JP2004099779A - フェノール系高分子ナノチューブおよびその製造方法 - Google Patents
フェノール系高分子ナノチューブおよびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004099779A JP2004099779A JP2002264771A JP2002264771A JP2004099779A JP 2004099779 A JP2004099779 A JP 2004099779A JP 2002264771 A JP2002264771 A JP 2002264771A JP 2002264771 A JP2002264771 A JP 2002264771A JP 2004099779 A JP2004099779 A JP 2004099779A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phenolic polymer
- polymer nanotube
- phenolic
- reaction
- range
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
- B01J20/205—Carbon nanostructures, e.g. nanotubes, nanohorns, nanocones, nanoballs
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
- B01J20/262—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon to carbon unsaturated bonds, e.g. obtained by polycondensation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/20—Carbon compounds, e.g. carbon nanotubes or fullerenes
- H10K85/221—Carbon nanotubes
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Mathematical Physics (AREA)
- Theoretical Computer Science (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
【課題】特定の形状を有するフェノール系高分子ナノチューブおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】塩基性縮合剤の存在下で、フェノールおよびその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種類のモノマーと、アルデヒド類から選ばれる少なくとも１種類のアルデヒドモノマーとを反応させる反応工程と、上記反応工程によって得られた前駆体を強塩基で処理する処理工程と、上記処理工程によって得られた反応前駆体を、上記モノマーとアルキルアンモニウム塩およびアルキルアミンからなる群より選ばれる１種類の界面活性剤とを含む水溶液に滴下して重合させる重合工程とを行うことにより、特定形状を有するフェノール系高分子ナノチューブを得ることができる。
【選択図】 なし
【解決手段】塩基性縮合剤の存在下で、フェノールおよびその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種類のモノマーと、アルデヒド類から選ばれる少なくとも１種類のアルデヒドモノマーとを反応させる反応工程と、上記反応工程によって得られた前駆体を強塩基で処理する処理工程と、上記処理工程によって得られた反応前駆体を、上記モノマーとアルキルアンモニウム塩およびアルキルアミンからなる群より選ばれる１種類の界面活性剤とを含む水溶液に滴下して重合させる重合工程とを行うことにより、特定形状を有するフェノール系高分子ナノチューブを得ることができる。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高性能分離剤、吸着剤、物質貯蔵剤、生化学成分分析マイクロチップ用分離剤、ＤＮＡチップ用ＤＮＡカプセル化材、チューブ状および繊維状カーボン材料の前駆体、チューブ状、ワイヤ状、繊維状等の特異形状を有する無機・金属・高分子材料製造用鋳型剤、分子素子、等に用いられる、フェノール−アルデヒド類系共重合体を骨格成分とする新規なナノチューブ状組成物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高分子物質は、一般に、ポリエチレンのような結晶性高分子とポリメチルメタクリレートのような無定形高分子とに大別される。しかし、いずれの高分子物質の場合でも、その組織内には、組成や生成履歴等によって決まる細孔が形成されている。例えば、結晶性高分子の非晶質相と無定形高分子固体とは、内部に、小分子サイズの細孔を有しており、気体透過膜または特定気体の遮断あるいは透過膜等として利用されている。また、無定形高分子の一種で、モノマーの直接重合または線状高分子の架橋によって得られる網状高分子は、溶媒に浸すと膨潤して、架橋度に応じた細孔を形成するため、各種物質のゲルろ過材、薬剤の貯蔵剤・徐放材等として用いられる。
【０００３】
しかしながら、固体高分子構造内あるいはその膨潤構造中に形成される細孔は、構造の無定形性のために、そのサイズが均一ではなく、細孔径の分布がかなり広い。そのため、高分子物質の組織体の細孔分布を狭くし、高精度の物質分離・分析への応用を可能にする技術の創出が望まれている。
【０００４】
一方、フェノール類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類とを酸またはアルカリで縮合させて得られる油状または固体状の無定形高分子であるフェノール樹脂は、その熱硬化性を利用して、樹脂単独またはアルコールに溶かしたワニス、または木粉、染料等とともに硬化剤を加えて処理することにより、接着剤、絶縁積層板、化粧板等に用いられてきた。これらはいずれも液状または固体高分子としての流動性、接着性、熱硬化性、成形性を応用したものである。
【０００５】
そして、ナノスケールの均一な細孔を有するポーラス材料の合成法は、無機材料分野において初めて開発された。１９９２年、Ｍｏｂｉｌ社は界面活性剤を鋳型として２〜８ｎｍのハニカム状メソ細孔を有するメソボーラスシリカを創製することに成功している（非特許文献１参照）。その後、上記と同様の手法により、シリカ以外の種々の金属酸化物や硫化物を骨格成分とする多種類のメソ多孔体が相次いで、本願発明者等によって合成されている（非特許文献２参照）。
【０００６】
また、本願発明者等は、さらに、ドデシル硫酸イオンを鋳型として、尿素を用いる均一沈澱法により生成した複合体を作製し、ついで鋳型イオンを酢酸イオンで交換することにより、六方構造型希士類酸化物メソ多孔体を得ている（非特許文献３、非特許文献４参照）。
【０００７】
また、外径が数ｎｍ〜数百ｎｍ、内径が十分の数ｎｍ〜数十ｎｍの中空管状の形態をもつ構造体は、ナノチューブと呼ばれ、天然にもこのような構造体が産出していることが知られている。クリソタイル、イモゴライト等の珪酸塩鉱物がその例であり、ナノチューブ構造を有してなるものであることが報告されている。人工の無機ナノチューブの最初の例は、１９９１年にアーク電極の析出物として発見されたカーボンナノチューブである（非特許文献５参照）。以後、同様な高温反応により窒化ホウ素やＢ−Ｃ−Ｎなどの窒化物（非特許文献６参照）や、硫化タングステン（非特許文献７参照）、硫化モリブデン（非特許文献８参照）等の硫化物系ナノチューブの合成例が報告されている。
【０００８】
さらに、近年、前述した鋳型合成法が無機ナノチューブの合成にも応用され、酸化バナジウム（非特許文献９参照）、シリカ（非特許文献１０参照）、チタニア（非特許文献１１参照）等の酸化物系ナノチューブが相次いで報告されている。本願発明者らも、上述したドデシル硫酸イオンを鋳型として尿素を用いる均一沈澱法の反応条件を拡張適用することにより、希土類酸化物ナノチューブの合成に成功している（非特許文献１２参照）。
【０００９】
有機物質系についても、ナノチューブの構造体として、円筒状細孔が主として六方状に配列したハニカム構造体と孤立したチューブ状構造体との両方が知られている。例えば、Ｄ−アミノ酸とＬ−アミノ酸とが交互に結合したＤ，Ｌ−ポリペプチド分子は、螺旋状に巻いたβ−ヘリックス構造をとり、例えば、内径約０．３３ｎｍの中空構造を形成している（非特許文献１３参照）。環状のＤ，Ｌ−α−ペプチドも、逆平行β構造型の水素結合により上下につながった円筒状ユニットが集合して、０．７〜０．８ｎｍあるいは１．３ｎｍの細孔径をもつハニカム構造を形成することが報告されている（非特許文献１４、非特許文献１５参照）。直線分子のオリゴフェニールアセチレンは、螺旋状に折れ曲がり、直径約０．４ｎｍの円筒状空洞が配列したハニカム構造を形成し（非特許文献１６参照）、大環状分子のヘキサフェニールアセチレンは、細孔径約０．９ｎｍのハニカム構造を形成する（非特許文献１７参照）ことが報告されている。
【００１０】
鋳型法を用いた合成例もある。安息香酸のｍ，ｍ’，ｐ位を末端にアクリル基を付加したアルコキシ基で置換した扇形分子とベンゾトリイミダゾールとを反応させて液晶様メソ複合体とし、ついでＵＶ照射によりアルキル鎖を架橋後、ベンゾトリイミダゾール核をメタノール／塩酸混合溶液で溶解除去することにより、ａ＝３．７８ｎｍの六方構造多孔体が得られている（非特許文献１８参照）。さらに、骨賂にＡｌを導入したメソポーラスシリカ（Ａｌ−ＭＣＭ−４８）を鋳型として、細孔構造を有するフェノール／ホルムアルヒド樹脂が合成されている（非特許文献１９参照）。また、カチオン界面活性剤であるセチルトリメチルアンモニウムイオン集合体を鋳型とする同系の反応により、層状構造ならびにやや乱れた六方構造を有するフェノール／ホルムアルヒド高分子複合体が得られているが、多孔質化（チューブ化）には至っていない（非特許文献２０参照）。
【００１１】
他方、孤立したナノチューブとしては、内径０．６〜０．９ｎｍのシクロデキストリン分子を頭一頭、尾一尾結合で交互につないだチューブ状ポリマーが合成されている（非特許文献２１参照）。イソプレン、シンナモイルエチルメタクリル酸ｔ−ブチルアクリル酸の１：１：６トリブロックコポリマーでできた円筒状ミセルにＵＶ照射後、その中心核のイソプレンをオゾン分解することにより、外径２２ｎｍおよび６５ｎｍ（内径不祥）のチューブが得られている（非特許文献２２参照）。さらに、グルコースを親水基、長鎖フェノールを疎水基とする界面活性剤分子を反応させ、内径１０〜１５ｎｍ、外径４０〜５０ｎｍの脂質ナノチューブも得られている（非特許文献２３参照）。
【００１２】
また、本願発明者らは、最近、難黒鉛化性のフラン樹脂モノマーであるフルフリルアルコールを界面活性剤存在下、酸触媒を用いて重合して得られる球状粒子を高温焼成すると、特異な長周期構造とマクロ配向構造をもつ黒鉛様カーボンが生成することを見いだし、フルフリルアルコールの重合構造が界面活性剤による鋳型効果の影響をとの知見を得ている（非特許文献２４参照）。
【００１３】
【非特許文献１】
Ｃ．Ｔ．Ｋｒｅｓｇｅほか４名、Ｎａｔｕｒｅ、３５９、７１０〜７１２（１９９２）
【００１４】
【非特許文献２】
木島剛ほか１名、Ｊ．Ｓｏｃ．Ｉｎｏｒｇ．Ｍａｔｅｒ、８、３〜１６（２００１）
【００１５】
【非特許文献３】
Ｍ．Ｙａｄａほか３名、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ、３７、６４７０〜６４７５（１９９８）
【００１６】
【非特許文献４】
Ｍ．Ｙａｄａほか３名、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ、３８、３５０６〜３５０９（１９９９）
【００１７】
【非特許文献５】
Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ、Ｎａｔｕｒｅ、３６４、５６〜５８（１９９１）
【００１８】
【非特許文献６】
Ｅ．Ｊ．Ｍ．Ｈａｍｏｌｔｏｎほか５名、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２６０、６５９〜６６１（１９９３）
【００１９】
【非特許文献７】
Ｒ．Ｔｅｎｎｅほか３名、Ｎａｔｕｒｅ、３６０、４４４〜４４６（１９９２）
【００２０】
【非特許文献８】
Ｙ．Ｆｅｌｄｍａｎほか名、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２６７、２２２〜２２５（１９９５）
【００２１】
【非特許文献９】
Ｍ．Ｅ．Ｓｐａｈｒほか５名、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ、３７、１２６３〜１２６５（１９９８）
【００２２】
【非特許文献１０】
Ｍ．Ａｄａｃｈｉほか２名、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、１５、７０９７〜７１００（１９９９）
【００２３】
【非特許文献１１】
Ｈ．Ｉｍａｉほか４名、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ、９、２９７１（１９９９）
【００２４】
【非特許文献１２】
Ｍ．Ｙａｄａほか４名、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、１４、３０９〜３１３（２００２）
【００２５】
【非特許文献１３】
Ｐ．Ｄｅｓａｎｔｉｓほか、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、７、５２（１９７４）
【００２６】
【非特許文献１４】
Ｍ．Ｒ Ｇｈａｄｌｒｉほか４名、Ｎａｔｕｒｅ、３６６、３２４〜３２７（１９９３）
【００２７】
【非特許文献１５】
Ｋ，Ｋｈａｚａｏｍｏｖｉｃほか、Ｊ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１６、６０１１（１９９４）
【００２８】
【非特許文献１６】
Ｊ．Ｃ．Ｎｅｌｓｏｍほか３名、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２７７、１７９３〜１７９６（１９９７）
【００２９】
【非特許文献１７】
Ｄ．Ｖｅｎｋａｔａｒａｎｌａｎほか３名、Ｎａｔｕｒｅ、３７１、５９１〜５９３（１９９４）
【００３０】
【非特許文献１８】
Ｋ．Ｋｉｍほか６名，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、４０、２６６９〜２６７１（２００１）
【００３１】
【非特許文献１９】
Ｊ．Ｌｅｅほか４名、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２１７７（１９９９）
【００３２】
【非特許文献２０】
Ｉ．Ｍｏｒｉｇｕｃｈｉほか５名、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．、１１７１〜１１７２（１９９９）
【００３３】
【非特許文献２１】
Ａ．Ｈａｒａｄａほか１名、Ｎａｔｕｒｅ、３６４、５１６〜５１８（１９９３）
【００３４】
【非特許文献２２】
Ｓ．Ｓｔｅｗａｒｔほか１名、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．、３９、３４０〜３４４（２０００）
【００３５】
【非特許文献２３】
Ｇ．Ｊｏｈｎほか４名、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、１３、７１５〜７１８（２００１）
【００３６】
【非特許文献２４】
魚田将史ほか３名、日本化学会第８０回秋季年会講演予稿集、７０（２００１）
【００３７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、有機ナノ多孔体としては、その多くは円筒状細孔が六方状に配列したハニカム構造体であり、孤立したチューブ状構造体の例は極めて限られている。しかも、既知の有機ナノ多孔体の内径は、ハニカム構造体を含めて、すべて１．３ｎｍ以下または１０ｎｍ以上である。従って、上記従来に報告されている文献では、特定の範囲内、すなわち、内径が１．３ｎｍより大きく１０ｎｍより小さい範囲にある、有機系高分子系ナノチューブの示唆ならびに開示は全くない。換言すると、上記特定の内径を有する有機高分子系ナノチューブは得られていない。
