JP2001114852A - 球状フェノール樹脂の製造方法 - Google Patents
球状フェノール樹脂の製造方法Info
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- JP2001114852A JP2001114852A JP29597999A JP29597999A JP2001114852A JP 2001114852 A JP2001114852 A JP 2001114852A JP 29597999 A JP29597999 A JP 29597999A JP 29597999 A JP29597999 A JP 29597999A JP 2001114852 A JP2001114852 A JP 2001114852A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ゲル化時間（１５０℃）、流れ（１２５℃）
が無く、また加熱時熱融着が無く、熱時流動性を持たな
いなど品質に優れ、炭素材、フィラー材に適した球状フ
ェノール樹脂の製造方法を提供すること。 【解決手段】 水性媒体中で、縮合反応触媒と乳化分散
剤の存在下にフェノール類とアルデヒド類とを高温高圧
下に縮合反応させる球状フェノール樹脂の製造方法であ
る。前記の高温高圧下の縮合反応を、水の存在下に１０
０℃を越える温度で行う。
が無く、また加熱時熱融着が無く、熱時流動性を持たな
いなど品質に優れ、炭素材、フィラー材に適した球状フ
ェノール樹脂の製造方法を提供すること。 【解決手段】 水性媒体中で、縮合反応触媒と乳化分散
剤の存在下にフェノール類とアルデヒド類とを高温高圧
下に縮合反応させる球状フェノール樹脂の製造方法であ
る。前記の高温高圧下の縮合反応を、水の存在下に１０
０℃を越える温度で行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は球状炭素材、フィラ
ー材等として用いるに適した球状フェノール樹脂の製造
方法に関する。
ー材等として用いるに適した球状フェノール樹脂の製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】取り扱いやすく保存安定性の良い球状フ
ェノール樹脂の製造方法が今までに多数提示されてい
る。代表的な製造方法としては水性媒体中でフェノール
類とアルデヒド類とを親水性保護コロイド剤の存在下反
応させる方法はヘキサミン触媒の存在下フェノール類と
アルデヒド類とを反応させて得られた縮合物にポリビニ
ルアルコールを添加して更に長時間反応し球状樹脂を得
る二段階反応の方法（特公昭５３−４２０７７号公
報）、あるいは水性媒体中フェノール類とアルデヒド類
とをヘキサミン触媒を使用しアラビアゴムの如き保護コ
ロイド剤の存在下反応させて球状フェノール樹脂を得る
方法（特開昭５２−１４１８９３号公報）、あるいは塩
酸等酸性触媒中フェノールに対して大過剰のホルマリン
を使用して激しく攪拌することにより微粒状のフェノー
ル樹脂を得る方法（特開昭５７−１７７０１１号公報）
などが開示されている。また、特開平１１−６０６６４
号公報には、アルキルアミン化合物触媒を用い、フェノ
ール類とアルデヒド類とを縮合する球状フェノール樹脂
の製造方法が開示されている。
ェノール樹脂の製造方法が今までに多数提示されてい
る。代表的な製造方法としては水性媒体中でフェノール
類とアルデヒド類とを親水性保護コロイド剤の存在下反
応させる方法はヘキサミン触媒の存在下フェノール類と
アルデヒド類とを反応させて得られた縮合物にポリビニ
ルアルコールを添加して更に長時間反応し球状樹脂を得
る二段階反応の方法（特公昭５３−４２０７７号公
報）、あるいは水性媒体中フェノール類とアルデヒド類
とをヘキサミン触媒を使用しアラビアゴムの如き保護コ
ロイド剤の存在下反応させて球状フェノール樹脂を得る
方法（特開昭５２−１４１８９３号公報）、あるいは塩
酸等酸性触媒中フェノールに対して大過剰のホルマリン
を使用して激しく攪拌することにより微粒状のフェノー
ル樹脂を得る方法（特開昭５７−１７７０１１号公報）
などが開示されている。また、特開平１１−６０６６４
号公報には、アルキルアミン化合物触媒を用い、フェノ
ール類とアルデヒド類とを縮合する球状フェノール樹脂
の製造方法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】保護コロイド剤を用い
る懸濁重合の一例である特公昭５３−４２０７７号公報
の方法は前述のように二段階反応であり長時間を要する
欠点がある。特開昭５２−１４１８９３号公報の親水性
高分子保護コロイド剤存在下ヘキサミン触媒による反応
では親水性高分子保護コロイド剤が樹脂中に残り、これ
を用いた成型物の強度低下、透明性不良や保存時のブロ
ッキング、経時変化等が起こりやすくなるという欠点が
ある。さらに、特開昭５７−１７７０１１号公報の方法
では粒子径のコントロールが難しく、また一部葡萄房状
に凝集しこれの硬化物は耐衝撃性が劣るという欠点があ
る。また、特開平１１−６０６４４号公報の方法でも炭
素化工程中、球どうしの熱融着が起こり、途中熱養生を
し、炭素化する必要がある。
る懸濁重合の一例である特公昭５３−４２０７７号公報
の方法は前述のように二段階反応であり長時間を要する
欠点がある。特開昭５２−１４１８９３号公報の親水性
高分子保護コロイド剤存在下ヘキサミン触媒による反応
では親水性高分子保護コロイド剤が樹脂中に残り、これ
を用いた成型物の強度低下、透明性不良や保存時のブロ
ッキング、経時変化等が起こりやすくなるという欠点が
ある。さらに、特開昭５７−１７７０１１号公報の方法
では粒子径のコントロールが難しく、また一部葡萄房状
