JPH0641502B2 - レゾール型フェノール樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、シェルモールド用の結合剤として有用なレゾ
ール型フェノール樹脂の製造方法に関する。

［従来の技術］ フェノール樹脂は、シュウ酸、塩酸などの酸を触媒とし
て製造されるノボラックと、水酸化ナトリウム、アンモ
ニアなどの塩基性化合物を触媒として製造されるレゾー
ルに大別される。中でもレゾール型の製造においては、
ノボラック型のそれに比べはるかに熱に敏感であり、縮
合水や未反応モノマーの除去をする減圧脱水工程で過度
の熱履歴が与えられないため、溶融粘度が高い高分子量
の樹脂製造が困難であり、また工程でのコントロールが
困難で再現性良くレゾール型のフェノール樹脂を製造す
ることができない。

従来技術では、重合度を高めるためにアミノ基を有する
化合物と共付加縮合反応で得られたレゾール型の液状反
応物をスプレードライで造粒して固体粒子状の樹脂にす
る方法（特公昭５０−１２４６８号公報）、付加縮合反
応で得られた含水量の少ない溶融状態のレゾールを小径
の穴より押出し冷却ベルトコンベアで造粒する方法（特
開昭５３−１３６０９５号公報）などが提案されてい
る。

しかしレゾールは、熱により架橋反応がおきやすくゲル
化などがおきるがそのコントロール方法に就いての提案
はなされていない。また、特定の分子量をもつレゾール
型のフェノール樹脂を再現性よく製造することが困難で
ある。またこの反応はフェノールとアルデヒドのモル
比、反応の時間と温度、触媒の濃度などに左右され、通
常の方法では高分子量のレゾールが容易に得られない。
さらに、反応物中に未反応のアルデヒドやフェノールが
残存しやすく、使用上の問題を含み、特に強度の高いシ
ェルモールドを形成することが困難である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、付加縮合
反応を二段階に分けることにより、低分子量から高分子
量までの間で所定の分子量のレゾール型のフェノール樹
脂を製造することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明のレゾール型フェノール樹脂の製造方法は、フェ
ノール類、アルデヒド類および触媒の塩基性化合物を混
合し、加熱して付加縮合反応させて所定の粘度の反応液
とする第１工程と、該反応液中に存在する水および該塩
基性化合物を減圧下で除去する第２工程と、該反応液に
有機溶媒を添加して反応物を溶解させ６０℃以下で付加
縮合反応を進行させて所定の粘度の反応溶液とする第３
工程と、該反応溶液をスプレードライ法により粒状のフ
ェノール樹脂とする第４工程と、からなることを特徴と
する。

この製造方法では、付加縮合反応を２段階に分けておこ
なう。第１工程では、低い温度で、たとえば６０℃以下
の温度で塩基性触媒の存在下でフェノール類とアルデヒ
ド類の付加縮合反応を進行させる。所定の重合度に付加
縮合反応が進行したことを、たとえば、溶液の粘度で判
定する。第２工程では、付加縮合反応で生成した水およ
び塩基性化合物の触媒を、減圧下で除去して反応物を形
成する。第３工程では、有機溶媒を加えて反応物を溶解
して６０℃以下の温度で加熱してさらに付加縮合反応さ
せて分子量を高める。この際反応物は、溶液中でしかも
触媒なしで加熱されるので反応の進行は緩かで調整が容
易である。すなわち、冷却により反応の進行を停止させ
ることができる。

所定の重合度となったことを反応溶液の粘度で確認し、
第４工程で通常のスプレードライ法により乾燥され粒状
の固形物とされる。この場合、媒体が低い沸点の有機溶
媒であるので容易に除去でき樹脂の微粒子が得られる。

この発明で使用されるフェノール類としては、フェノー
ル、クレゾール、アルキルフェノールなどの公知のもの
がいずれも利用できる。

アルデヒド類としては、ホルマリンまたは固体状のパラ
ホルムアルデヒドなどが利用できる。また塩基性化合物
の触媒としては、減圧下で水と共に除去の容易なアンモ
ニア水、種々の有機アミン類などが利用できる。

第３工程で反応物を溶解する有機溶媒としては、メタノ
ール、エタノール、アセトンなどの通常レゾールを溶解
する有機溶媒が利用できる。

［作用および効果］ 本発明の製造方法によれば、フェノールの付加縮合反応
を２段階に分けておこなう。第１工程は触媒の存在下で
フェノールとアルデヒドの付加縮合反応をおこない、第
２工程では脱水により触媒を水と共に系外に除去し、第
３工程で生成物を溶媒に溶解した状態で付加縮合反応を
おこなうので反応速度が遅く、均一で所定の分子量に調
整することが容易にできる。