【００３８】
従って、特定の内径の分布を有する有機系高分子系ナノチューブおよびその製造方法が望まれている。
【００３９】
本発明は、上記従来の問題に鑑みなされたものであり、その目的は、特定の形状を有するフェノール系高分子ナノチューブおよびその製造方法を提供することにある。
【００４０】
【課題を解決するための手段】
発願発明者等は、フェノールとフラン系モノマーとを組み合わせた共重合系において、より有効な鋳型効果が発揮されるとの着想のもとに、高分子ナノチューブの製造を実現すべく、反応に用いるモノマー（フラン系モノマー）、触媒及び界面活性剤の種類ならびに反応条件について鋭意検討した結果、例えば、フラン系モノマーとアルデヒドを重合させる際に、特定の触媒を用いることにより、重合反応を温和に進行させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００４１】
すなわち、本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブは、フェノールおよびその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種類のモノマーと、アルデヒド類から選ばれる少なくとも１種類のアルデヒドモノマーとの共重合体を含み、内径が１．５〜５ｎｍの範囲内であり、かつ、厚さが１．５〜５ｎｍの範囲内であることを特徴としている。
【００４２】
本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブは、さらに、上記厚さが１．５〜２．５ｎｍの範囲内である構成がより好ましい。
【００４３】
本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブは、さらに、上記内径が１．５〜２．５ｎｍの範囲内であり、厚さが３〜５ｎｍの範囲内であるとともに、末端の少なくとも一方が閉じている構成がより好ましい。
【００４４】
本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブは、さらに、長さが１０ｎｍ以上である構成がより好ましい。
【００４５】
本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブは、さらに、分離剤、吸着剤または貯蔵剤として用いられる構成がより好ましい。
【００４６】
本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブは、さらに、ＤＮＡチップまたはタンパク質チップのマイクロチップ用分離剤として用いられる構成がより好ましい。
【００４７】
本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブは、さらに、参照用一本鎖ＤＮＡを個別に隔離するためのカプセル化材として用いられる構成がより好ましい。
【００４８】
本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブは、さらに、チューブ状および繊維状カーボン材料の前駆体として用いられる構成がより好ましい。
【００４９】
本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブは、さらに、チューブ状、ワイヤ状または繊維状の形状を有する無機、金属、または高分子材料を製造するための鋳型剤として用いられる構成がより好ましい。
【００５０】
本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブは、さらに、電子回路用分子素子として用いられる構成がより好ましい。
【００５１】
本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブは、さらに、燃料電池用電解質として用いられる構成がより好ましい。
【００５２】
上記の構成によれば、本発明のフェノール系高分子ナノチューブは、上記モノマーとアルデヒドモノマーとの共重合体を骨格として、内径が１．５〜５ｎｍの範囲内であり、かつ、厚さが１．５〜５ｎｍの範囲内である。従って、上記特定の形状を有しているため、本発明のフェノール系高分子ナノチューブを、従来にはない、上記のような新しい用途に用いることができる。
【００５３】
本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブの製造方法は、上記の課題を解決するために、塩基性縮合剤の存在下で、フェノールおよびその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種類のモノマーと、アルデヒド類から選ばれる少なくとも１種類のアルデヒドモノマーとを反応させる反応工程と、上記反応工程によって得られた前駆体を強塩基で処理する処理工程と、上記処理工程によって得られた反応前駆体を、上記モノマーとアルキルアンモニウム塩およびアルキルアミンからなる群より選ばれる１種類の界面活性剤とを含む水溶液に滴下して重合させる重合工程とを含むことを特徴としている。
【００５４】
本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブの製造方法は、さらに、上記重合工程では、上記水溶液を攪拌しながら重合する方法がより好ましい。
【００５５】
本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブの製造方法は、さらに、上記重合工程では、上記水溶液の液温を４０〜２００℃の範囲内で重合する方法がより好ましい。
【００５６】
上記の構成によれば、上記反応工程、処理工程および重合工程を行うことにより、本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブを製造するようになっている。特に、反応工程および処理工程で、強塩基を作用させることにより、重合を穏やかに進行させることができるので、特定の形状を有するフェノール系高分子ナノチューブを製造することができる。
【００５７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態について以下に説明する。
【００５８】
本発明は、前記の従来技術の欄にて紹介、列挙したナノチューブに関する多岐にわたる研究報告、先行技術を念頭に置きつつ、これらとは異なる新規な組成、新規なサイズ、新規な物性を有するナノチューブを提供しようというものである。特に、その骨格を、フェノールを主成分のひとつとする高分子組織で構成し、しかも特定の形状であるの極めて薄型のナノチューブ状とすることにより、ナノチューブ構造特有の分子ふるい能、物質貯蔵能、物質輸送能、分子カプセル能を有し、かつ、その電子構造と骨格形状に由来する化学的、電気的、光学的に優れた機能とを特異的に発現させてなるナノチューブを提供するものである。また、これによって、化学、電子、情報、環境、バイオ分野の技術革新に寄与する新規素材を提供するものである。
【００５９】
具体的には、本実施の形態にかかるフェノール系高分子ナノチューブは、フェノールおよびその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種類のモノマーと、アルデヒド類から選ばれる少なくとも１種類のアルデヒドモノマーとの共重合体を骨格とし、内径が１．５〜５ｎｍの範囲内であり、かつ、厚さが１．５〜５ｎｍの範囲内である構成である。
【００６０】
上記フェノールおよびその誘導体（モノマー）は、フェノール骨格を有するものであればよく、特に限定されるものではない。上記フェノールおよびその誘導体としては、具体的には、例えば、フェノール、２−メチルフェノール（ｏ−クレゾール）、３−メチルフェノール（ｍ−クレゾール）、４−メチルフェノール（ｐ−クレゾール）および２，３−ジメチルフェノール等が挙げられる。これらフェノールおよびその誘導体は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００６１】
上記アルデヒド類（アルデヒドモノマー）とは、アルデヒド基（−ＣＨＯ）を有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。上記アルデヒド類としては、具体的には、例えば、フルフラール、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクリルアルデヒドおよびベンズアルデヒド等が挙げられる。これらアルデヒド類は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示のアルデヒド類のうち、チューブ構造の形成のし易さの点で、フルフラールがより好ましい。
【００６２】
本実施の形態にかかるフェノール系高分子ナノチューブは、上記フェノールおよびその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種類のモノマーと、アルデヒド類から選ばれる少なくとも１種類のアルデヒドモノマーとの共重合体を骨格としている。そして、その内径が１．５〜５ｎｍの範囲内であり、かつ、厚さが１．５〜５ｎｍの範囲内である。
【００６３】
上記フェノール系高分子ナノチューブの内径の下限値としては、１．５ｎｍ以上が好ましく、２ｎｍ以上がより好ましい。一方、上記フェノール系高分子ナノチューブの内径の上限値としては、５ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以下がより好ましい
なお、上記フェノール系高分子ナノチューブの好適な内径は、用いる用途によって異なる。具体的には、例えば、タンパク質の分離としては３〜５ｎｍの範囲内がより好ましく、例えば、内分泌撹乱物質の一つであるノニールフェノールの捕集であれば、２〜３ｎｍの範囲内がより好ましい。また、上記内径は界面活性剤の長さを変える、または、膨潤剤の添加により２〜５ｎｍの範囲内で可変させることができる。
【００６４】
また、上記フェノール系高分子ナノチューブの厚さの下限値としては、１．５ｎｍ以上が好ましく、２ｎｍ以上がより好ましい。上記下限値が１．５ｎｍよりも小さい場合には、強度が弱くなるため好ましくない。一方、上記フェノール系高分子ナノチューブの厚さの上限値としては、５ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以下がより好ましい。
【００６５】
また、上記フェノール系高分子ナノチューブの長さは、材料の利用率の点では、１．５〜３ｎｍの範囲内がより好ましい。しかし、上記フェノール系高分子ナノチューブの好適な長さは、用いる用途によってことなり、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、分離・捕集の用途の場合には、分離能等を十分に発揮させるため、１０ｎｍ以上がより好ましく、例えば、物質輸送の用途として用いる場合には、１００ｎｍ以上がより好ましい。
【００６６】
本実施の形態にかかるフェノール系高分子ナノチューブの製造方法は、塩基性縮合剤の存在下で、フェノールおよびその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種類のモノマーと、アルデヒド類から選ばれる少なくとも１種類のアルデヒドモノマーとを反応させる反応工程と、上記反応工程によって得られた前駆体を強塩基で処理する処理工程と、上記処理工程によって得られた反応前駆体を、上記モノマーとアルキルアンモニウム塩およびアルキルアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種類の界面活性剤とを含む水溶液に滴下して重合させる重合工程とを含む方法である。
【００６７】
上記反応工程では、フェノールおよびその誘導体からなる群、すなわち、フェノール類より選ばれる少なくとも１種類のモノマーと、アルデヒド類から選ばれる少なくとも１種類のアルデヒドモノマーとを、塩基性縮合剤の存在下で重合する。
【００６８】
上記塩基性縮合剤としては、具体的には、例えば、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。上記例示の塩基性縮合剤のうち、アルカリ塩として沈殿しにくいという点で水酸化ナトリウムがより好ましい。これら塩基性縮合剤は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６９】
上記モノマーとアルデヒドモノマーとの、混合割合としては、上記モノマー１モルに対して、アルデヒドモノマーを１〜３モルの範囲内で混合することがより好ましく、２モル混合することが特に好ましい。
【００７０】
また、塩基性縮合剤の添加量としては、上記モノマー１モルに対して、０．０１〜０．１モルの範囲内で添加することがより好ましく、０．０５モル添加することが特に好ましい。
【００７１】
上記範囲内のモノマー、アルデヒドモノマーおよび塩基性縮合剤を添加混合して反応することにより、該反応を緩やかに進行させすることができるので、比較的、低重合度のオリゴマー（前駆体）を得ることができる。すなわち、上記反応工程では、フェノール類（モノマー）とアルデヒド類（アルデヒドモノマー）とを、塩基性縮合剤（アルカリ性触媒）の存在下で重合させることにより、重合反応を穏やかに進行させ、低重合度のオリゴマーを生成させる。これにより、最終的に得られるフェノール系高分子ナノチューブの内径（細孔径）および厚さを好適に制御することができる。なお、上記反応工程で、モノマーとアルデヒドモノマーとの共重合を、酸性縮合剤（酸性触媒）下で行うと重合反応が急速に進行して高重合度の固体高分子が生成し、これを同様に処理してもナノチューブは生成せず好ましくない。
【００７２】
上記反応工程における反応条件について説明する。反応を行う際には、溶液を攪拌しながら、反応させることがより好ましい。また、反応温度としては、４０〜１００℃の温度範囲内がより好ましく、８０℃で反応を行うことがさらに好ましい。反応時間としては、５〜２０時間の範囲内がより好ましく、１５時間反応させることがさらに好ましい。
【００７３】
処理工程では、上記反応工程で得られた低重合度のオリゴマー（前駆体）を強塩基で処理することにより反応前駆体とする。具体的には、反応工程で得られた溶液状のオリゴマーに強塩基を加えることにより、オリゴマーを構成する芳香環に結合した水酸基をアニオン化する。
【００７４】
上記処理工程で用いる強塩基としては、具体的には、例えば、上記反応工程で例示した塩基性縮合剤と同じものが挙げられる。上記強塩基として、例えば、水酸化ナトリウムを用いて、水酸化ナトリウム水溶液の形態として使用する場合、その濃度としては、１モル／ｌ〜５モル／ｌの範囲内がより好ましい。なお、ここで用いる強塩基は、上記反応工程で使用した塩基性縮合剤と同じものでもよく、また、異なるものでもよい。
【００７５】
上記処理工程で加える強塩基の量は、原料（モノマー、アルデヒドモノマー）の種類によって変えることがより好ましい。具体的には、例えば、モノマーとしてフェノールを用いて、アルデヒドモノマーとしてフルフラールを用いる、フェノール−フルフラール系の場合、上記反応工程で使用した塩基性縮合剤と処理工程で添加する強塩基との合計量が、上記モノマーの量に対して、より好ましくは９０〜１００モル％の範囲内にあることがより好ましく、さらに両者が等モルになるように強塩基を添加することが特に好ましい。また、例えば、モノマーとしてフェノールを用いて、アルデヒドモノマーとしてホルムアルデヒドを用いる、フェノール−ホルムアルデヒド系の場合、上記反応工程で使用した塩基性縮合剤と処理工程で添加する強塩基との合計量が、上記モノマーの量に対して、より好ましくは７０〜８０モル％の範囲内、特に好ましくは７５モル％程度になるように強塩基を添加することがより好ましい。なお、モノマーに置換基としてスルホ基等の酸性基を予め導入している場合には、これをちょうど中和する量の強塩基をさらに加えることがより好ましい。
【００７６】