に凝集しこれの硬化物は耐衝撃性が劣るという欠点があ
る。また、特開平１１−６０６４４号公報の方法でも炭
素化工程中、球どうしの熱融着が起こり、途中熱養生を
し、炭素化する必要がある。
【０００４】また特開昭５２−１４１８９３号公報の方
法ではＪＩＳ Ｋ ６９１０に定めるゲル化時間（１５
０℃）および流れ（１２５℃）測定において有意の数値
が得られること、すなわち加熱により外力を加えないで
も流動することを特徴としており、とくにその製造方法
において反応温度は８０〜８５℃が最適であり９０℃よ
り高い温度では反応の規模が大きくなった場合制御が困
難になることを指摘している。これは触媒として使用す
るアミンの触媒効果が弱いために反応系は最初は透明で
８５℃に達すると突然不透明になるとあり、この過程で
の発熱が大きいことが原因である。またこの方法ではア
ンモニアやヘキサミン以外のアミンは得られる樹脂に取
り込まれるためか可塑剤として働きブロッキングの原因
となると記載されておりむしろアンモニアやヘキサミン
に少量追加して反応を行わせ樹脂の流動性向上の手段と
して使用できるとしている。このようにして得られる加
熱により流動性をもつ球状樹脂は粒状活性炭、カーボン
電極あるいは球状樹脂のみの単独成形板等の用途には、
加熱時樹脂粒が融着してしまうため不適当であり、球状
である特徴を活かすことが出来ない。
法ではＪＩＳ Ｋ ６９１０に定めるゲル化時間（１５
０℃）および流れ（１２５℃）測定において有意の数値
が得られること、すなわち加熱により外力を加えないで
も流動することを特徴としており、とくにその製造方法
において反応温度は８０〜８５℃が最適であり９０℃よ
り高い温度では反応の規模が大きくなった場合制御が困
難になることを指摘している。これは触媒として使用す
るアミンの触媒効果が弱いために反応系は最初は透明で
８５℃に達すると突然不透明になるとあり、この過程で
の発熱が大きいことが原因である。またこの方法ではア
ンモニアやヘキサミン以外のアミンは得られる樹脂に取
り込まれるためか可塑剤として働きブロッキングの原因
となると記載されておりむしろアンモニアやヘキサミン
に少量追加して反応を行わせ樹脂の流動性向上の手段と
して使用できるとしている。このようにして得られる加
熱により流動性をもつ球状樹脂は粒状活性炭、カーボン
電極あるいは球状樹脂のみの単独成形板等の用途には、
加熱時樹脂粒が融着してしまうため不適当であり、球状
である特徴を活かすことが出来ない。
【０００５】本発明の目的は、分子中に殆どメチロール
基を含まず硬化剤の併用なしに熱だけで硬化し球状を保
持したまま炭化する特性を持ち、かつ、経時変化の無い
耐ブロッキング性に優れた保存安定性の良い球状フェノ
ール樹脂を得る製造方法を提供することにある。更に本
発明の他の目的は界面活性剤の種類および使用量、アミ
ンの種類および使用量、フェノール類に対するアルデヒ
ド類のモル比、攪拌速度など反応条件を選定することに
より粒子径数μｍから２〜３ｍｍまでの球状フェノール
樹脂を得ることができ、用途に応じて使い勝手が良く、
しかも表面硬度が大きく、また炭素化する場合球どうし
の熱融着がなく炭化工程が非常に簡略化できる、等の特
徴を有する球状フェノール樹脂の製造方法を提供するこ
とにある。
基を含まず硬化剤の併用なしに熱だけで硬化し球状を保
持したまま炭化する特性を持ち、かつ、経時変化の無い
耐ブロッキング性に優れた保存安定性の良い球状フェノ
ール樹脂を得る製造方法を提供することにある。更に本
発明の他の目的は界面活性剤の種類および使用量、アミ
ンの種類および使用量、フェノール類に対するアルデヒ
ド類のモル比、攪拌速度など反応条件を選定することに
より粒子径数μｍから２〜３ｍｍまでの球状フェノール
樹脂を得ることができ、用途に応じて使い勝手が良く、
しかも表面硬度が大きく、また炭素化する場合球どうし
の熱融着がなく炭化工程が非常に簡略化できる、等の特
徴を有する球状フェノール樹脂の製造方法を提供するこ
とにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、水性媒
体中で、縮合反応触媒と乳化分散剤の存在下にフェノー
ル類とアルデヒド類とを高温高圧下に縮合反応させる球
状フェノール樹脂の製造方法にある。
体中で、縮合反応触媒と乳化分散剤の存在下にフェノー
ル類とアルデヒド類とを高温高圧下に縮合反応させる球
状フェノール樹脂の製造方法にある。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の製造方法によれば、効率
よく且つ品質に優れた球状フェノール樹脂（以下、樹脂
或いは球状樹脂ということがある）が得られる。また、
得られる球状樹脂は架橋したフェノール樹脂から構成さ
れている。更に、得られた樹脂は、例えばＪＩＳ Ｋ
６９１０に定めるゲル化時間（１５０℃）および流れ
（１２５℃）において有意の測定値を得ない。
よく且つ品質に優れた球状フェノール樹脂（以下、樹脂
或いは球状樹脂ということがある）が得られる。また、
得られる球状樹脂は架橋したフェノール樹脂から構成さ
れている。更に、得られた樹脂は、例えばＪＩＳ Ｋ
６９１０に定めるゲル化時間（１５０℃）および流れ
（１２５℃）において有意の測定値を得ない。
【０００８】高温高圧下に縮合反応させるとは、水の存
在下に１００℃を越える温度で、フェノール類とアルデ
ヒド類とを縮合反応させることをいう。このような条件
下では縮合反応が効率よく進行するので、フェノール
類、ホルマリン等の未反応物が球状樹脂中に残存し難
く、また高密度、高分子量の樹脂が得られる。好ましい
縮合反応温度は、１０５℃以上２００℃以下、特に１１
０℃以上１７０℃以下である。また、縮合反応は大気圧
