JPH0692084B2 - フェノール樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、成形材料、摩擦材、鋳型、砥石、耐火物等の
バインダーとして使用されるフェノールの製造方法に関
するもので、特に前記の種々の用途においてすぐれた結
合力を発揮し、それぞれの用途に応じた任意の分子量を
得ることができる固型のノボラック型フェノール樹脂の
製造方法に関する。

〔従来の技術〕

固型のノボラック型フェノール樹脂は、フェノール化合
物とホルムアルデヒドとをホルムアルデヒド対フェノー
ルのモル比１未満で酸性化合物を触媒として反応し、水
や未反応物を脱離して固型化されたものである。

固型のノボラック型フェノール樹脂は、通常ヘキサメチ
レンテトラミン（以下、ヘキサミンという）を架橋剤と
して用い、成形材料等の用途に多用されている。これら
の用途において、フェノール樹脂とヘキサミンは、他の
配合材料と共に混合されるか、あるいは予め両者を粉砕
混合してから他の配合材料と混合する。

フェノール樹脂とヘキサミンと他の配合材料と混合した
場合、フェノール樹脂とヘキサミンの分散混合が十分で
なく、硬化時の架橋反応が不完全となる傾向がある。こ
のためヘキサミンの量を多くするなどの対策をとってい
るが、硬化物の強度などの特性向上には未だ不十分であ
り、ヘキサミンの分解によるガスのため、ガス欠陥や環
境汚染の原因になり好ましくない。また、熱ロール、ニ
ーダー等による溶融混合が成形材料等で実施されている
が、依然として上記の欠点は残っており、生産性も低下
する。

フェノール樹脂とヘキサミンを予め粉砕混合して後他の
配合材料と混合する場合、フェノール樹脂とヘキサミン
の分散混合はやや良くなる。また、熱ロール等による混
練も一部行われており、上記分散混合は更に良くなる。
しかし、熱ロールは作業性環境、工数等の問題がある。

上記の二つの場合共、フェノール樹脂とヘキサミンの物
理的混合に主眼がおかれており、フェノール樹脂の分子
量をコントロールするものではない。フェノール樹脂の
分子量のコントロールが可能となれば、硬化物製品の強
度等の特性も更に向上させることができる。

特殊な方法として、液状のノボラック型フェノール樹脂
にヘキサミンを溶解しておき、蒸発装置を用いて脱水・
脱溶剤することにより、ヘキサミンの分散性の極めて良
好なフェノール樹脂を得る方法が知られている（特開昭
56−5813号公報）。しかし、かかる方法には、脱水・脱
溶剤の工程が必要であり、溶剤を使用する場合、溶解工
程、溶剤回収装置が必要である。更に、脱水・脱溶剤時
に縮合反応が起り、この縮合反応のコントロールが困難
である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者はこれらの欠点を克服すべく鋭意研究した結
果、ノボラック型フェノール樹脂とヘキサミンとを混合
する際、圧縮力及び剪断力により縮合反応を管理し、任
意の分子量を有し、結合力のすぐれたフェノール樹脂を
得ることができる方法を見出したものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、ノボラック型フェノール樹脂とヘキサメチレ
ンテトラミンとを混合する際、圧縮力及び剪断力を与え
るスクリューの一部分に、前記スクリューより大きな圧
縮力及び又は剪断力を与えるテーパーロール、変形ディ
スク、逆ねじ構造のスクリュー、逆ねじ構造のディスク
の１種又は２種以上を組み込むことを特徴とするフェノ
ール樹脂の製造方法、に関するものである。

本発明で用いられるノボラック型フェノール樹脂はフェ
ノール類とアルデヒド類を酸触媒下で縮重合し、脱水し
て得られるものであるが、フェノール類としては、フェ
ノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、
ビスフェノールＡなどのフェノール性水酸基を有する化
合物の一種又は二種以上を用い、アルデヒド類としては
ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ポリオキシ
メチレン・アセトアルデヒドなどのアルデヒド基を有す
る化合物の一種又は二種以上を用いる。

フェノール類に対するアルデヒド類のモル比は特に限定
しないが、一般に0.4〜2.0の範囲で行う。触媒として
は、塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、シュウ酸、マレイン
酸、パラトルエンスルホン酸、スルファミン酸などの無
機酸、有機酸や酢酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛などの有機酸
塩の内一種又は二種以上を用いる。

又、反応に際して、変性剤としてキシレン樹脂等のアル
キルベンセン樹脂、ロジン、硬脂酸、メラミン樹脂、ト
ールオイル、アマニ油等の乾性油を用いても何らさしつ
かえない。

このようにして得られたノボラック型フェノール樹脂は
ヘキサミンと共に圧縮力及び剪断力を与えるスクリュー
を有する連続混練押出機にて溶融混合され、押出され
る。この時、ノボラック型フェノール樹脂とヘキサミン
は別々に供給しても良く、また事前に混合したものを供
給しても何らさしつかえない。この混合機への供給に際
し、少量の合成樹脂類及び／又は天然樹脂類、例えばレ
ゾール型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹
脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ロジン等を配合しても良
い。