上記反応系において、上記範囲内の強塩基を添加することにより、▲１▼後述する重合工程で加えるモノマーがアニオン化して重合反応を阻害することを防ぐことができる、▲２▼オリゴマーの電荷密度をやや低くしてナノチューブ構造を良好に形成することができる。
【００７７】
重合工程では、処理工程により得られた反応前駆体を、上記モノマーと界面活性剤と水との混合溶液中に滴下して、重合することにより本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブを得る。上記重合工程で界面活性剤を用いることにより、該界面活性剤が鋳型成分となって、チューブ状構造体を得ることができる。具体的には、反応前駆体および該重合工程で添加するモノマーが、上記界面活性剤の棒状ミセル近傍に集まって重合することにより、チューブ状構造体を得ることができる。
【００７８】
上記重合工程で使用するモノマーは、反応前駆体反応に含まれるモノマーと同じものがより好ましい。しかし、上記重合工程で使用するモノマーは、反応前駆体に含まれるモノマーと必ずしも同じものでなくてもよい。上記重合工程で、上記反応工程で使用したモノマーと同じものを使用することにより、反応前駆体に含まれるアニオン化されたオリゴマーと上記反応工程において未反応の残留アルデヒドモノマーと新たに添加したモノマー（フェノール類）との３つの成分の共重合化を進行させ、固体高分子化させることができる。また、混合溶液中に存在する鋳型成分（界面活性剤）の量が過剰になると、ヘキサゴナル構造体の生成が促進されるので、鋳型成分の添加量は低レベルに設定する必要がある。なお、界面活性剤の使用量については後述する。
【００７９】
上記界面活性剤としては、具体的には、例えば、アルキルアンモニウム塩またはアルキルアミンが挙げられる。上記アルキルアンモニウム塩としては、例えば、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。また、上記アルキルアミンとしては、例えば、セチルアミン、ドデシルアミン等が挙げられる。
【００８０】
上記重合工程にて、使用するモノマー、界面活性剤および水の量について以下に説明する。重合工程にて使用するモノマーの量としては、上記反応工程にて使用したモノマー（例えば、フェノール）１モルに対して０．１〜０．２モルの範囲内がより好ましく、０．１５モルが特に好ましい。また、上記界面活性剤（例えば、セチルトリメチルアンモニウムブロミド）の量としては、上記反応工程にて使用したモノマー１モルに対して、０．０５〜１モルの範囲内がより好ましく、０．１モルが特に好ましい。また、水の量としては、上記反応工程にて使用したモノマー１モルに対して、５０〜１００モルの範囲内がより好ましく、８０モルの範囲内が特に好ましい。すなわち、上記反応工程にて使用したモノマー１モルに対して、モノマー：界面活性剤：水＝０．１〜０．２：０．０５〜１：５０〜１００のモル比となる混合溶液に、反応前駆体を含む溶液を滴下することがより好ましい。
【００８１】
上記重合工程の重合条件について以下に説明する。重合を行う重合温度の下限値としては、４０℃以上がより好ましく、６０℃以上がさらに好ましく、８０℃以上が特に好ましい。重合温度が４０℃よりも低い場合には、重合が不十分となり、目的とするナノチューブ状構造体を得ることができなくなる恐れがある。一方、重合を行う重合温度の上限値としては、２００℃以下がより好ましく、１４０℃以下がさらに好ましく、１００℃以下が特に好ましい。重合温度が２００℃よりも高い場合には、反応前駆体が分解する場合がある。なお、上記重合工程は、加圧条件下で行ってもよい。この加圧条件は、使用するモノマー、アルデヒドモノマー、界面活性剤の種類および量によって適宜設定すればよい。
【００８２】
また、重合時間としては、１〜２０時間の範囲内がより好ましく、６〜２０時間の範囲内がさらに好ましい。
【００８３】
上記重合工程において、上記反応前駆体を、モノマーと界面活性剤と水とからなる混合溶液中に滴下した後、水溶液、すなわち、反応前駆体を含む混合溶液を攪拌しながら、重合を行うことにより、内径が比較的広く、かつ、厚さが薄いフェノール系高分子ナノチューブを得ることができる。上記攪拌しながらとは、例えば、マグネチックスターラー等の強攪拌することができる機械を用いて、より好ましくは１００ｒｐｍ以上、さらに好ましくは、５００ｒｐｍ以上で一様に攪拌することである。８０℃以上、かつ、上記条件で攪拌しながら重合反応を行うことにより、両末端が開放された（開いている）形状のフェノール系高分子ナノチューブをえることができる。具体的には、内径が略１．５〜５ｎｍの範囲内で、厚さが略１．５〜２．５ｎｍの範囲内のフェノール系高分子ナノチューブを得ることができる。
【００８４】
一方、上記重合工程において、上記反応前駆体を、モノマーと界面活性剤と水とからなる混合溶液中に滴下した後、水溶液、すなわち、反応前駆体を含む水溶液を非攪拌下で、重合を行うことにより、内径が比較的広く、かつ、厚さが厚いフェノール系高分子ナノチューブを得ることができる。具体的には、例えば、内径が略１．５〜２．５ｎｍの範囲内で、厚さが略１．５〜２．５ｎｍの範囲内である、両末端の少なくとも一方が、閉じた形状をしているフェノール系高分子ナノチューブを得ることができる。上記攪拌操作を行わない場合、混合溶液中の鋳型（界面活性剤）となる棒状ミセル近傍に反応前駆体が過剰に供給され、その結果、チューブ状構造体の厚さ（肉厚）が厚くなり、さらには末端が閉じたチューブが得られる。
【００８５】
なお、重合工程を行う前に、予備重合工程を行ってもよい。上記予備重合工程とは、重合工程にて重合する重合温度よりも低い温度で重合する工程を示す。
【００８６】
このようにして得られた固体生成物を遠心分離して、洗浄し、減圧乾燥を行うことにより本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブを製造することができる。
【００８７】
以上のように、本実施の形態にかかるフェノール系高分子ナノチューブは、１種以上のモノマー（フェノール類）またはその誘導体と１種以上のアルデヒドモノマー（アルデヒド類）との共重合体を骨格成分とする特定寸法のナノチューブであり、その構成は、フェノール類とアルデヒド類とに関しても、組成的に多様な組み合わせがある。また、モノマーに予め付加反応等により、他の置換基等を導入した後、上記工程により、フェノール系高分子ナノチューブを製造してもよい。さらに、得られたフェノール系高分子ナノチューブの骨格組織中に、付加反応等の操作によって他の置換基を導入してもよい。
【００８８】
また、本実施の形態にかかるフェノール系高分子ナノチューブの製造方法は、モノマー（フェノール類）とアルデヒドモノマー（アルデヒド類）とのそれぞれ１種類以上を、塩基性縮合剤（アルカリ触媒）のもとで反応させてできる低重合度の共重合体（前駆体）を強アルカリ（強塩基）によってイオン化（アニオン化）した後、１種類以上の上記モノマーと１種類の界面活性剤を含む水溶液に加え、鋳型（界面活性剤）の存在下での重合反応させることによって特定寸法のナノチューブを誘導するというものである。従って、ナノチューブを構築するための各段階での最適反応温度や反応混合物組成も対象とするモノマー種や用いる界面活性剤の特性によって多様に変化する。
【００８９】
本実施の形態にかかるフェノール系高分子ナノチューブは、高分子チューブという特異な形状と細孔の微細性、共役二重結合など構成成分の結合特性等に起因する、優れた分子ふるい、物質分離、物質の輸送、物質の貯蔵、イオン伝導、電気伝導または電気絶縁性、特定分子に対する選択的吸着特性等の各種有用な機能を有している。そして、これら有用機能を発現させることにより、本実施の形態にかかるフェノール系高分子ナノチューブを、例えば、高性能分離剤、吸着剤、物質貯蔵剤、生化学成分分析マイクロチップ用分離剤、ＤＮＡチップ用ＤＮＡカプセル化材、チューブ状および繊維状カーボン材料の前駆体、チューブ状、ワイヤ状、繊維状等の特異形状を有する無機・金属・高分子材料製造用鋳型剤、分子素子、燃料電池用電解質等の工業的、および、医療・バイオ技術的にも極めて重要な各種用途に使用することができる。
【００９０】
具体的には、本実施の形態にかかるフェノール系高分子ナノチューブを、例えば、物質分離材として用いた場合には、上記ナノチューブの有する内径（例えば、内径２〜４ｎｍ）より小さい分子やイオンのみがチューブ内部に侵入できるため、ノニールフェノール、フタル酸エステル等の内分泌撹乱物質やアミノ酸のような仕較的サイズの小さい物質とタンパク質等の高分子量の物質との分離を容易に行うことができる。
【００９１】
また、上記高分子ナノチューブを、化学チップ用分離材として用いた場合には、上記ナノチューブの有する内径（例えば、内径２〜４ｎｍ）より小さい分子やイオンのみがチューブ内部に侵入できるため、ＤＮＡ、たんぱく質あるいはその他の血液成分等の生化学成分を効果的、効率的に分離することができる。従って、これらの成分を含む多量の検体を一度に分析するためのたんぱく質チップ等の高性能マイクロチップを実現することができる。
【００９２】
また、上記高分子ナノチューブを、ＤＮＡ成分を分析するためのＤＮＡチップにおける参照用一本鎖ＤＮＡのカプセル化材として用いた場合には、参照用一本鎖ＤＮＡが上記ナノチューブの有する内径（例えば、内径２〜４ｎｍ）により参照分子鎖ごとに隔離されるため、参照用一本鎖ＤＮＡの極めて高密度の集積化が可能になると共に、隣接するＤＮＡ間の干渉による不確定性を除かれ、極めて高精度の識別が可能になる。
【００９３】
また、上記高分子ナノチューブを、物質貯蔵材として用いた場合には、上記ナノチューブの有する内径（例えば、内径２〜４ｎｍ）より小さい、ＤＮＡ等の比較的大きい分子や水素等の小分子・イオンを有効に貯蔵することができる。
【００９４】
また、上記高分子ナノチューブを、炭素材料の前駆物質として用いた場合には、その微細かつ特異な形状のために、チューブ状、ワイヤ状もしくは繊維状形態を有する新規な炭素材料の製造を可能にすることできる。
【００９５】
また、上記高分子ナノチューブを、鋳型材として用いた場合には、その微細かつ特異な形状のために、チューブ状、ワイヤ状もしくは繊維状形態を有する無機、金属、または高分子材料の製造を可能にすることできる。
【００９６】
また、上記高分子ナノチューブを、電子回路用素子として用いた場合には、その微細形状と結合の共役性に起因する電気伝導性のために、超高集積化電子回路用分子素子として機能することができる。
【００９７】
また、上記高分子ナノチューブに、スルホ基等の置換基を導入し、これを電解質として用いた場合には、ナノチューブ構造の内壁面に沿ってプロトンの伝導パスが形成され、燃料電池用電解質としての機能を発現させることができる。
【００９８】
従って、本発明の内径１．５〜５ｎｍ、厚さ１．５〜５ｎｍ、長さ１０ｎｍ以上の形状を有する、フェノール系高分子ナノチューブの構造は、有機ナノ多孔体に関する従来技術と比べて、本質的に異なるものである。
【００９９】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら
の実施例および比較例に限定されるものではない。
【０１００】
〔実施例１〕
フェノール、フルフラールおよび水酸化ナトリウムを１：２：０．０５のモル比で混合し、撹拌しながら８０℃で１５時間反応させた（反応工程）。
【０１０１】
そして、得られた溶液状生成物（前駆体）の混合溶液に５モル／ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えた（処理工程）。加える液量は、混合溶液中に含まれる水酸化ナトリウムの全量とフェノール量とが等モルになるように調節した。これにより反応前駆体を含む溶液を得た。
【０１０２】
次に、この反応前駆体を含む溶液を、フェノール、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）および水の０．１５：０．１：８０（モル比）混合水溶液に滴下して、反応液に含まれるフェノール、フルフラール、ＣＴＡＢおよび水のモル比を１．１５：２：０．１：９０．６とした。そして、該反応液を攪拌しながら８０℃で６時間反応させた（重合工程）。
【０１０３】
得られた固相を遠心分離した後、洗浄し、減圧乾燥を行うことにより、固体生成物（以下、８０℃生成物と称する）を得た。得られた８０℃生成物を、透過型電子顕微鏡を用いて観察すると、この８０℃生成物は、外径約６ｎｍ、内径約３ｎｍのチューブ状粒子を主要相とすることがわかった（図１（ａ）参照）。また、上記８０℃生成物を、ＸＲＤ回折すると、チューブ状構造を有しないヘキサゴナル構造体に代わってナノチューブ状構造体が成長し、ヘキサゴナル構造体特有のｄ＝３．４ｎｍピークがほとんど消失していることを確認するとともに、チューブ状構造体が生成されていることを確認した（図２のｂ）。また、８０℃生成物は、図３（ａ）に示すＮＭＲスペクトルを与え、該ＮＭＲスペクトルのシグナルａ〜ｋが図３（ｂ）に示す各プロトンに帰属されると共に、生成物の平均骨格組成を図３（ｃ）のように仮定して、ｘ＝０．５と見積った。さらに、この８０℃生成物は、フェノール１モルに対して０．１８モルのセチルトリメチルアンモニウム（界面活性剤）成分を含んでおり、赤外吸収スペクトルによってもセチルトリメチルアンモニウム成分の存在を確認した（図４のｂ）。これにより、本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブが得られたことが分かる。
【０１０４】
〔実施例２〕
上記重合工程を４０℃で行った以外は、実施例１と同様にして、固体生成物（以下、４０℃生成物と称する）を得た。そして、４０℃生成物を、透過型電子顕微鏡を用いて観察すると、主要生成物であるヘキサゴナル構造体に一部チューブ状構造体が混在した混合物であることが確認された（図１（ｂ）参照）。また、得られた固体生成物の大部分がヘキサゴナル構造のため、そのＸＲＤ回折図形においては、格子定数ａ＝３．９ｎｍのヘキサゴナル構造の１００回折線に相当するｄ＝３．４ｎｍの長周期ピークが得られた（図２のａ）。
【０１０５】
〔実施例３〕
実施例１と同一の手順（反応工程および処理工程）、同一の条件で調製した反応前駆体溶液を、フェノール、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）および水の０．１５：０．１：８０（モル比）混合水溶液に撹拌しながら滴下し、反応混合物のフェノール、フルフラール、ＣＴＡＢおよび水の全仕込みモル比を１．１５：２：０．１：９０．６とした後、撹拌せずに１０３℃で６時間反応させた。
【０１０６】
得られた固相を遠心分離、洗浄し、減圧乾燥を行い、固体生成物（以下、１０３℃生成物と称する）を得た。この１０３℃生成物を、透過型電子顕微鏡を用いて観察すると、平均外径１０ｎｍ、内径約２ｎｍ、肉厚約４ｎｍで末端閉鎖型のチューブ状粒子を主要相とすることがわかった（図１（ｃ）参照）。これは、同生成物のＸＲＤ回折図形において、格子定数ａ＝３．９ｎｍのヘキサゴナル構造体に由来するｄ＝３．４ｎｍピークが極めて微弱であることからも確認できる（図２のｃ）。すなわち、大部分がチューブ状構造体である。さらに、セチルトリメチルアンモニウム成分に帰属される赤外吸収の強度が著しく低下していることから（図４のｃ）、チューブ状構造体の肉厚の増大に対応して界面活性剤含有率が減少していることもわかった。これにより、本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブが得られたことが分かる。
【０１０７】
〔実施例４〕
界面活性剤としてセチルトリメチルアンモニウムブロミドの代わりにセチルアミンを用いて、実施例１と同一の手順（反応工程、処理工程および重合工程）、同一の原料混合比、反応温度、反応時間の条件下でフェノール−フルフラール系の重合反応を行い、固体生成物を得た（セチルアミン系８０℃生成物）。透過型電子顕微鏡による観察より、このセチルアミン系８０℃生成物は、外径約６ｎｍ、内径約３ｎｍのチューブ状粒子を主要相とすることがわかった（図１（ｄ）参照）。これは、同生成物のＸＲＤ回折図形において、格子定数ａ＝２．５ｎｍのヘキサゴナル構造体に由来するｄ＝２．２ｎｍピークが極めて微弱であることからも確認できる（図２のｄ）。しかも、その赤外吸収スペクトルにおいて、セチルトリメチルアンモニウム成分に帰属される吸収が全く認められないことから（図４のｄ）、得られた固体生成物は、鋳型としての界面活性剤成分を含まない、中空のナノチューブであることを示している。これにより、本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブが得られたことが分かる。