を越える圧力下で、好ましくは約１．３〜１５ｋｇ／ｃ
ｍ2の圧力下で行う。従って、本発明における縮合反応
は密閉できる耐圧性の反応容器（オートクレーブ）中で
行う。
在下に１００℃を越える温度で、フェノール類とアルデ
ヒド類とを縮合反応させることをいう。このような条件
下では縮合反応が効率よく進行するので、フェノール
類、ホルマリン等の未反応物が球状樹脂中に残存し難
く、また高密度、高分子量の樹脂が得られる。好ましい
縮合反応温度は、１０５℃以上２００℃以下、特に１１
０℃以上１７０℃以下である。また、縮合反応は大気圧
を越える圧力下で、好ましくは約１．３〜１５ｋｇ／ｃ
ｍ2の圧力下で行う。従って、本発明における縮合反応
は密閉できる耐圧性の反応容器（オートクレーブ）中で
行う。
【０００９】反応は系中に３０％以上の水を含む水性媒
体中で行われる。すなわち、フェノール類、アルデヒド
類、乳化分散剤、縮合反応触媒および水を少なくとも反
応容器内に仕込み、攪拌しながら昇温し高温高圧下で所
定時間反応させる。
体中で行われる。すなわち、フェノール類、アルデヒド
類、乳化分散剤、縮合反応触媒および水を少なくとも反
応容器内に仕込み、攪拌しながら昇温し高温高圧下で所
定時間反応させる。
【００１０】反応系は最初から不透明である。フェノー
ル類とアルデヒド類とを所定時間縮合させることで球状
フェノール樹脂を得た後、高分子界面活性剤洗浄用水を
加え、系を５０℃以下にする。その後例えばヌッチェ等
を用いて樹脂を取り出す。得られた樹脂を洗浄水がアン
スロン試薬により呈色しなくなるまで数回水により洗浄
する。乾燥は暫時風乾後、熱風乾燥する。工業的には、
濾過装置としてはヌッチェフィルターが、乾燥装置とし
てはプレートドライヤーの使用が効率よい。
ル類とアルデヒド類とを所定時間縮合させることで球状
フェノール樹脂を得た後、高分子界面活性剤洗浄用水を
加え、系を５０℃以下にする。その後例えばヌッチェ等
を用いて樹脂を取り出す。得られた樹脂を洗浄水がアン
スロン試薬により呈色しなくなるまで数回水により洗浄
する。乾燥は暫時風乾後、熱風乾燥する。工業的には、
濾過装置としてはヌッチェフィルターが、乾燥装置とし
てはプレートドライヤーの使用が効率よい。
【００１１】フェノール類としては、例えばフェノー
ル、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、ビスフェノールＡ、スチレン化フェノール、炭素数
２〜９のアルキル基で置換されたアルキルフェノール、
ｐ−フェニルフェノール、キシレノール、レゾルシノー
ル、カテコール、ピロガロール等公知のフェノール誘導
体の１種又は２種以上の混合物が挙げられる。
ル、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、ビスフェノールＡ、スチレン化フェノール、炭素数
２〜９のアルキル基で置換されたアルキルフェノール、
ｐ−フェニルフェノール、キシレノール、レゾルシノー
ル、カテコール、ピロガロール等公知のフェノール誘導
体の１種又は２種以上の混合物が挙げられる。
【００１２】アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、
パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアル
デヒド、テレフタルアルデヒド、ヒドロキシベンズアル
デヒド、フルフラール等の１種又は２種以上の混合物が
挙げられるが、特にホルムアルデヒド、パラホルムアル
デヒドが好ましい。アルデヒド類の使用量は、フェノー
ル類１モルに対して、０．６〜３．０モル、好ましくは
１．１〜１．８モルの範囲の割合である。
パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアル
デヒド、テレフタルアルデヒド、ヒドロキシベンズアル
デヒド、フルフラール等の１種又は２種以上の混合物が
挙げられるが、特にホルムアルデヒド、パラホルムアル
デヒドが好ましい。アルデヒド類の使用量は、フェノー
ル類１モルに対して、０．６〜３．０モル、好ましくは
１．１〜１．８モルの範囲の割合である。
【００１３】フェノール類とアルデヒド類とを縮合反応
させるための縮合反応触媒として、アミノ水素を少なく
とも２個以上含有するアルキルアミン化合物触媒が好ま
しく、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ペ
ンタエチレンヘキサミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エ
タノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）プロパノー
ルアミンの１種又は２種以上の混合物が挙げられる。こ
れらのアルキルアミン化合物触媒の使用量は、フェノー
ル類１００重量部に対して、３．０〜２０．０重量部
（即ち、３．０〜２０．０重量％）、好ましくは６．０
〜１５．０重量％である。
させるための縮合反応触媒として、アミノ水素を少なく
とも２個以上含有するアルキルアミン化合物触媒が好ま
しく、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ペ
ンタエチレンヘキサミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エ
タノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）プロパノー
ルアミンの１種又は２種以上の混合物が挙げられる。こ
れらのアルキルアミン化合物触媒の使用量は、フェノー
ル類１００重量部に対して、３．０〜２０．０重量部