また溶媒に溶解した状態で付加縮合しスプレードライ法
で乾燥するので溶媒と共に未反応物が除去され、造粒さ
れた固体の樹脂には未反応物が少ないレゾール型フェノ
ール樹脂を得ることができる。

したがって第１工程での重合度と、第３工程での重合度
を管理調整すれば所望の分子量のレゾール型フェノール
樹脂が容易に得られ、高分子量のものも容易に得られ
る。

［実施例］ 以下、実施例により具体的に説明する。

（実施例１） 攪拌装置、加熱装置および冷却管を備えた反応容器にフ
ェノール１００重量部、８６％パラホルムアルデヒド５
０重量部および２５％アンモニア水１０重量部を配合
し、５０℃で攪拌しながら４時間の付加縮合反応をおこ
なった。反応液の粘度は、泡粘度計でＺであった（第１
工程）。次いで反応液を加熱し減圧で脱水する。水およ
び触媒ががなくなり反応液の温度が上昇して７０℃にな
ったところで冷却する（第２工程）。これにメタノール
２０重量部を加えて混合攪拌して溶解し冷却しレゾール
型フェノール樹脂のメタノール溶液とした。このメタノ
ール溶液を加熱装置を備えた攪拌槽に移し、５５℃で３
時間付加縮合反応をおこない溶液の粘度がＢ型粘度計で
１２００ｃｐｓ（５０℃）となったところで付加縮合反
応を終了した（第３工程）。

その後スプレードライ法により造粒して固形のレゾール
型フェノール樹脂を得た（第４工程）。

（実施例２） 実施例１の第２工程での付加縮合反応を長くし５５℃で
６時間おこない、その後スプレードライにより造粒して
固形のレゾール型フェノール樹脂を得た。

（実施例３） 実施例１の第２工程の付加縮合反応を長くして１２時間
おこなった他は実施例１と同様の処理をおこなった。

（比較例１） 実施例１の第１工程で形成した反応物をメタノールに溶
解した溶液を、そのままスプレードライにより造粒し
た。

（比較例２） 実施例１の第１工程の付加縮合反応を８時間として脱水
してメタノール溶液とし、この溶液をスプレードライし
て造粒した。

（比較例３） 実施例１の混合物の配合割合において８６％のパラホル
ムアルデヒドを７０重量部に増やして付加縮合反応を促
進させて４時間おこない、脱水後メタノールを加えてメ
タノール溶液としそのままスプレードライして造粒し
た。

上記で得た各フェノール樹脂に就いて表に示す試験をお
こない評価した。

収率：造粒前のメタノール溶液に対する樹脂の量 ＲＣＳ特性：１５０℃に加熱したフーカ砂８Kgに樹脂２
５０ｇ、水１２０ｇ、ステアリン酸カルシウム８ｇを混
合して得られたＲＣＳを用いてＪＩＳ Ｋ−６９１０に
基づいて測定した。

実施例１〜３では、比較例の１段階の付加縮合反応のも
のをさらにメタノール溶液中で触媒なしで熱縮合したも
のであり、反応時間が長くなるにつれて平均分子量が増
大し、収率が向上し遊離フェノール量が減少している。
したがって、分子量は実施例１、２、３のように第３工
程の付加縮合時間により調整することができる。また第
１工程の反応時間で重合度を調整し、第３工程の反応時
間の調整により樹脂の分子量を任意に調整することも可
能である。

ＲＣＳ特性の融着点、常温強度、温間強度ともに満足で
きる値を示した。

比較例２では第１工程での付加縮合反応時間を長くする
と平均分子量は高くなるが、収率が低く、遊離フェノー
ルの量も多い。比較例３のようにアルデヒドの量を多く
すると付加縮合反応は促進され平均分子量は高くなるが
収率が低く、遊離フェノール量も多く未反応物が多く残
存していることをしめしている。したがって均一な反応
が進行していない。

さらにシェルモールドの結合剤としての評価結果は、実
施例のものより低下している。融着温度が低く、強度も
やや低い値である。

したがって、この製造方法によりレゾール型フェノール
樹脂は分子量が調節でき、得られるレゾール型フェノー
ル樹脂は任意の分子量をもつことができる。このため得
られるレゾール型フェノール樹脂はシェルモールド用樹
脂として有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フェノール類、アルデヒド類および触媒の
   塩基性化合物を混合し、加熱して付加縮合反応させて所
   定の粘度の反応液とする第１工程と、 該反応液中に存在する水および該塩基性化合物を減圧下
   で除去する第２工程と、 該反応液に有機溶媒を添加して反応物を溶解させ６０℃
   以下で付加縮合反応を進行させて所定の粘度の反応溶液
   とする第３工程と、 該反応溶液をスプレードライ法により粒状のフェノール
   樹脂とする第４工程と、からなることを特徴とするレゾ
   ール型フェノール樹脂の製造方法。