【０１０８】
〔実施例５〕
フェノール、ホルムアルデヒドおよび水酸化ナトリウムを１：２：０．２のモル比で混合し、撹拌しながら８０℃で２時間反応させた後、得られた溶液状生成物に５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えた。加える液量は、フェノール１モルに対して、混合溶液中の水酸化ナトリウムの全量が０．７５モルなるように調節した。ついで、この反応前駆溶液を、フェノール、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）および水の０．１５：０．１：８０（モル比）混合水溶液に滴下して、反応混合物のフェノール、ホルムアルデヒド、ＣＴＡＢおよび水の全仕込みモル比を１．１５：２：０．１：８６．１とし、撹拌しながら、４０℃で１時間予備反応させた後、引き続き８０℃で６時間反応させた。得られた固相を遠心分離、洗浄し、減圧乾燥を行い、固体生成物を得た。このＸＲＤ回折図形（図示しない）には、格子定数ａ＝４．２ｎｍのヘキサゴナル構造の１００回折線に相当するｄ＝３．６ｎｍピークが認められた。さらに、透過型電子顕微鏡による観察より、この固体生成物は、外径約６ｍｍ、内径約３ｎｍのチューブ状粒子とヘキサゴナル構造体の混合物であることが確認された。また、これにより、本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブが得られたことが分かる。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブは、以上のように、フェノールおよびその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種類のモノマーと、アルデヒド類から選ばれる少なくとも１種類のアルデヒドモノマーとの共重合体を含み、内径が１．５〜５ｎｍの範囲内であり、かつ、厚さが１．５〜５ｎｍの範囲内である構成である。
【０１１０】
本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブは、さらに、上記厚さが１．５〜２．５ｎｍの範囲内である構成がより好ましい。
【０１１１】
本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブは、さらに、上記内径が１．５〜２．５ｎｍの範囲内であり、厚さが３〜５ｎｍの範囲内であるとともに、末端の少なくとも一方が閉じている構成がより好ましい。
【０１１２】
本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブは、さらに、長さが１０ｎｍ以上である構成がより好ましい。
【０１１３】
本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブは、さらに、分離剤、吸着剤または貯蔵剤として用いられる構成がより好ましい。
【０１１４】
本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブは、さらに、ＤＮＡチップまたはタンパク質チップのマイクロチップ用分離剤として用いられる構成がより好ましい。
【０１１５】
本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブは、さらに、参照用一本鎖ＤＮＡを個別に隔離するためのカプセル化材として用いられる構成がより好ましい。
【０１１６】
本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブは、さらに、チューブ状および繊維状カーボン材料の前駆体として用いられる構成がより好ましい。
【０１１７】
本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブは、さらに、チューブ状、ワイヤ状または繊維状の形状を有する無機、金属、または高分子材料を製造するための鋳型剤として用いられる構成がより好ましい。
【０１１８】
本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブは、さらに、電子回路用分子素子として用いられる構成がより好ましい。
【０１１９】
本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブは、さらに、燃料電池用電解質として用いられる構成がより好ましい。
【０１２０】
上記の構成によれば、本発明のフェノール系高分子ナノチューブは、上記モノマーとアルデヒドモノマーとの共重合体を骨格として、内径が１．５〜５ｎｍの範囲内であり、かつ、厚さが１．５〜５ｎｍの範囲内である。従って、上記特定の形状を有しているため、従来には用途に用いることができるという効果を奏する。
【０１２１】
本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブの製造方法は、以上のように、塩基性縮合剤の存在下で、フェノールおよびその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種類のモノマーと、アルデヒド類から選ばれる少なくとも１種類のアルデヒドモノマーとを反応させる反応工程と、上記反応工程によって得られた前駆体を強塩基で処理する処理工程と、上記処理工程によって得られた反応前駆体を、上記モノマーとアルキルアンモニウム塩およびアルキルアミンからなる群より選ばれる１種類の界面活性剤とを含む水溶液に滴下して重合させる重合工程とを含む構成である。
【０１２２】
本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブの製造方法は、さらに、上記重合工程では、上記水溶液を攪拌しながら重合する方法がより好ましい。
【０１２３】
本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブの製造方法は、さらに、上記重合工程では、上記水溶液の液温を４０〜２００℃の範囲内で重合する方法がより好ましい。
【０１２４】
上記の構成によれば、上記反応工程、処理工程、重合工程により、本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブを製造するようになっている。特に、反応工程および処理工程で、強塩基を作用させることにより、重合を穏やかに進行させることができるので、特定の形状を有するフェノール系高分子ナノチューブを製造することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜４により得られたフェノール系高分子ナノチューブの透過型電子顕微鏡画像であり、（ａ）は、実施例１によって得られたフェノール系高分子ナノチューブ、（ｂ）は、実施例２によって得られた一部チューブ状構造体が混在したヘキサゴナル構造体、（ｃ）は、実施例３によって得られたフェノール系高分子ナノチューブ、（ｄ）は、実施例４によって得られたフェノール系高分子ナノチューブの透過型電子顕微鏡画像である。
【図２】実施例１〜４により得られたフェノール系高分子ナノチューブのＸ線回折画像であり、図中ａは、実施例１によって得られたフェノール系高分子ナノチューブ、図中ｂは、実施例２によって得られた一部チューブ状構造体が混在したヘキサゴナル構造体、図中ｃは、実施例３によって得られたフェノール系高分子ナノチューブ、図中ｄは、実施例４によって得られたフェノール系高分子ナノチューブのＸ線回折画像である。
【図３】（ａ）は、実施例１により得られたフェノール系高分子ナノチューブのＮＭＲスペクトルを示し、（ｂ）は、ＮＭＲスペクトルの帰属を示し、（ｃ）は、上記ナノチューブの平均組成式を示している。
【図４】実施例１〜４により得られたフェノール系高分子ナノチューブの赤外吸収スペクトル画像であり、図中ａは、実施例１によって得られたフェノール系高分子ナノチューブ、図中ｂは、実施例２によって得られた一部チューブ状構造体が混在したヘキサゴナル構造体、図中ｃは、実施例３によって得られたフェノール系高分子ナノチューブ、図中ｄは、実施例４によって得られたフェノール系高分子ナノチューブの赤外吸収スペクトル画像である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高性能分離剤、吸着剤、物質貯蔵剤、生化学成分分析マイクロチップ用分離剤、ＤＮＡチップ用ＤＮＡカプセル化材、チューブ状および繊維状カーボン材料の前駆体、チューブ状、ワイヤ状、繊維状等の特異形状を有する無機・金属・高分子材料製造用鋳型剤、分子素子、等に用いられる、フェノール−アルデヒド類系共重合体を骨格成分とする新規なナノチューブ状組成物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高分子物質は、一般に、ポリエチレンのような結晶性高分子とポリメチルメタクリレートのような無定形高分子とに大別される。しかし、いずれの高分子物質の場合でも、その組織内には、組成や生成履歴等によって決まる細孔が形成されている。例えば、結晶性高分子の非晶質相と無定形高分子固体とは、内部に、小分子サイズの細孔を有しており、気体透過膜または特定気体の遮断あるいは透過膜等として利用されている。また、無定形高分子の一種で、モノマーの直接重合または線状高分子の架橋によって得られる網状高分子は、溶媒に浸すと膨潤して、架橋度に応じた細孔を形成するため、各種物質のゲルろ過材、薬剤の貯蔵剤・徐放材等として用いられる。
【０００３】
しかしながら、固体高分子構造内あるいはその膨潤構造中に形成される細孔は、構造の無定形性のために、そのサイズが均一ではなく、細孔径の分布がかなり広い。そのため、高分子物質の組織体の細孔分布を狭くし、高精度の物質分離・分析への応用を可能にする技術の創出が望まれている。
【０００４】
一方、フェノール類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類とを酸またはアルカリで縮合させて得られる油状または固体状の無定形高分子であるフェノール樹脂は、その熱硬化性を利用して、樹脂単独またはアルコールに溶かしたワニス、または木粉、染料等とともに硬化剤を加えて処理することにより、接着剤、絶縁積層板、化粧板等に用いられてきた。これらはいずれも液状または固体高分子としての流動性、接着性、熱硬化性、成形性を応用したものである。
【０００５】
そして、ナノスケールの均一な細孔を有するポーラス材料の合成法は、無機材料分野において初めて開発された。１９９２年、Ｍｏｂｉｌ社は界面活性剤を鋳型として２〜８ｎｍのハニカム状メソ細孔を有するメソボーラスシリカを創製することに成功している（非特許文献１参照）。その後、上記と同様の手法により、シリカ以外の種々の金属酸化物や硫化物を骨格成分とする多種類のメソ多孔体が相次いで、本願発明者等によって合成されている（非特許文献２参照）。
【０００６】
また、本願発明者等は、さらに、ドデシル硫酸イオンを鋳型として、尿素を用いる均一沈澱法により生成した複合体を作製し、ついで鋳型イオンを酢酸イオンで交換することにより、六方構造型希士類酸化物メソ多孔体を得ている（非特許文献３、非特許文献４参照）。
【０００７】
また、外径が数ｎｍ〜数百ｎｍ、内径が十分の数ｎｍ〜数十ｎｍの中空管状の形態をもつ構造体は、ナノチューブと呼ばれ、天然にもこのような構造体が産出していることが知られている。クリソタイル、イモゴライト等の珪酸塩鉱物がその例であり、ナノチューブ構造を有してなるものであることが報告されている。人工の無機ナノチューブの最初の例は、１９９１年にアーク電極の析出物として発見されたカーボンナノチューブである（非特許文献５参照）。以後、同様な高温反応により窒化ホウ素やＢ−Ｃ−Ｎなどの窒化物（非特許文献６参照）や、硫化タングステン（非特許文献７参照）、硫化モリブデン（非特許文献８参照）等の硫化物系ナノチューブの合成例が報告されている。
【０００８】
さらに、近年、前述した鋳型合成法が無機ナノチューブの合成にも応用され、酸化バナジウム（非特許文献９参照）、シリカ（非特許文献１０参照）、チタニア（非特許文献１１参照）等の酸化物系ナノチューブが相次いで報告されている。本願発明者らも、上述したドデシル硫酸イオンを鋳型として尿素を用いる均一沈澱法の反応条件を拡張適用することにより、希土類酸化物ナノチューブの合成に成功している（非特許文献１２参照）。
【０００９】
有機物質系についても、ナノチューブの構造体として、円筒状細孔が主として六方状に配列したハニカム構造体と孤立したチューブ状構造体との両方が知られている。例えば、Ｄ−アミノ酸とＬ−アミノ酸とが交互に結合したＤ，Ｌ−ポリペプチド分子は、螺旋状に巻いたβ−ヘリックス構造をとり、例えば、内径約０．３３ｎｍの中空構造を形成している（非特許文献１３参照）。環状のＤ，Ｌ−α−ペプチドも、逆平行β構造型の水素結合により上下につながった円筒状ユニットが集合して、０．７〜０．８ｎｍあるいは１．３ｎｍの細孔径をもつハニカム構造を形成することが報告されている（非特許文献１４、非特許文献１５参照）。直線分子のオリゴフェニールアセチレンは、螺旋状に折れ曲がり、直径約０．４ｎｍの円筒状空洞が配列したハニカム構造を形成し（非特許文献１６参照）、大環状分子のヘキサフェニールアセチレンは、細孔径約０．９ｎｍのハニカム構造を形成する（非特許文献１７参照）ことが報告されている。
【００１０】
鋳型法を用いた合成例もある。安息香酸のｍ，ｍ’，ｐ位を末端にアクリル基を付加したアルコキシ基で置換した扇形分子とベンゾトリイミダゾールとを反応させて液晶様メソ複合体とし、ついでＵＶ照射によりアルキル鎖を架橋後、ベンゾトリイミダゾール核をメタノール／塩酸混合溶液で溶解除去することにより、ａ＝３．７８ｎｍの六方構造多孔体が得られている（非特許文献１８参照）。さらに、骨賂にＡｌを導入したメソポーラスシリカ（Ａｌ−ＭＣＭ−４８）を鋳型として、細孔構造を有するフェノール／ホルムアルヒド樹脂が合成されている（非特許文献１９参照）。また、カチオン界面活性剤であるセチルトリメチルアンモニウムイオン集合体を鋳型とする同系の反応により、層状構造ならびにやや乱れた六方構造を有するフェノール／ホルムアルヒド高分子複合体が得られているが、多孔質化（チューブ化）には至っていない（非特許文献２０参照）。
【００１１】
他方、孤立したナノチューブとしては、内径０．６〜０．９ｎｍのシクロデキストリン分子を頭一頭、尾一尾結合で交互につないだチューブ状ポリマーが合成されている（非特許文献２１参照）。イソプレン、シンナモイルエチルメタクリル酸ｔ−ブチルアクリル酸の１：１：６トリブロックコポリマーでできた円筒状ミセルにＵＶ照射後、その中心核のイソプレンをオゾン分解することにより、外径２２ｎｍおよび６５ｎｍ（内径不祥）のチューブが得られている（非特許文献２２参照）。さらに、グルコースを親水基、長鎖フェノールを疎水基とする界面活性剤分子を反応させ、内径１０〜１５ｎｍ、外径４０〜５０ｎｍの脂質ナノチューブも得られている（非特許文献２３参照）。
【００１２】
また、本願発明者らは、最近、難黒鉛化性のフラン樹脂モノマーであるフルフリルアルコールを界面活性剤存在下、酸触媒を用いて重合して得られる球状粒子を高温焼成すると、特異な長周期構造とマクロ配向構造をもつ黒鉛様カーボンが生成することを見いだし、フルフリルアルコールの重合構造が界面活性剤による鋳型効果の影響をとの知見を得ている（非特許文献２４参照）。
【００１３】
【非特許文献１】
Ｃ．Ｔ．Ｋｒｅｓｇｅほか４名、Ｎａｔｕｒｅ、３５９、７１０〜７１２（１９９２）
【００１４】
【非特許文献２】
木島剛ほか１名、Ｊ．Ｓｏｃ．Ｉｎｏｒｇ．Ｍａｔｅｒ、８、３〜１６（２００１）
【００１５】
【非特許文献３】
Ｍ．Ｙａｄａほか３名、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ、３７、６４７０〜６４７５（１９９８）
【００１６】
【非特許文献４】
Ｍ．Ｙａｄａほか３名、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ、３８、３５０６〜３５０９（１９９９）
【００１７】
【非特許文献５】
Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ、Ｎａｔｕｒｅ、３６４、５６〜５８（１９９１）