（即ち、３．０〜２０．０重量％）、好ましくは６．０
〜１５．０重量％である。
【００１４】乳化分散剤は、フェノール類、アルデヒド
類、フェノール樹脂等を水中に分散させてフェノール樹
脂を球状の粒子として得るためのものである。乳化分散
剤として、グルコシド結合を有する高分子界面活性剤が
好ましく、該高分子界面活性剤として、ヒドロキシエチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース−２−ハイ
ドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドエ
ーテル、アルギン酸の金属塩、ムコ多糖類骨格の天然ゴ
ム金属塩の１種又は２種以上の混合物が挙げられる。前
記の高分子界面活性剤として、グルコース単位１モル当
たり酸化エチレンが１．０〜３．５モルの割合で付加し
たものが好ましい。乳化分散剤の使用量は、フェノール
類１００重量部に対して０．１〜１０．０重量部（即
ち、０．１〜１０．０重量％）、好ましくは０．５〜
７．０重量％の割合である。
類、フェノール樹脂等を水中に分散させてフェノール樹
脂を球状の粒子として得るためのものである。乳化分散
剤として、グルコシド結合を有する高分子界面活性剤が
好ましく、該高分子界面活性剤として、ヒドロキシエチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース−２−ハイ
ドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドエ
ーテル、アルギン酸の金属塩、ムコ多糖類骨格の天然ゴ
ム金属塩の１種又は２種以上の混合物が挙げられる。前
記の高分子界面活性剤として、グルコース単位１モル当
たり酸化エチレンが１．０〜３．５モルの割合で付加し
たものが好ましい。乳化分散剤の使用量は、フェノール
類１００重量部に対して０．１〜１０．０重量部（即
ち、０．１〜１０．０重量％）、好ましくは０．５〜
７．０重量％の割合である。
【００１５】本発明の方法によれば、高分子界面活性剤
等の乳化分散剤がフェノール樹脂中に取り込まれること
が無く、得られた球状フェノール樹脂が保存時ブロッキ
ングすることもない。乳化分散剤として前記の高分子界
面活性剤と、前記の含窒素化合物触媒であるアルキルア
ミン化合物触媒とを組み合わせて用いればフェノール類
とアルデヒド類との水性媒体中高温高圧下反応により目
的とする球状フェノール樹脂を得ることが容易である。
等の乳化分散剤がフェノール樹脂中に取り込まれること
が無く、得られた球状フェノール樹脂が保存時ブロッキ
ングすることもない。乳化分散剤として前記の高分子界
面活性剤と、前記の含窒素化合物触媒であるアルキルア
ミン化合物触媒とを組み合わせて用いればフェノール類
とアルデヒド類との水性媒体中高温高圧下反応により目
的とする球状フェノール樹脂を得ることが容易である。
【００１６】
【実施例】本発明を実施例により更に詳しく述べる。な
お、以下の例中の％は特に断りのない限り重量％（ｗｔ
％）を意味する。 実施例１ 温度計、攪拌機を装着した５リットルオートクレーブ
に、フェノール１１００ｇ（１１．７モル）、５０％ホ
ルマリン７９３．１ｇ（ホルムアルデヒド１３．２モ
ル）、トリエチレンテトラミン９９ｇ、予めヒドロキシ
エチルセルロース１１ｇを溶解した水溶液５５０ｇ、水
６６０ｇを仕込み、密封１３０℃、５００ｒｐｍで１．
０時間反応させた。この時系の圧力は２．５〜３．３ｋ
ｇ／ｃｍ2 になった。次いで５０℃以下に冷却し、水１
１５０ｇを添加し攪拌した後静置し、上澄液をデカンテ
ーションした。更に水２５００ｇを導入し８０℃に昇温
して１０分間攪拌する操作で界面活性剤を除去した。更
に水２５００ｇによる水洗を溶液がアンスロン試薬によ
り呈色しなくなるまで２回繰り返した。球状樹脂は風乾
後熱風循環式オーブン中１００℃で１時間乾燥し平均粒
径７７μｍの球状樹脂を得た。平均粒径はマイクロトラ
ック（日機装製９３２０Ｘ−１００）で測定した。
お、以下の例中の％は特に断りのない限り重量％（ｗｔ
％）を意味する。 実施例１ 温度計、攪拌機を装着した５リットルオートクレーブ
に、フェノール１１００ｇ（１１．７モル）、５０％ホ
ルマリン７９３．１ｇ（ホルムアルデヒド１３．２モ
ル）、トリエチレンテトラミン９９ｇ、予めヒドロキシ
エチルセルロース１１ｇを溶解した水溶液５５０ｇ、水
６６０ｇを仕込み、密封１３０℃、５００ｒｐｍで１．
０時間反応させた。この時系の圧力は２．５〜３．３ｋ
ｇ／ｃｍ2 になった。次いで５０℃以下に冷却し、水１
１５０ｇを添加し攪拌した後静置し、上澄液をデカンテ
ーションした。更に水２５００ｇを導入し８０℃に昇温
して１０分間攪拌する操作で界面活性剤を除去した。更
に水２５００ｇによる水洗を溶液がアンスロン試薬によ
り呈色しなくなるまで２回繰り返した。球状樹脂は風乾
後熱風循環式オーブン中１００℃で１時間乾燥し平均粒
径７７μｍの球状樹脂を得た。平均粒径はマイクロトラ
ック（日機装製９３２０Ｘ−１００）で測定した。
【００１７】実施例２ 温度計、攪拌機を装着した５リットルオートクレーブ
に、フェノール１１００ｇ、５０％ホルマリン１２６
２．５ｇ、ペンタエチレンヘキサミン８８ｇ、予めアル
ギン酸ソーダ８ｇを溶解した水溶液４００ｇ、水８１０
ｇ、を仕込み、密封し、１５０℃、３００ｒｐｍにて
１．５時間反応させた。この時の系の圧力は４．７〜
５．３ｋｇ／ｃｍ2になった。５０℃以下に冷却し、実
施例１と同様の操作にて平均粒径２１５μｍの球状樹脂
を得た。
に、フェノール１１００ｇ、５０％ホルマリン１２６
２．５ｇ、ペンタエチレンヘキサミン８８ｇ、予めアル
ギン酸ソーダ８ｇを溶解した水溶液４００ｇ、水８１０
ｇ、を仕込み、密封し、１５０℃、３００ｒｐｍにて
１．５時間反応させた。この時の系の圧力は４．７〜
５．３ｋｇ／ｃｍ2になった。５０℃以下に冷却し、実
施例１と同様の操作にて平均粒径２１５μｍの球状樹脂
を得た。
【００１８】実施例３ 温度計、攪拌機を装着した５リットルオートクレーブに
フェノール１１００ｇ、５０％ホルマリン１２６２．５
ｇ、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン１１０
ｇ、予めヒドロキシエチルセルロース−２−ハイドロキ
シプロピルトリメチルアンモニウムクロライドエーテル
１１ｇを溶解した水溶液５５０ｇ、水６６０ｇを仕込
み、密封し１３０℃、７００ｒｐｍにて１．０時間反応
させた。この時の系の圧力は２．５〜３．３ｋｇ／ｃｍ
2になった。５０℃以下に冷却し、実施例１と同様の操
作にて平均粒径１７μｍの球状樹脂を得た。
フェノール１１００ｇ、５０％ホルマリン１２６２．５
ｇ、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン１１０
ｇ、予めヒドロキシエチルセルロース−２−ハイドロキ
シプロピルトリメチルアンモニウムクロライドエーテル
１１ｇを溶解した水溶液５５０ｇ、水６６０ｇを仕込
み、密封し１３０℃、７００ｒｐｍにて１．０時間反応
させた。この時の系の圧力は２．５〜３．３ｋｇ／ｃｍ
2になった。５０℃以下に冷却し、実施例１と同様の操
作にて平均粒径１７μｍの球状樹脂を得た。
【００１９】比較例１ 特開昭５３−４２０７７号公報に記載された方法に従っ
て球状フェノール樹脂を合成した。すなわち、コンデン
サー、温度計、攪拌機を装置した３リットルフラスコに
フェノール５００ｇ、５０％ホルマリン３１８ｇを仕込
み、２８０ｒｐｍで攪拌しながらヘキサメチレンテトラ
ミン５０ｇを添加、９０℃に昇温し１００分間反応させ
た。次いで５％ポリビニルアルコール１００ｇ（重合度
１８００、ケン化度８８％）を添加し温度を８０℃に冷
却し２４０分間反応した。冷却静置後、上澄み液を除去
し下層の球状化した樹脂をとりだし、風乾後熱風循環式
オーブン中１００℃で１時間乾燥し、粒子径約１ｍｍの
球状樹脂を得た。
て球状フェノール樹脂を合成した。すなわち、コンデン
サー、温度計、攪拌機を装置した３リットルフラスコに
フェノール５００ｇ、５０％ホルマリン３１８ｇを仕込
み、２８０ｒｐｍで攪拌しながらヘキサメチレンテトラ
ミン５０ｇを添加、９０℃に昇温し１００分間反応させ
た。次いで５％ポリビニルアルコール１００ｇ（重合度
１８００、ケン化度８８％）を添加し温度を８０℃に冷
却し２４０分間反応した。冷却静置後、上澄み液を除去
し下層の球状化した樹脂をとりだし、風乾後熱風循環式
オーブン中１００℃で１時間乾燥し、粒子径約１ｍｍの
球状樹脂を得た。
【００２０】比較例２ 特開昭５２−１４１８９３号公報に記載された方法に従
って球状フェノール樹脂を合成した。すなわち、コンデ
ンサー、温度計、攪拌機を装置した３リットルフラスコ
にフェノール７００ｇ、５０％ホルマリン５０４ｇ、水
１０２０ｇ、ヘキサメチレンテトラミン６３ｇ、アラビ
アゴム７ｇをを仕込み、２８０ｒｐｍで攪拌しながら４
５分間で８５℃に昇温した。同温度で１時間反応した。
反応物は実施例１と同様の操作にて水洗、風乾後熱風循
環式オーブン中６０℃で２時間乾燥して平均粒子径２５
２μｍの球状樹脂を得た。
って球状フェノール樹脂を合成した。すなわち、コンデ
ンサー、温度計、攪拌機を装置した３リットルフラスコ
にフェノール７００ｇ、５０％ホルマリン５０４ｇ、水
１０２０ｇ、ヘキサメチレンテトラミン６３ｇ、アラビ
アゴム７ｇをを仕込み、２８０ｒｐｍで攪拌しながら４
５分間で８５℃に昇温した。同温度で１時間反応した。
反応物は実施例１と同様の操作にて水洗、風乾後熱風循
環式オーブン中６０℃で２時間乾燥して平均粒子径２５
２μｍの球状樹脂を得た。
【００２１】比較例３ 特開平１１−６０６６４号公報に記載された方法に準じ
て球状フェノール樹脂を合成した。すなわち、実施例１
における５リットルオートクレーブの代わりに、コンデ
ンサー、温度計、攪拌機を装置した５リットルフラスコ
を用い、また実施例１における密封１３０℃にて１．０
時間の反応の代わりに、大気圧（１気圧）にて水の還流
下（１００℃）にて３．０時間反応させた以外は実施例
１と同様にして平均粒径１３２μｍの球状樹脂を得た。
本例のデカンテーション液中の未反応ホルムアルデヒド
の濃度を測定したところ１．２％であった。尚、実施例
１のデカンテーション液中の未反応ホルムアルデヒドの
濃度は０．５％であった。
て球状フェノール樹脂を合成した。すなわち、実施例１
における５リットルオートクレーブの代わりに、コンデ
ンサー、温度計、攪拌機を装置した５リットルフラスコ
を用い、また実施例１における密封１３０℃にて１．０
時間の反応の代わりに、大気圧（１気圧）にて水の還流
下（１００℃）にて３．０時間反応させた以外は実施例
１と同様にして平均粒径１３２μｍの球状樹脂を得た。
本例のデカンテーション液中の未反応ホルムアルデヒド
の濃度を測定したところ１．２％であった。尚、実施例
１のデカンテーション液中の未反応ホルムアルデヒドの
濃度は０．５％であった。
【００２２】実施例１、２、３、比較例１、２、３で得
られ球状樹脂について、次の評価を行った。その結果
を、縮合反応温度と共に表１に示す。 ・ゲル化時間：熱板法（１５０℃）ＪＩＳ Ｋ ６９１
０ ４．８ ・流れ：硝子板（１２５℃）ＪＩＳ Ｋ ６９１０
４．７ ・凝集物：ヌッチェ上肉眼判定 ・アスロン反応： 試料調整：４０ミリリットルの水に樹脂１０ｇを採り還
流下１時間抽出し試料を調整した。 操作：ミクロ試験管に０．１％アンスロン濃硫酸溶液