【００１８】
【非特許文献６】
Ｅ．Ｊ．Ｍ．Ｈａｍｏｌｔｏｎほか５名、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２６０、６５９〜６６１（１９９３）
【００１９】
【非特許文献７】
Ｒ．Ｔｅｎｎｅほか３名、Ｎａｔｕｒｅ、３６０、４４４〜４４６（１９９２）
【００２０】
【非特許文献８】
Ｙ．Ｆｅｌｄｍａｎほか名、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２６７、２２２〜２２５（１９９５）
【００２１】
【非特許文献９】
Ｍ．Ｅ．Ｓｐａｈｒほか５名、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ、３７、１２６３〜１２６５（１９９８）
【００２２】
【非特許文献１０】
Ｍ．Ａｄａｃｈｉほか２名、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、１５、７０９７〜７１００（１９９９）
【００２３】
【非特許文献１１】
Ｈ．Ｉｍａｉほか４名、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ、９、２９７１（１９９９）
【００２４】
【非特許文献１２】
Ｍ．Ｙａｄａほか４名、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、１４、３０９〜３１３（２００２）
【００２５】
【非特許文献１３】
Ｐ．Ｄｅｓａｎｔｉｓほか、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、７、５２（１９７４）
【００２６】
【非特許文献１４】
Ｍ．Ｒ Ｇｈａｄｌｒｉほか４名、Ｎａｔｕｒｅ、３６６、３２４〜３２７（１９９３）
【００２７】
【非特許文献１５】
Ｋ，Ｋｈａｚａｏｍｏｖｉｃほか、Ｊ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１６、６０１１（１９９４）
【００２８】
【非特許文献１６】
Ｊ．Ｃ．Ｎｅｌｓｏｍほか３名、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２７７、１７９３〜１７９６（１９９７）
【００２９】
【非特許文献１７】
Ｄ．Ｖｅｎｋａｔａｒａｎｌａｎほか３名、Ｎａｔｕｒｅ、３７１、５９１〜５９３（１９９４）
【００３０】
【非特許文献１８】
Ｋ．Ｋｉｍほか６名，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、４０、２６６９〜２６７１（２００１）
【００３１】
【非特許文献１９】
Ｊ．Ｌｅｅほか４名、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２１７７（１９９９）
【００３２】
【非特許文献２０】
Ｉ．Ｍｏｒｉｇｕｃｈｉほか５名、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．、１１７１〜１１７２（１９９９）
【００３３】
【非特許文献２１】
Ａ．Ｈａｒａｄａほか１名、Ｎａｔｕｒｅ、３６４、５１６〜５１８（１９９３）
【００３４】
【非特許文献２２】
Ｓ．Ｓｔｅｗａｒｔほか１名、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．、３９、３４０〜３４４（２０００）
【００３５】
【非特許文献２３】
Ｇ．Ｊｏｈｎほか４名、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、１３、７１５〜７１８（２００１）
【００３６】
【非特許文献２４】
魚田将史ほか３名、日本化学会第８０回秋季年会講演予稿集、７０（２００１）
【００３７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、有機ナノ多孔体としては、その多くは円筒状細孔が六方状に配列したハニカム構造体であり、孤立したチューブ状構造体の例は極めて限られている。しかも、既知の有機ナノ多孔体の内径は、ハニカム構造体を含めて、すべて１．３ｎｍ以下または１０ｎｍ以上である。従って、上記従来に報告されている文献では、特定の範囲内、すなわち、内径が１．３ｎｍより大きく１０ｎｍより小さい範囲にある、有機系高分子系ナノチューブの示唆ならびに開示は全くない。換言すると、上記特定の内径を有する有機高分子系ナノチューブは得られていない。
【００３８】
従って、特定の内径の分布を有する有機系高分子系ナノチューブおよびその製造方法が望まれている。
【００３９】
本発明は、上記従来の問題に鑑みなされたものであり、その目的は、特定の形状を有するフェノール系高分子ナノチューブおよびその製造方法を提供することにある。
【００４０】
【課題を解決するための手段】
発願発明者等は、フェノールとフラン系モノマーとを組み合わせた共重合系において、より有効な鋳型効果が発揮されるとの着想のもとに、高分子ナノチューブの製造を実現すべく、反応に用いるモノマー（フラン系モノマー）、触媒及び界面活性剤の種類ならびに反応条件について鋭意検討した結果、例えば、フラン系モノマーとアルデヒドを重合させる際に、特定の触媒を用いることにより、重合反応を温和に進行させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００４１】
すなわち、本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブは、フェノールおよびその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種類のモノマーと、アルデヒド類から選ばれる少なくとも１種類のアルデヒドモノマーとの共重合体を含み、内径が１．５〜５ｎｍの範囲内であり、かつ、厚さが１．５〜５ｎｍの範囲内であることを特徴としている。
【００４２】
本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブは、さらに、上記厚さが１．５〜２．５ｎｍの範囲内である構成がより好ましい。
【００４３】
本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブは、さらに、上記内径が１．５〜２．５ｎｍの範囲内であり、厚さが３〜５ｎｍの範囲内であるとともに、末端の少なくとも一方が閉じている構成がより好ましい。
【００４４】
本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブは、さらに、長さが１０ｎｍ以上である構成がより好ましい。
【００４５】
本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブは、さらに、分離剤、吸着剤または貯蔵剤として用いられる構成がより好ましい。
【００４６】
本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブは、さらに、ＤＮＡチップまたはタンパク質チップのマイクロチップ用分離剤として用いられる構成がより好ましい。
【００４７】
本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブは、さらに、参照用一本鎖ＤＮＡを個別に隔離するためのカプセル化材として用いられる構成がより好ましい。
【００４８】
本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブは、さらに、チューブ状および繊維状カーボン材料の前駆体として用いられる構成がより好ましい。
【００４９】
本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブは、さらに、チューブ状、ワイヤ状または繊維状の形状を有する無機、金属、または高分子材料を製造するための鋳型剤として用いられる構成がより好ましい。
【００５０】
本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブは、さらに、電子回路用分子素子として用いられる構成がより好ましい。
【００５１】
本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブは、さらに、燃料電池用電解質として用いられる構成がより好ましい。
【００５２】
上記の構成によれば、本発明のフェノール系高分子ナノチューブは、上記モノマーとアルデヒドモノマーとの共重合体を骨格として、内径が１．５〜５ｎｍの範囲内であり、かつ、厚さが１．５〜５ｎｍの範囲内である。従って、上記特定の形状を有しているため、本発明のフェノール系高分子ナノチューブを、従来にはない、上記のような新しい用途に用いることができる。
【００５３】
本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブの製造方法は、上記の課題を解決するために、塩基性縮合剤の存在下で、フェノールおよびその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種類のモノマーと、アルデヒド類から選ばれる少なくとも１種類のアルデヒドモノマーとを反応させる反応工程と、上記反応工程によって得られた前駆体を強塩基で処理する処理工程と、上記処理工程によって得られた反応前駆体を、上記モノマーとアルキルアンモニウム塩およびアルキルアミンからなる群より選ばれる１種類の界面活性剤とを含む水溶液に滴下して重合させる重合工程とを含むことを特徴としている。
【００５４】
本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブの製造方法は、さらに、上記重合工程では、上記水溶液を攪拌しながら重合する方法がより好ましい。
【００５５】
本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブの製造方法は、さらに、上記重合工程では、上記水溶液の液温を４０〜２００℃の範囲内で重合する方法がより好ましい。
【００５６】
上記の構成によれば、上記反応工程、処理工程および重合工程を行うことにより、本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブを製造するようになっている。特に、反応工程および処理工程で、強塩基を作用させることにより、重合を穏やかに進行させることができるので、特定の形状を有するフェノール系高分子ナノチューブを製造することができる。
【００５７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態について以下に説明する。
【００５８】
本発明は、前記の従来技術の欄にて紹介、列挙したナノチューブに関する多岐にわたる研究報告、先行技術を念頭に置きつつ、これらとは異なる新規な組成、新規なサイズ、新規な物性を有するナノチューブを提供しようというものである。特に、その骨格を、フェノールを主成分のひとつとする高分子組織で構成し、しかも特定の形状であるの極めて薄型のナノチューブ状とすることにより、ナノチューブ構造特有の分子ふるい能、物質貯蔵能、物質輸送能、分子カプセル能を有し、かつ、その電子構造と骨格形状に由来する化学的、電気的、光学的に優れた機能とを特異的に発現させてなるナノチューブを提供するものである。また、これによって、化学、電子、情報、環境、バイオ分野の技術革新に寄与する新規素材を提供するものである。
【００５９】
具体的には、本実施の形態にかかるフェノール系高分子ナノチューブは、フェノールおよびその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種類のモノマーと、アルデヒド類から選ばれる少なくとも１種類のアルデヒドモノマーとの共重合体を骨格とし、内径が１．５〜５ｎｍの範囲内であり、かつ、厚さが１．５〜５ｎｍの範囲内である構成である。
【００６０】
上記フェノールおよびその誘導体（モノマー）は、フェノール骨格を有するものであればよく、特に限定されるものではない。上記フェノールおよびその誘導体としては、具体的には、例えば、フェノール、２−メチルフェノール（ｏ−クレゾール）、３−メチルフェノール（ｍ−クレゾール）、４−メチルフェノール（ｐ−クレゾール）および２，３−ジメチルフェノール等が挙げられる。これらフェノールおよびその誘導体は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００６１】
上記アルデヒド類（アルデヒドモノマー）とは、アルデヒド基（−ＣＨＯ）を有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。上記アルデヒド類としては、具体的には、例えば、フルフラール、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクリルアルデヒドおよびベンズアルデヒド等が挙げられる。これらアルデヒド類は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示のアルデヒド類のうち、チューブ構造の形成のし易さの点で、フルフラールがより好ましい。
【００６２】
本実施の形態にかかるフェノール系高分子ナノチューブは、上記フェノールおよびその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種類のモノマーと、アルデヒド類から選ばれる少なくとも１種類のアルデヒドモノマーとの共重合体を骨格としている。そして、その内径が１．５〜５ｎｍの範囲内であり、かつ、厚さが１．５〜５ｎｍの範囲内である。
【００６３】
上記フェノール系高分子ナノチューブの内径の下限値としては、１．５ｎｍ以上が好ましく、２ｎｍ以上がより好ましい。一方、上記フェノール系高分子ナノチューブの内径の上限値としては、５ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以下がより好ましい
なお、上記フェノール系高分子ナノチューブの好適な内径は、用いる用途によって異なる。具体的には、例えば、タンパク質の分離としては３〜５ｎｍの範囲内がより好ましく、例えば、内分泌撹乱物質の一つであるノニールフェノールの捕集であれば、２〜３ｎｍの範囲内がより好ましい。また、上記内径は界面活性剤の長さを変える、または、膨潤剤の添加により２〜５ｎｍの範囲内で可変させることができる。
【００６４】
また、上記フェノール系高分子ナノチューブの厚さの下限値としては、１．５ｎｍ以上が好ましく、２ｎｍ以上がより好ましい。上記下限値が１．５ｎｍよりも小さい場合には、強度が弱くなるため好ましくない。一方、上記フェノール系高分子ナノチューブの厚さの上限値としては、５ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以下がより好ましい。
【００６５】
また、上記フェノール系高分子ナノチューブの長さは、材料の利用率の点では、１．５〜３ｎｍの範囲内がより好ましい。しかし、上記フェノール系高分子ナノチューブの好適な長さは、用いる用途によってことなり、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、分離・捕集の用途の場合には、分離能等を十分に発揮させるため、１０ｎｍ以上がより好ましく、例えば、物質輸送の用途として用いる場合には、１００ｎｍ以上がより好ましい。
【００６６】
本実施の形態にかかるフェノール系高分子ナノチューブの製造方法は、塩基性縮合剤の存在下で、フェノールおよびその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種類のモノマーと、アルデヒド類から選ばれる少なくとも１種類のアルデヒドモノマーとを反応させる反応工程と、上記反応工程によって得られた前駆体を強塩基で処理する処理工程と、上記処理工程によって得られた反応前駆体を、上記モノマーとアルキルアンモニウム塩およびアルキルアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種類の界面活性剤とを含む水溶液に滴下して重合させる重合工程とを含む方法である。
【００６７】