（約０．５ミリリットル）をとり、その上に検体液（約
１ｍｇ）をスポイトで静かに加え両液を混合、緑青色を
呈すれば陽性である。
られ球状樹脂について、次の評価を行った。その結果
を、縮合反応温度と共に表１に示す。 ・ゲル化時間：熱板法（１５０℃）ＪＩＳ Ｋ ６９１
０ ４．８ ・流れ：硝子板（１２５℃）ＪＩＳ Ｋ ６９１０
４．７ ・凝集物：ヌッチェ上肉眼判定 ・アスロン反応： 試料調整：４０ミリリットルの水に樹脂１０ｇを採り還
流下１時間抽出し試料を調整した。 操作：ミクロ試験管に０．１％アンスロン濃硫酸溶液
（約０．５ミリリットル）をとり、その上に検体液（約
１ｍｇ）をスポイトで静かに加え両液を混合、緑青色を
呈すれば陽性である。
【００２３】 ・ブロッキング試験 器具：（１）平板：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×５ｍｍ （２）円筒容器７１ｍｍφ×１２０ｍｍ （３）分銅：７０ｍｍφ×１６０ｍｍ全重量５ｋｇ （４）金網：１０メッシュ （５）恒温恒湿器：２５℃、６５％に設定 操作：平板上に円筒容器を載せ、分銅とともに恒温恒湿器に入れてお く。試料５００ｇを円筒容器にいれ分銅を載せ恒温恒湿器に戻す。１時間後静か に円筒容器の試料を紙の上に取り出し、１０メッシュ金網を通してふるい分けブ ロック化した部分の重量をはかり元の重量に対する比率（％）を算出した。
【００２４】・煮沸メタノール溶解量：フェノール樹脂
反応性の目安となるメチロール基をメタノール溶解量と
して次のようにして測定した。即ち、得られた球状樹脂
の約１０ｇとメタノール１００ｇとを、２００ｍｌ空冷
管付き三角フラスコの中に入れ、メタノールの還流下に
２時間攪拌してメタノール溶解物を抽出した後、冷却
し、固形物（球状樹脂）を濾別し、この固形物を７０
℃、１時間、オーブン中で乾燥し、デシケータ中で室温
に戻して固形物の重量を秤量した。そして、メタノール
溶解量を式、（ｄ0−ｄ1）／ｄ0×１００（％）により
求めた。但し、ｄ0はメタノール抽出前の重量、ｄ1はメ
タノール抽出後の固形物の重量である。
反応性の目安となるメチロール基をメタノール溶解量と
して次のようにして測定した。即ち、得られた球状樹脂
の約１０ｇとメタノール１００ｇとを、２００ｍｌ空冷
管付き三角フラスコの中に入れ、メタノールの還流下に
２時間攪拌してメタノール溶解物を抽出した後、冷却
し、固形物（球状樹脂）を濾別し、この固形物を７０
℃、１時間、オーブン中で乾燥し、デシケータ中で室温
に戻して固形物の重量を秤量した。そして、メタノール
溶解量を式、（ｄ0−ｄ1）／ｄ0×１００（％）により
求めた。但し、ｄ0はメタノール抽出前の重量、ｄ1はメ
タノール抽出後の固形物の重量である。
【００２５】
【表１】
【００２６】表１からわかるように、実施例１乃至３に
より得られた樹脂は、ゲル化時間（１５０℃）、流れ
（１２５℃）が無く、熱時流動性を持たないもので、耐
ブロキング性に優れたものであった。
より得られた樹脂は、ゲル化時間（１５０℃）、流れ
（１２５℃）が無く、熱時流動性を持たないもので、耐
ブロキング性に優れたものであった。
【００２７】実施例４ 実施例１において、高分子界面活性剤をヒドロキシエチ
ルセルロース−２−ハイドロキシプロピルトリメチルア
ンモニウムクロライドエーテルに変えた以外は実施例１
と同様にして平均粒径４８μｍの球状樹脂を得た。
ルセルロース−２−ハイドロキシプロピルトリメチルア
ンモニウムクロライドエーテルに変えた以外は実施例１
と同様にして平均粒径４８μｍの球状樹脂を得た。
【００２８】実施例５ 実施例１において、高分子界面活性剤をアルギン酸ソー
ダに変えた以外は実施例１と同様にして平均粒径１８５
μｍの球状樹脂を得た。
ダに変えた以外は実施例１と同様にして平均粒径１８５
μｍの球状樹脂を得た。
【００２９】実施例６ 実施例３においてＮ−（２−アミノエチル）エタノール
アミン１１０ｇをテトラエチレンペンダミン９９ｇに変
えた以外は実施例３と同様にして平均粒径１８μｍの球
状樹脂を得た。
アミン１１０ｇをテトラエチレンペンダミン９９ｇに変
えた以外は実施例３と同様にして平均粒径１８μｍの球
状樹脂を得た。
【００３０】実施例７ 実施例６においてヒドロキシエチルセルロース−２−ハ
イドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド
エーテルを５５ｇとした以外は実施例６と同様にして平
均粒径１２μｍの球状樹脂を得た。
イドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド
エーテルを５５ｇとした以外は実施例６と同様にして平
均粒径１２μｍの球状樹脂を得た。
【００３１】実施例８ 実施例６においてヒドロキシエチルセルロース−２−ハ
イドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド
エーテルを７７ｇとした以外は実施例６と同様にして平
均粒径８μｍの球状樹脂を得た。
イドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド
エーテルを７７ｇとした以外は実施例６と同様にして平
均粒径８μｍの球状樹脂を得た。
【００３２】実施例９ 実施例６においてヒドロキシエチルセルロース−２−ハ
イドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド
エーテルを１１０ｇとした以外は実施例６と同様にして
平均粒径３μｍの球状樹脂を得た。
イドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド
エーテルを１１０ｇとした以外は実施例６と同様にして
平均粒径３μｍの球状樹脂を得た。
【００３３】実施例１０ 実施例６において５０％ホルマリンを１４９２ｇとした
以外は実施例６と同様にして平均粒径６５μｍの球状樹
脂を得た。
以外は実施例６と同様にして平均粒径６５μｍの球状樹
脂を得た。
【００３４】実施例１１ 実施例１０においてヒドロキシエチルセルロース−２−
ハイドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ドエーテルを５５ｇとした以外は実施例１０と同様にし
て平均粒径２μｍの球状樹脂を得た。
ハイドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ドエーテルを５５ｇとした以外は実施例１０と同様にし
て平均粒径２μｍの球状樹脂を得た。
【００３５】実施例１２ 実施例１０においてヒドロキシエチルセルロース−２−
ハイドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ドエーテルを７７ｇとした以外は実施例１０と同様にし
て平均粒径４μｍの球状樹脂を得た。
ハイドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ドエーテルを７７ｇとした以外は実施例１０と同様にし
て平均粒径４μｍの球状樹脂を得た。
【００３６】実施例１３ 実施例１０においてヒドロキシエチルセルロース−２−
ハイドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ドエーテルを１１０ｇとした以外は実施例１０と同様に
して平均粒径２μｍの球状樹脂を得た。
ハイドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ドエーテルを１１０ｇとした以外は実施例１０と同様に
して平均粒径２μｍの球状樹脂を得た。
【００３７】実施例１４ 実施例６において５０％ホルマリンを２０６１．８ｇと
した以外は実施例６と同様にして平均粒径４５μｍの球
状樹脂を得た。
した以外は実施例６と同様にして平均粒径４５μｍの球
状樹脂を得た。
【００３８】実施例１５ 実施例１４においてヒドロキシエチルセルロース−２−
ハイドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ドエーテルを５５ｇとした以外は実施例１４と同様にし
て平均粒径５μｍの球状樹脂を得た。
ハイドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ドエーテルを５５ｇとした以外は実施例１４と同様にし
て平均粒径５μｍの球状樹脂を得た。
【００３９】実施例１６ 実施例１４においてヒドロキシエチルセルロース−２−
ハイドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ドエーテルを７７ｇとした以外は実施例１４と同様にし
て平均粒径１４μｍの球状樹脂を得た。
ハイドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ドエーテルを７７ｇとした以外は実施例１４と同様にし
て平均粒径１４μｍの球状樹脂を得た。
【００４０】実施例１７ 実施例１４においてヒドロキシエチルセルロース−２−
ハイドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ドエーテルを１１０ｇとした以外は実施例１４と同様に
して平均粒径２μｍの球状樹脂を得た。
ハイドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ドエーテルを１１０ｇとした以外は実施例１４と同様に
して平均粒径２μｍの球状樹脂を得た。
【００４１】炭素化試験 実施例１と比較例３により得られた球状樹脂のそれぞれ
を用いて、次のようにして炭素化試験をした。即ち、実
施例１で得られた球状樹脂を電気炉にて５００℃、３時
間処理することで炭素化し、ロータリーキルンで９００
℃、３０分間賦活することで粒状活性炭が得られた。こ
の粒状活性炭は空気洗浄、溶剤回収するために用いるこ
とができた。一方、比較例３で得られた球状樹脂を約１
３０℃、１時間養生することなく、実施例１の球状樹脂
と同様に炭素化したところ、得られた炭化物は一部球ど
うしが融着しもみほぐす事になり真球が破損した球状炭
となった。即ち、比較例３で得られた球状樹脂を炭素化
するには約１３０℃の養生を必要とした。
を用いて、次のようにして炭素化試験をした。即ち、実
施例１で得られた球状樹脂を電気炉にて５００℃、３時
間処理することで炭素化し、ロータリーキルンで９００
℃、３０分間賦活することで粒状活性炭が得られた。こ
の粒状活性炭は空気洗浄、溶剤回収するために用いるこ
とができた。一方、比較例３で得られた球状樹脂を約１
３０℃、１時間養生することなく、実施例１の球状樹脂
と同様に炭素化したところ、得られた炭化物は一部球ど
うしが融着しもみほぐす事になり真球が破損した球状炭
となった。即ち、比較例３で得られた球状樹脂を炭素化
するには約１３０℃の養生を必要とした。
【００４２】
【発明の効果】本発明の製造方法により得られた球状フ
ェノール樹脂は、ゲル化時間（１５０℃）、流れ（１２
５℃）が無く、加熱時熱融着がないことから炭素材とし
て有用である。例えば、本発明の製造方法に係る球状フ
ェノール樹脂を炭化、賦活することで粒状活性炭が製造
でき、球状フェノール樹脂を炭化したものを用いればカ
ーボン電極が製造でき、球状フェノール樹脂を原料とす
れば球状フェノール樹脂を含む砥石が製造でき、また球
状フェノール樹脂はプラスチック等の成形材に添加され
るフィラーとして使用でき、球状フェノール樹脂を添加