上記反応工程では、フェノールおよびその誘導体からなる群、すなわち、フェノール類より選ばれる少なくとも１種類のモノマーと、アルデヒド類から選ばれる少なくとも１種類のアルデヒドモノマーとを、塩基性縮合剤の存在下で重合する。
【００６８】
上記塩基性縮合剤としては、具体的には、例えば、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。上記例示の塩基性縮合剤のうち、アルカリ塩として沈殿しにくいという点で水酸化ナトリウムがより好ましい。これら塩基性縮合剤は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６９】
上記モノマーとアルデヒドモノマーとの、混合割合としては、上記モノマー１モルに対して、アルデヒドモノマーを１〜３モルの範囲内で混合することがより好ましく、２モル混合することが特に好ましい。
【００７０】
また、塩基性縮合剤の添加量としては、上記モノマー１モルに対して、０．０１〜０．１モルの範囲内で添加することがより好ましく、０．０５モル添加することが特に好ましい。
【００７１】
上記範囲内のモノマー、アルデヒドモノマーおよび塩基性縮合剤を添加混合して反応することにより、該反応を緩やかに進行させすることができるので、比較的、低重合度のオリゴマー（前駆体）を得ることができる。すなわち、上記反応工程では、フェノール類（モノマー）とアルデヒド類（アルデヒドモノマー）とを、塩基性縮合剤（アルカリ性触媒）の存在下で重合させることにより、重合反応を穏やかに進行させ、低重合度のオリゴマーを生成させる。これにより、最終的に得られるフェノール系高分子ナノチューブの内径（細孔径）および厚さを好適に制御することができる。なお、上記反応工程で、モノマーとアルデヒドモノマーとの共重合を、酸性縮合剤（酸性触媒）下で行うと重合反応が急速に進行して高重合度の固体高分子が生成し、これを同様に処理してもナノチューブは生成せず好ましくない。
【００７２】
上記反応工程における反応条件について説明する。反応を行う際には、溶液を攪拌しながら、反応させることがより好ましい。また、反応温度としては、４０〜１００℃の温度範囲内がより好ましく、８０℃で反応を行うことがさらに好ましい。反応時間としては、５〜２０時間の範囲内がより好ましく、１５時間反応させることがさらに好ましい。
【００７３】
処理工程では、上記反応工程で得られた低重合度のオリゴマー（前駆体）を強塩基で処理することにより反応前駆体とする。具体的には、反応工程で得られた溶液状のオリゴマーに強塩基を加えることにより、オリゴマーを構成する芳香環に結合した水酸基をアニオン化する。
【００７４】
上記処理工程で用いる強塩基としては、具体的には、例えば、上記反応工程で例示した塩基性縮合剤と同じものが挙げられる。上記強塩基として、例えば、水酸化ナトリウムを用いて、水酸化ナトリウム水溶液の形態として使用する場合、その濃度としては、１モル／ｌ〜５モル／ｌの範囲内がより好ましい。なお、ここで用いる強塩基は、上記反応工程で使用した塩基性縮合剤と同じものでもよく、また、異なるものでもよい。
【００７５】
上記処理工程で加える強塩基の量は、原料（モノマー、アルデヒドモノマー）の種類によって変えることがより好ましい。具体的には、例えば、モノマーとしてフェノールを用いて、アルデヒドモノマーとしてフルフラールを用いる、フェノール−フルフラール系の場合、上記反応工程で使用した塩基性縮合剤と処理工程で添加する強塩基との合計量が、上記モノマーの量に対して、より好ましくは９０〜１００モル％の範囲内にあることがより好ましく、さらに両者が等モルになるように強塩基を添加することが特に好ましい。また、例えば、モノマーとしてフェノールを用いて、アルデヒドモノマーとしてホルムアルデヒドを用いる、フェノール−ホルムアルデヒド系の場合、上記反応工程で使用した塩基性縮合剤と処理工程で添加する強塩基との合計量が、上記モノマーの量に対して、より好ましくは７０〜８０モル％の範囲内、特に好ましくは７５モル％程度になるように強塩基を添加することがより好ましい。なお、モノマーに置換基としてスルホ基等の酸性基を予め導入している場合には、これをちょうど中和する量の強塩基をさらに加えることがより好ましい。
【００７６】
上記反応系において、上記範囲内の強塩基を添加することにより、▲１▼後述する重合工程で加えるモノマーがアニオン化して重合反応を阻害することを防ぐことができる、▲２▼オリゴマーの電荷密度をやや低くしてナノチューブ構造を良好に形成することができる。
【００７７】
重合工程では、処理工程により得られた反応前駆体を、上記モノマーと界面活性剤と水との混合溶液中に滴下して、重合することにより本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブを得る。上記重合工程で界面活性剤を用いることにより、該界面活性剤が鋳型成分となって、チューブ状構造体を得ることができる。具体的には、反応前駆体および該重合工程で添加するモノマーが、上記界面活性剤の棒状ミセル近傍に集まって重合することにより、チューブ状構造体を得ることができる。
【００７８】
上記重合工程で使用するモノマーは、反応前駆体反応に含まれるモノマーと同じものがより好ましい。しかし、上記重合工程で使用するモノマーは、反応前駆体に含まれるモノマーと必ずしも同じものでなくてもよい。上記重合工程で、上記反応工程で使用したモノマーと同じものを使用することにより、反応前駆体に含まれるアニオン化されたオリゴマーと上記反応工程において未反応の残留アルデヒドモノマーと新たに添加したモノマー（フェノール類）との３つの成分の共重合化を進行させ、固体高分子化させることができる。また、混合溶液中に存在する鋳型成分（界面活性剤）の量が過剰になると、ヘキサゴナル構造体の生成が促進されるので、鋳型成分の添加量は低レベルに設定する必要がある。なお、界面活性剤の使用量については後述する。
【００７９】
上記界面活性剤としては、具体的には、例えば、アルキルアンモニウム塩またはアルキルアミンが挙げられる。上記アルキルアンモニウム塩としては、例えば、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。また、上記アルキルアミンとしては、例えば、セチルアミン、ドデシルアミン等が挙げられる。
【００８０】
上記重合工程にて、使用するモノマー、界面活性剤および水の量について以下に説明する。重合工程にて使用するモノマーの量としては、上記反応工程にて使用したモノマー（例えば、フェノール）１モルに対して０．１〜０．２モルの範囲内がより好ましく、０．１５モルが特に好ましい。また、上記界面活性剤（例えば、セチルトリメチルアンモニウムブロミド）の量としては、上記反応工程にて使用したモノマー１モルに対して、０．０５〜１モルの範囲内がより好ましく、０．１モルが特に好ましい。また、水の量としては、上記反応工程にて使用したモノマー１モルに対して、５０〜１００モルの範囲内がより好ましく、８０モルの範囲内が特に好ましい。すなわち、上記反応工程にて使用したモノマー１モルに対して、モノマー：界面活性剤：水＝０．１〜０．２：０．０５〜１：５０〜１００のモル比となる混合溶液に、反応前駆体を含む溶液を滴下することがより好ましい。
【００８１】
上記重合工程の重合条件について以下に説明する。重合を行う重合温度の下限値としては、４０℃以上がより好ましく、６０℃以上がさらに好ましく、８０℃以上が特に好ましい。重合温度が４０℃よりも低い場合には、重合が不十分となり、目的とするナノチューブ状構造体を得ることができなくなる恐れがある。一方、重合を行う重合温度の上限値としては、２００℃以下がより好ましく、１４０℃以下がさらに好ましく、１００℃以下が特に好ましい。重合温度が２００℃よりも高い場合には、反応前駆体が分解する場合がある。なお、上記重合工程は、加圧条件下で行ってもよい。この加圧条件は、使用するモノマー、アルデヒドモノマー、界面活性剤の種類および量によって適宜設定すればよい。
【００８２】
また、重合時間としては、１〜２０時間の範囲内がより好ましく、６〜２０時間の範囲内がさらに好ましい。
【００８３】
上記重合工程において、上記反応前駆体を、モノマーと界面活性剤と水とからなる混合溶液中に滴下した後、水溶液、すなわち、反応前駆体を含む混合溶液を攪拌しながら、重合を行うことにより、内径が比較的広く、かつ、厚さが薄いフェノール系高分子ナノチューブを得ることができる。上記攪拌しながらとは、例えば、マグネチックスターラー等の強攪拌することができる機械を用いて、より好ましくは１００ｒｐｍ以上、さらに好ましくは、５００ｒｐｍ以上で一様に攪拌することである。８０℃以上、かつ、上記条件で攪拌しながら重合反応を行うことにより、両末端が開放された（開いている）形状のフェノール系高分子ナノチューブをえることができる。具体的には、内径が略１．５〜５ｎｍの範囲内で、厚さが略１．５〜２．５ｎｍの範囲内のフェノール系高分子ナノチューブを得ることができる。
【００８４】
一方、上記重合工程において、上記反応前駆体を、モノマーと界面活性剤と水とからなる混合溶液中に滴下した後、水溶液、すなわち、反応前駆体を含む水溶液を非攪拌下で、重合を行うことにより、内径が比較的広く、かつ、厚さが厚いフェノール系高分子ナノチューブを得ることができる。具体的には、例えば、内径が略１．５〜２．５ｎｍの範囲内で、厚さが略１．５〜２．５ｎｍの範囲内である、両末端の少なくとも一方が、閉じた形状をしているフェノール系高分子ナノチューブを得ることができる。上記攪拌操作を行わない場合、混合溶液中の鋳型（界面活性剤）となる棒状ミセル近傍に反応前駆体が過剰に供給され、その結果、チューブ状構造体の厚さ（肉厚）が厚くなり、さらには末端が閉じたチューブが得られる。
【００８５】
なお、重合工程を行う前に、予備重合工程を行ってもよい。上記予備重合工程とは、重合工程にて重合する重合温度よりも低い温度で重合する工程を示す。
【００８６】
このようにして得られた固体生成物を遠心分離して、洗浄し、減圧乾燥を行うことにより本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブを製造することができる。
【００８７】
以上のように、本実施の形態にかかるフェノール系高分子ナノチューブは、１種以上のモノマー（フェノール類）またはその誘導体と１種以上のアルデヒドモノマー（アルデヒド類）との共重合体を骨格成分とする特定寸法のナノチューブであり、その構成は、フェノール類とアルデヒド類とに関しても、組成的に多様な組み合わせがある。また、モノマーに予め付加反応等により、他の置換基等を導入した後、上記工程により、フェノール系高分子ナノチューブを製造してもよい。さらに、得られたフェノール系高分子ナノチューブの骨格組織中に、付加反応等の操作によって他の置換基を導入してもよい。
【００８８】
また、本実施の形態にかかるフェノール系高分子ナノチューブの製造方法は、モノマー（フェノール類）とアルデヒドモノマー（アルデヒド類）とのそれぞれ１種類以上を、塩基性縮合剤（アルカリ触媒）のもとで反応させてできる低重合度の共重合体（前駆体）を強アルカリ（強塩基）によってイオン化（アニオン化）した後、１種類以上の上記モノマーと１種類の界面活性剤を含む水溶液に加え、鋳型（界面活性剤）の存在下での重合反応させることによって特定寸法のナノチューブを誘導するというものである。従って、ナノチューブを構築するための各段階での最適反応温度や反応混合物組成も対象とするモノマー種や用いる界面活性剤の特性によって多様に変化する。
【００８９】
本実施の形態にかかるフェノール系高分子ナノチューブは、高分子チューブという特異な形状と細孔の微細性、共役二重結合など構成成分の結合特性等に起因する、優れた分子ふるい、物質分離、物質の輸送、物質の貯蔵、イオン伝導、電気伝導または電気絶縁性、特定分子に対する選択的吸着特性等の各種有用な機能を有している。そして、これら有用機能を発現させることにより、本実施の形態にかかるフェノール系高分子ナノチューブを、例えば、高性能分離剤、吸着剤、物質貯蔵剤、生化学成分分析マイクロチップ用分離剤、ＤＮＡチップ用ＤＮＡカプセル化材、チューブ状および繊維状カーボン材料の前駆体、チューブ状、ワイヤ状、繊維状等の特異形状を有する無機・金属・高分子材料製造用鋳型剤、分子素子、燃料電池用電解質等の工業的、および、医療・バイオ技術的にも極めて重要な各種用途に使用することができる。
【００９０】
具体的には、本実施の形態にかかるフェノール系高分子ナノチューブを、例えば、物質分離材として用いた場合には、上記ナノチューブの有する内径（例えば、内径２〜４ｎｍ）より小さい分子やイオンのみがチューブ内部に侵入できるため、ノニールフェノール、フタル酸エステル等の内分泌撹乱物質やアミノ酸のような仕較的サイズの小さい物質とタンパク質等の高分子量の物質との分離を容易に行うことができる。
【００９１】
また、上記高分子ナノチューブを、化学チップ用分離材として用いた場合には、上記ナノチューブの有する内径（例えば、内径２〜４ｎｍ）より小さい分子やイオンのみがチューブ内部に侵入できるため、ＤＮＡ、たんぱく質あるいはその他の血液成分等の生化学成分を効果的、効率的に分離することができる。従って、これらの成分を含む多量の検体を一度に分析するためのたんぱく質チップ等の高性能マイクロチップを実現することができる。
【００９２】
また、上記高分子ナノチューブを、ＤＮＡ成分を分析するためのＤＮＡチップにおける参照用一本鎖ＤＮＡのカプセル化材として用いた場合には、参照用一本鎖ＤＮＡが上記ナノチューブの有する内径（例えば、内径２〜４ｎｍ）により参照分子鎖ごとに隔離されるため、参照用一本鎖ＤＮＡの極めて高密度の集積化が可能になると共に、隣接するＤＮＡ間の干渉による不確定性を除かれ、極めて高精度の識別が可能になる。
【００９３】
また、上記高分子ナノチューブを、物質貯蔵材として用いた場合には、上記ナノチューブの有する内径（例えば、内径２〜４ｎｍ）より小さい、ＤＮＡ等の比較的大きい分子や水素等の小分子・イオンを有効に貯蔵することができる。
【００９４】
また、上記高分子ナノチューブを、炭素材料の前駆物質として用いた場合には、その微細かつ特異な形状のために、チューブ状、ワイヤ状もしくは繊維状形態を有する新規な炭素材料の製造を可能にすることできる。
【００９５】
また、上記高分子ナノチューブを、鋳型材として用いた場合には、その微細かつ特異な形状のために、チューブ状、ワイヤ状もしくは繊維状形態を有する無機、金属、または高分子材料の製造を可能にすることできる。
【００９６】
また、上記高分子ナノチューブを、電子回路用素子として用いた場合には、その微細形状と結合の共役性に起因する電気伝導性のために、超高集積化電子回路用分子素子として機能することができる。
【００９７】
また、上記高分子ナノチューブに、スルホ基等の置換基を導入し、これを電解質として用いた場合には、ナノチューブ構造の内壁面に沿ってプロトンの伝導パスが形成され、燃料電池用電解質としての機能を発現させることができる。
【００９８】
従って、本発明の内径１．５〜５ｎｍ、厚さ１．５〜５ｎｍ、長さ１０ｎｍ以上の形状を有する、フェノール系高分子ナノチューブの構造は、有機ナノ多孔体に関する従来技術と比べて、本質的に異なるものである。
【００９９】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら
の実施例および比較例に限定されるものではない。
【０１００】
〔実施例１〕
フェノール、フルフラールおよび水酸化ナトリウムを１：２：０．０５のモル比で混合し、撹拌しながら８０℃で１５時間反応させた（反応工程）。
【０１０１】
そして、得られた溶液状生成物（前駆体）の混合溶液に５モル／ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えた（処理工程）。加える液量は、混合溶液中に含まれる水酸化ナトリウムの全量とフェノール量とが等モルになるように調節した。これにより反応前駆体を含む溶液を得た。
【０１０２】
次に、この反応前駆体を含む溶液を、フェノール、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）および水の０．１５：０．１：８０（モル比）混合水溶液に滴下して、反応液に含まれるフェノール、フルフラール、ＣＴＡＢおよび水のモル比を１．１５：２：０．１：９０．６とした。そして、該反応液を攪拌しながら８０℃で６時間反応させた（重合工程）。
【０１０３】