された成形材を成形加工すればハードディスク、Ｃ／Ｃ
コンポジット等の成形品を製造できる。
ェノール樹脂は、ゲル化時間（１５０℃）、流れ（１２
５℃）が無く、加熱時熱融着がないことから炭素材とし
て有用である。例えば、本発明の製造方法に係る球状フ
ェノール樹脂を炭化、賦活することで粒状活性炭が製造
でき、球状フェノール樹脂を炭化したものを用いればカ
ーボン電極が製造でき、球状フェノール樹脂を原料とす
れば球状フェノール樹脂を含む砥石が製造でき、また球
状フェノール樹脂はプラスチック等の成形材に添加され
るフィラーとして使用でき、球状フェノール樹脂を添加
された成形材を成形加工すればハードディスク、Ｃ／Ｃ
コンポジット等の成形品を製造できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 関口 博志 群馬県高崎市宿大類町700番地 群栄化学 工業株式会社内 (72)発明者 小倉 一宏 群馬県高崎市宿大類町700番地 群栄化学 工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4G046 CA04 CB01 CC03 HA03 HB01 HC23 4J033 CA02 CA03 CA04 CA05 CA09 CA11 CA12 CA13 CA18 CA19 CA28 CB01 CB23 CB25 CB27 CC07 CC11 HB01
Claims (7)
- 【請求項１】 水性媒体中で、縮合反応触媒と乳化分散
剤の存在下にフェノール類とアルデヒド類とを高温高圧
下に縮合反応させることを特徴とする球状フェノール樹
脂の製造方法。 - 【請求項２】 前記フェノール類とアルデヒド類との縮
合反応は、フェノール類１モルに対しアルデヒド類が
０．６〜３．０モルの範囲の割合であることを特徴とす
る請求項１記載の球状フェノール樹脂の製造方法。 - 【請求項３】 前記縮合反応触媒は、アミノ水素を少な
くとも２個以上含有するアルキルアミン化合物であっ
て、該アルキルアミン化合物はフェノール類に対し３．
０〜２０．０重量％の範囲の割合であることを特徴とす
る請求項１又は２記載の球状フェノール樹脂の製造方
法。 - 【請求項４】 前記アルキルアミン化合物は、エチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
アミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘ
キサミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）プロパノールアミンより
なる群から選ばれた１種又は２種以上の混合物であるこ
とを特徴とする請求項３に記載の球状フェノール樹脂の
製造方法。 - 【請求項５】 前記乳化分散剤は、グルコシド結合を有
する高分子界面活性剤であって、該高分子界面活性剤は
フェノール類に対し０．１〜１０．０重量％の範囲であ
ることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記
載の球状フェノール樹脂の製造方法。 - 【請求項６】 前記乳化分散剤は、グルコース単位１モ
ル当たり酸化エチレン１．０〜３．５モルを付加したヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス−２−ハイドロキシプロピルトリメチルアンモニウム
クロライドエーテル、アルギン酸の金属塩、ムコ多糖類
骨格の天然ゴム金属塩よりなる群から選ばれた１種又は
２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１乃至
５のいずれか１項に記載の球状フェノール樹脂の製造方
法。 - 【請求項７】 高温高圧下の縮合反応を、水の存在下に
１００℃を越える温度で行うことを特徴とする請求項１
乃至６のいずれか１項に記載の球状フェノール樹脂の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29597999A JP3576433B2 (ja) | 1999-10-18 | 1999-10-18 | 球状フェノール樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29597999A JP3576433B2 (ja) | 1999-10-18 | 1999-10-18 | 球状フェノール樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001114852A true JP2001114852A (ja) | 2001-04-24 |
| JP3576433B2 JP3576433B2 (ja) | 2004-10-13 |
Family
ID=17827578
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29597999A Expired - Lifetime JP3576433B2 (ja) | 1999-10-18 | 1999-10-18 | 球状フェノール樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3576433B2 (ja) |
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-
1999
- 1999-10-18 JP JP29597999A patent/JP3576433B2/ja not_active Expired - Lifetime
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