得られた固相を遠心分離した後、洗浄し、減圧乾燥を行うことにより、固体生成物（以下、８０℃生成物と称する）を得た。得られた８０℃生成物を、透過型電子顕微鏡を用いて観察すると、この８０℃生成物は、外径約６ｎｍ、内径約３ｎｍのチューブ状粒子を主要相とすることがわかった（図１（ａ）参照）。また、上記８０℃生成物を、ＸＲＤ回折すると、チューブ状構造を有しないヘキサゴナル構造体に代わってナノチューブ状構造体が成長し、ヘキサゴナル構造体特有のｄ＝３．４ｎｍピークがほとんど消失していることを確認するとともに、チューブ状構造体が生成されていることを確認した（図２のｂ）。また、８０℃生成物は、図３（ａ）に示すＮＭＲスペクトルを与え、該ＮＭＲスペクトルのシグナルａ〜ｋが図３（ｂ）に示す各プロトンに帰属されると共に、生成物の平均骨格組成を図３（ｃ）のように仮定して、ｘ＝０．５と見積った。さらに、この８０℃生成物は、フェノール１モルに対して０．１８モルのセチルトリメチルアンモニウム（界面活性剤）成分を含んでおり、赤外吸収スペクトルによってもセチルトリメチルアンモニウム成分の存在を確認した（図４のｂ）。これにより、本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブが得られたことが分かる。
【０１０４】
〔実施例２〕
上記重合工程を４０℃で行った以外は、実施例１と同様にして、固体生成物（以下、４０℃生成物と称する）を得た。そして、４０℃生成物を、透過型電子顕微鏡を用いて観察すると、主要生成物であるヘキサゴナル構造体に一部チューブ状構造体が混在した混合物であることが確認された（図１（ｂ）参照）。また、得られた固体生成物の大部分がヘキサゴナル構造のため、そのＸＲＤ回折図形においては、格子定数ａ＝３．９ｎｍのヘキサゴナル構造の１００回折線に相当するｄ＝３．４ｎｍの長周期ピークが得られた（図２のａ）。
【０１０５】
〔実施例３〕
実施例１と同一の手順（反応工程および処理工程）、同一の条件で調製した反応前駆体溶液を、フェノール、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）および水の０．１５：０．１：８０（モル比）混合水溶液に撹拌しながら滴下し、反応混合物のフェノール、フルフラール、ＣＴＡＢおよび水の全仕込みモル比を１．１５：２：０．１：９０．６とした後、撹拌せずに１０３℃で６時間反応させた。
【０１０６】
得られた固相を遠心分離、洗浄し、減圧乾燥を行い、固体生成物（以下、１０３℃生成物と称する）を得た。この１０３℃生成物を、透過型電子顕微鏡を用いて観察すると、平均外径１０ｎｍ、内径約２ｎｍ、肉厚約４ｎｍで末端閉鎖型のチューブ状粒子を主要相とすることがわかった（図１（ｃ）参照）。これは、同生成物のＸＲＤ回折図形において、格子定数ａ＝３．９ｎｍのヘキサゴナル構造体に由来するｄ＝３．４ｎｍピークが極めて微弱であることからも確認できる（図２のｃ）。すなわち、大部分がチューブ状構造体である。さらに、セチルトリメチルアンモニウム成分に帰属される赤外吸収の強度が著しく低下していることから（図４のｃ）、チューブ状構造体の肉厚の増大に対応して界面活性剤含有率が減少していることもわかった。これにより、本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブが得られたことが分かる。
【０１０７】
〔実施例４〕
界面活性剤としてセチルトリメチルアンモニウムブロミドの代わりにセチルアミンを用いて、実施例１と同一の手順（反応工程、処理工程および重合工程）、同一の原料混合比、反応温度、反応時間の条件下でフェノール−フルフラール系の重合反応を行い、固体生成物を得た（セチルアミン系８０℃生成物）。透過型電子顕微鏡による観察より、このセチルアミン系８０℃生成物は、外径約６ｎｍ、内径約３ｎｍのチューブ状粒子を主要相とすることがわかった（図１（ｄ）参照）。これは、同生成物のＸＲＤ回折図形において、格子定数ａ＝２．５ｎｍのヘキサゴナル構造体に由来するｄ＝２．２ｎｍピークが極めて微弱であることからも確認できる（図２のｄ）。しかも、その赤外吸収スペクトルにおいて、セチルトリメチルアンモニウム成分に帰属される吸収が全く認められないことから（図４のｄ）、得られた固体生成物は、鋳型としての界面活性剤成分を含まない、中空のナノチューブであることを示している。これにより、本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブが得られたことが分かる。
【０１０８】
〔実施例５〕
フェノール、ホルムアルデヒドおよび水酸化ナトリウムを１：２：０．２のモル比で混合し、撹拌しながら８０℃で２時間反応させた後、得られた溶液状生成物に５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えた。加える液量は、フェノール１モルに対して、混合溶液中の水酸化ナトリウムの全量が０．７５モルなるように調節した。ついで、この反応前駆溶液を、フェノール、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）および水の０．１５：０．１：８０（モル比）混合水溶液に滴下して、反応混合物のフェノール、ホルムアルデヒド、ＣＴＡＢおよび水の全仕込みモル比を１．１５：２：０．１：８６．１とし、撹拌しながら、４０℃で１時間予備反応させた後、引き続き８０℃で６時間反応させた。得られた固相を遠心分離、洗浄し、減圧乾燥を行い、固体生成物を得た。このＸＲＤ回折図形（図示しない）には、格子定数ａ＝４．２ｎｍのヘキサゴナル構造の１００回折線に相当するｄ＝３．６ｎｍピークが認められた。さらに、透過型電子顕微鏡による観察より、この固体生成物は、外径約６ｍｍ、内径約３ｎｍのチューブ状粒子とヘキサゴナル構造体の混合物であることが確認された。また、これにより、本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブが得られたことが分かる。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブは、以上のように、フェノールおよびその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種類のモノマーと、アルデヒド類から選ばれる少なくとも１種類のアルデヒドモノマーとの共重合体を含み、内径が１．５〜５ｎｍの範囲内であり、かつ、厚さが１．５〜５ｎｍの範囲内である構成である。
【０１１０】
本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブは、さらに、上記厚さが１．５〜２．５ｎｍの範囲内である構成がより好ましい。
【０１１１】
本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブは、さらに、上記内径が１．５〜２．５ｎｍの範囲内であり、厚さが３〜５ｎｍの範囲内であるとともに、末端の少なくとも一方が閉じている構成がより好ましい。
【０１１２】
本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブは、さらに、長さが１０ｎｍ以上である構成がより好ましい。
【０１１３】
本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブは、さらに、分離剤、吸着剤または貯蔵剤として用いられる構成がより好ましい。
【０１１４】
本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブは、さらに、ＤＮＡチップまたはタンパク質チップのマイクロチップ用分離剤として用いられる構成がより好ましい。
【０１１５】
本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブは、さらに、参照用一本鎖ＤＮＡを個別に隔離するためのカプセル化材として用いられる構成がより好ましい。
【０１１６】
本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブは、さらに、チューブ状および繊維状カーボン材料の前駆体として用いられる構成がより好ましい。
【０１１７】
本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブは、さらに、チューブ状、ワイヤ状または繊維状の形状を有する無機、金属、または高分子材料を製造するための鋳型剤として用いられる構成がより好ましい。
【０１１８】
本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブは、さらに、電子回路用分子素子として用いられる構成がより好ましい。
【０１１９】
本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブは、さらに、燃料電池用電解質として用いられる構成がより好ましい。
【０１２０】
上記の構成によれば、本発明のフェノール系高分子ナノチューブは、上記モノマーとアルデヒドモノマーとの共重合体を骨格として、内径が１．５〜５ｎｍの範囲内であり、かつ、厚さが１．５〜５ｎｍの範囲内である。従って、上記特定の形状を有しているため、従来には用途に用いることができるという効果を奏する。
【０１２１】
本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブの製造方法は、以上のように、塩基性縮合剤の存在下で、フェノールおよびその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種類のモノマーと、アルデヒド類から選ばれる少なくとも１種類のアルデヒドモノマーとを反応させる反応工程と、上記反応工程によって得られた前駆体を強塩基で処理する処理工程と、上記処理工程によって得られた反応前駆体を、上記モノマーとアルキルアンモニウム塩およびアルキルアミンからなる群より選ばれる１種類の界面活性剤とを含む水溶液に滴下して重合させる重合工程とを含む構成である。
【０１２２】
本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブの製造方法は、さらに、上記重合工程では、上記水溶液を攪拌しながら重合する方法がより好ましい。
【０１２３】
本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブの製造方法は、さらに、上記重合工程では、上記水溶液の液温を４０〜２００℃の範囲内で重合する方法がより好ましい。
【０１２４】
上記の構成によれば、上記反応工程、処理工程、重合工程により、本発明にかかるフェノール系高分子ナノチューブを製造するようになっている。特に、反応工程および処理工程で、強塩基を作用させることにより、重合を穏やかに進行させることができるので、特定の形状を有するフェノール系高分子ナノチューブを製造することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜４により得られたフェノール系高分子ナノチューブの透過型電子顕微鏡画像であり、（ａ）は、実施例１によって得られたフェノール系高分子ナノチューブ、（ｂ）は、実施例２によって得られた一部チューブ状構造体が混在したヘキサゴナル構造体、（ｃ）は、実施例３によって得られたフェノール系高分子ナノチューブ、（ｄ）は、実施例４によって得られたフェノール系高分子ナノチューブの透過型電子顕微鏡画像である。
【図２】実施例１〜４により得られたフェノール系高分子ナノチューブのＸ線回折画像であり、図中ａは、実施例１によって得られたフェノール系高分子ナノチューブ、図中ｂは、実施例２によって得られた一部チューブ状構造体が混在したヘキサゴナル構造体、図中ｃは、実施例３によって得られたフェノール系高分子ナノチューブ、図中ｄは、実施例４によって得られたフェノール系高分子ナノチューブのＸ線回折画像である。
【図３】（ａ）は、実施例１により得られたフェノール系高分子ナノチューブのＮＭＲスペクトルを示し、（ｂ）は、ＮＭＲスペクトルの帰属を示し、（ｃ）は、上記ナノチューブの平均組成式を示している。
【図４】実施例１〜４により得られたフェノール系高分子ナノチューブの赤外吸収スペクトル画像であり、図中ａは、実施例１によって得られたフェノール系高分子ナノチューブ、図中ｂは、実施例２によって得られた一部チューブ状構造体が混在したヘキサゴナル構造体、図中ｃは、実施例３によって得られたフェノール系高分子ナノチューブ、図中ｄは、実施例４によって得られたフェノール系高分子ナノチューブの赤外吸収スペクトル画像である。
Claims (14)
- フェノールおよびその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種類のモノマーと、アルデヒド類から選ばれる少なくとも１種類のアルデヒドモノマーとの共重合体を含み、
内径が１．５〜５ｎｍの範囲内であり、かつ、厚さが１．５〜５ｎｍの範囲内であることを特徴とするフェノール系高分子ナノチューブ。 - 上記厚さが１．５〜２．５ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１記載のフェノール系高分子ナノチューブ。
- 上記内径が１．５〜２．５ｎｍの範囲内であり、厚さが３〜５ｎｍの範囲内であるとともに、末端の少なくとも一方が閉じていることを特徴とする請求項１記載のフェノール系高分子ナノチューブ。
- 長さが１０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１、２または３記載のフェノール系高分子ナノチューブ。
- 分離剤、吸着剤または貯蔵剤として用いられることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のフェノール系高分子ナノチューブ。
- ＤＮＡチップまたはタンパク質チップのマイクロチップ用分離剤として用いられることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のフェノール系高分子ナノチューブ。
- 参照用一本鎖ＤＮＡを個別に隔離するためのカプセル化材として用いられることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のフェノール系高分子ナノチューブ。
- チューブ状または繊維状カーボン材料の前駆体として用いられることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のフェノール系高分子ナノチューブ。
- チューブ状、ワイヤ状または繊維状の形状を有する無機、金属、または高分子材料を製造するための鋳型剤として用いられることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のフェノール系高分子ナノチューブ。
- 電子回路用分子素子として用いられることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のフェノール系高分子ナノチューブ。
- 燃料電池用電解質として用いられることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のフェノール系高分子ナノチューブ。
- 塩基性縮合剤の存在下で、フェノールおよびその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種類のモノマーと、アルデヒド類から選ばれる少なくとも１種類のアルデヒドモノマーとを反応させる反応工程と、
上記反応工程によって得られた前駆体を強塩基で処理する処理工程と、
上記処理工程によって得られた反応前駆体を、上記モノマーとアルキルアンモニウム塩およびアルキルアミンからなる群より選ばれる１種類の界面活性剤とを含む水溶液に滴下して重合させる重合工程とを含むことを特徴とするフェノール系高分子ナノチューブの製造方法。 - 上記重合工程では、上記水溶液を攪拌しながら重合することを特徴とする請求項１２記載のフェノール系高分子ナノチューブの製造方法。
- 上記重合工程では、上記水溶液の液温を４０〜２００℃の範囲内で重合することを特徴とする請求項１２または１３記載のフェノール系高分子ナノチューブの製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002264771A JP2004099779A (ja) | 2002-09-10 | 2002-09-10 | フェノール系高分子ナノチューブおよびその製造方法 |
| PCT/JP2003/002603 WO2004024789A1 (ja) | 2002-09-10 | 2003-03-05 | フェノール系高分子ナノチューブおよびその製造方法 |
| CA002498196A CA2498196A1 (en) | 2002-09-10 | 2003-03-05 | Phenolic polymer nanotube and process for producing the same |
| US10/527,233 US20060160981A1 (en) | 2002-09-10 | 2003-03-05 | Phenolic polymer nanotube and producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002264771A JP2004099779A (ja) | 2002-09-10 | 2002-09-10 | フェノール系高分子ナノチューブおよびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004099779A true JP2004099779A (ja) | 2004-04-02 |
Family
ID=31986549
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002264771A Pending JP2004099779A (ja) | 2002-09-10 | 2002-09-10 | フェノール系高分子ナノチューブおよびその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20060160981A1 (ja) |
| JP (1) | JP2004099779A (ja) |
| CA (1) | CA2498196A1 (ja) |
| WO (1) | WO2004024789A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007254686A (ja) * | 2006-03-25 | 2007-10-04 | Univ Of Miyazaki | レゾルシノール系中空状ポリマー粒子とその製造方法及び用途 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102054611B (zh) * | 2009-11-10 | 2013-03-13 | 富士康(昆山)电脑接插件有限公司 | 按键 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04159320A (ja) * | 1990-10-23 | 1992-06-02 | Unitika Ltd | 球状フエノール樹脂の製造法 |
| JPH0748451A (ja) * | 1993-08-05 | 1995-02-21 | Nippon Shokuhin Kako Co Ltd | シクロデキストリンポリマー及びその製造方法 |
| JPH08333402A (ja) * | 1995-06-07 | 1996-12-17 | Gunze Ltd | 架橋多糖類及びその製造法並びにこれによる複合材料 |
| JPH09216815A (ja) * | 1996-02-08 | 1997-08-19 | Noevir Co Ltd | 皮膚外用剤 |
| JPH1180300A (ja) * | 1997-09-12 | 1999-03-26 | Unitika Ltd | 微小球状硬化フェノール樹脂粒子の製造法 |
| JP2001114852A (ja) * | 1999-10-18 | 2001-04-24 | Gun Ei Chem Ind Co Ltd | 球状フェノール樹脂の製造方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8824780D0 (en) * | 1988-10-21 | 1988-11-30 | Unilever Plc | Method of preparation of porous carbon material & material produced by method |
| JP2953996B2 (ja) * | 1995-05-31 | 1999-09-27 | 日本電気株式会社 | 金属被覆カーボンナノチューブおよびその製造方法 |
| JP4034001B2 (ja) * | 1998-04-17 | 2008-01-16 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 円筒構造を有する有機無機複合体、中空糸状金属酸化物、およびそれらの製造方法 |
| US6472705B1 (en) * | 1998-11-18 | 2002-10-29 | International Business Machines Corporation | Molecular memory & logic |
| JP3525804B2 (ja) * | 1999-06-24 | 2004-05-10 | トヨタ自動車株式会社 | 気体吸着材料およびその製造方法 |
| JP2002075420A (ja) * | 2000-09-01 | 2002-03-15 | Sony Corp | 電気化学デバイス及びその駆動方法 |
| JP2002173308A (ja) * | 2000-12-04 | 2002-06-21 | Mitsubishi Chemicals Corp | カーボンナノチューブ |
-
2002
- 2002-09-10 JP JP2002264771A patent/JP2004099779A/ja active Pending
-
2003
- 2003-03-05 US US10/527,233 patent/US20060160981A1/en not_active Abandoned
- 2003-03-05 CA CA002498196A patent/CA2498196A1/en not_active Abandoned
- 2003-03-05 WO PCT/JP2003/002603 patent/WO2004024789A1/ja active Application Filing
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04159320A (ja) * | 1990-10-23 | 1992-06-02 | Unitika Ltd | 球状フエノール樹脂の製造法 |
| JPH0748451A (ja) * | 1993-08-05 | 1995-02-21 | Nippon Shokuhin Kako Co Ltd | シクロデキストリンポリマー及びその製造方法 |
| JPH08333402A (ja) * | 1995-06-07 | 1996-12-17 | Gunze Ltd | 架橋多糖類及びその製造法並びにこれによる複合材料 |
| JPH09216815A (ja) * | 1996-02-08 | 1997-08-19 | Noevir Co Ltd | 皮膚外用剤 |
| JPH1180300A (ja) * | 1997-09-12 | 1999-03-26 | Unitika Ltd | 微小球状硬化フェノール樹脂粒子の製造法 |
| JP2001114852A (ja) * | 1999-10-18 | 2001-04-24 | Gun Ei Chem Ind Co Ltd | 球状フェノール樹脂の製造方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| I. MORIGUCHI, A. OZONO, K. MIKURIYA, Y. TERAOKA, S. KAGAWA, M. KODAMA: "`Micelle-Templated Mesophases of Phenol-Formaldehyde Polymer'", CHEMISTRY LETTERS, JPN4007008180, 5 November 1999 (1999-11-05), JP, pages 1171 - 1172, ISSN: 0000849123 * |
| I. MORIGUCHI, A. OZONO, K. MIKURIYA, Y. TERAOKA, S. KAGAWA, M. KODAMA: "`Micelle-Templated Mesophases of Phenol-Formaldehyde Polymer'", CHEMISTRY LETTERS, JPN4007015721, 5 November 1999 (1999-11-05), JP, pages 1171 - 1172, ISSN: 0000881645 * |
| I. MORIGUCHI, A. OZONO, K. MIKURIYA, Y. TERAOKA, S. KAGAWA, M. KODAMA: "`Micelle-Templated Mesophases of Phenol-Formaldehyde Polymer'", CHEMISTRY LETTERS, JPN6007010890, 5 November 1999 (1999-11-05), JP, pages 1171 - 1172, ISSN: 0000935583 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007254686A (ja) * | 2006-03-25 | 2007-10-04 | Univ Of Miyazaki | レゾルシノール系中空状ポリマー粒子とその製造方法及び用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2498196A1 (en) | 2004-03-25 |
| WO2004024789A8 (ja) | 2005-03-24 |
| WO2004024789A1 (ja) | 2004-03-25 |
| US20060160981A1 (en) | 2006-07-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4887489B2 (ja) | レゾルシノール系ポリマーを前駆体とした中空状炭素粒子の製造方法 | |
| Wang et al. | Polymer-derived heteroatom-doped porous carbon materials | |
| Xia et al. | Hydrothermal addition polymerization for ultrahigh‐yield carbonized polymer dots with room temperature phosphorescence via nanocomposite | |
| Salavagione et al. | Recent advances in the covalent modification of graphene with polymers | |
| Wu et al. | Design and preparation of porous polymers | |
| Xin et al. | Mesoporous carbons: recent advances in synthesis and typical applications | |
| Thomas et al. | Hard templates for soft materials: Creating nanostructured organic materials | |
| US20110178210A1 (en) | Gelled, freeze-dried capsules or agglomerates of nanoobjects or nanostructures, nanocomposite materials with polymer matrix comprising them, and methods for preparation thereof | |
| KR101415255B1 (ko) | 기계적 강도 향상을 위한 탄소나노튜브섬유 후처리 방법 | |
| Ghosh et al. | Hierarchical nanocomposites by oligomer-initiated controlled polymerization of aniline on graphene oxide sheets for energy storage | |
| De | Carbon dots and their polymeric nanocomposites | |
| Xu et al. | Dual lignin valorization enabled by carbon quantum dots and lithium-sulfur cathode | |
| CN101037504A (zh) | 一种尺寸可控的纳米结构导电聚苯胺的制备方法 | |
| Li et al. | Self‐assembly of block copolymers for biological applications | |
| CN113368077A (zh) | 一种聚多巴胺修饰的纳米共价有机框架及其制备方法与应用 | |
| Lin et al. | Effect of POSS size on the porosity and adsorption performance of hybrid porous polymers | |
| Chen et al. | Recent advances of the Bergman cyclization in polymer science | |
| Dong et al. | Chiral nematic liquid crystal behavior of core–shell hybrid rods consisting of chiral cellulose nanocrystals dressed with non-chiral conformal polymeric skins | |
| JP2004099779A (ja) | フェノール系高分子ナノチューブおよびその製造方法 | |
| JP2007039506A (ja) | レゾルシノール系球状ポリマー粒子及びその製造方法 | |
| JP4899041B2 (ja) | レゾルシノール系ポリマー粒子を前駆体とした球状炭素及びその製造方法 | |
| CN109590482B (zh) | 一种改性氧化石墨烯、改性氧化石墨烯负载金纳米颗粒及其制备方法 | |
| Yu et al. | Revitalizing Traditional Phenolic Resin toward a Versatile Platform for Advanced Materials | |
| JP2007254686A (ja) | レゾルシノール系中空状ポリマー粒子とその製造方法及び用途 | |
| JP2009215470A (ja) | レゾルシノール系らせん状高分子及び炭素とその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20040129 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040714 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070515 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070713 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20070713 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070807 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20071204 |