ノボラック型フェノール樹脂とヘキサミンの配合比は好
ましくは樹脂100重量部に対しヘキサミン１−20重量
部、さらに好ましくは３−10重量部である。ヘキサミン
の配合比が１重量部より少い場合は硬化時強度、硬化速
度が低下し、逆に20重量部より多い場合には加熱硬化時
のアンモニアガス発生量が多くなり、環境面及び製品の
ガス欠陥の発生から見て好ましくない。連続混練押出機
としては、スクリューを有し、連続混合及び連続排出さ
れるものであればよく、例えば単軸、二軸あるいは多軸
の押出機を使用する。

本発明において、圧縮力及び剪断力を与えるスクリュー
としては、第１〜３図に示す型状のものであるが、更に
かかるスクリューの一部に、第４図に示すようなテーパ
ーロール、あるいは第５〜７図に示すような変形ディス
ク、または第８〜９図に示すような逆ねじ構造のスクリ
ューやディスクを組み込む。

一般的にかかる機構はすべて圧縮力及び剪断力を有する
ものであるが、スクリュー類は主として樹脂の押出し効
果が大きい。一方、テーパーロール、変形ディスクはシ
リンダーとの間隙が局部的に小さくなっているので、剪
断力を向上させる作用を有している。逆ねじ構造のスク
リューやディスクはこれらの回転方向とねじの方向が逆
になっているため、樹脂を移送する力が逆方向に働き、
局部的に樹脂の滞留を生じ、従って圧力効果を向上させ
る作用がある。

以上説明した連続押出機を用いて混合を行う場合、剪断
応力による発熱と押出機外部からの加熱又は冷却によ
り、押出機内に滞留中の樹脂とヘキサミンの混合物の温
度を適切に調節することができる。一般的には樹脂の融
点（２種以上の樹脂を配合する場合は、その配合比率で
樹脂を均一に混合した後測定した融点）をＴ℃とした場
合、押出機内の滞留温度がＴ℃より40℃以上高くならな
いよう、また40℃以上低くならないよう設定することが
好ましい。滞留温度がこれより高い場合、樹脂の溶融及
び縮合反応の進行が速く、高分子化して三次元架橋し、
不溶不融のゲル化物を生成する危険性がある。一方、滞
留温度が上記温度より低い場合、押出機内での剪断応力
が小さく、溶融もしないので、押出機を使用するメリッ
トが小さい。押出機内の滞留温度が前記範囲内にあると
き、スクリューの形状、回転数、滞留時間及び温度等を
適宜選択乃至コントロールすることにより、ゲル化を起
すことなく、所定の分子量を有する樹脂を得ることがで
きる。

押出機内の滞留時間はフェノール樹脂の用途、要求され
る特性等により決定されるものであるが、好ましくは15
秒及至60分、更に好ましくは30秒乃至30分である。滞留
時間が15秒より短いと樹脂とヘキサミンとの混合が十分
でないので、所期の目的を達することができない。一
方、１時間より長くても、効果がないばかりでなく、剪
断応力による発熱が大きくなり、滞留温度の調節が難し
く、縮合反応が起きて、高分子量化する傾向となる。

押出機内で混合後排出された樹脂を冷却し、必要に応じ
て造形又は粉砕等を行う。

このようにして、所定の分子量を有し、バインダーとし
ての結合力にすぐれたフェノール樹脂を得ることができ
る。

〔発明の効果〕

本発明方法に従うと、所定の分子量を持った熱硬化性フ
ェノール樹脂を得ることができる。

更に、ヘキサミンは、従来の単に混合した場合やロール
混合した場合に比較し、効率的に硬化に作用するためバ
イダーとしての結合力を大幅に向上させる。また、ヘキ
サミンの配合量を減少させることができるので、加熱硬
化時に発生するアンモニアガスの量を少なく抑えること
ができる。

〔実施例〕

以下、実施例、比較例により本発明を説明する。なお、
融点はキャピラリー法、重量平均分子量は液体クロマト
グラフィ法で測定した。

実施例１ 未変性ノボラック型フェノール樹脂（融点80℃、重量平
均分子量1250）1000重量部、ヘキサミン100重量部を第
７図に示す変形ロールを３ヶ所に配置し、その他は第１
図のスクリューを配置した２軸押出機を使用し、滞留温
度85±２℃となるよう外部より冷却し、滞留時間５分間
で溶融混合し、ステンレス製バットに排出し冷却した。

得られたフェノール樹脂重量平均の分子量は1260であっ
た。

実施例２ 滞留時間を15分間とした以外は全て実施例１と同じ条件
で混合し、重量平均分子量1273のフェノール樹脂を得
た。

実施例３ 滞留時間を30分間とした以外は全て実施例１と同じ条件
で混合し、重量平均分子量1450のフェノール樹脂を得
た。

実施例４ 滞留温度を100±２℃、滞留時間を２分間とした以外は
実施例１と同じ条件で混合し、重量平均分子量1260のフ
ェノール樹脂を得た。

実施例５ 滞留温度100±２℃、滞留時間を15分間とした以外は実
施例１と同じ条件で混合し、重量平均分子量1530のフェ
ノール樹脂を得た。

実施例６ キシレン変性ノボラック型フェノール樹脂（融点85℃、
キシレン変性率15％、重量平均分子量1850）1000重量部
とヘキサミン７重量部とを予め混合した。

押出機は第５図に示す変形ロールを２ヶ所に配置し、末
端に第８図の逆ねじ構造のスクリューを配置し、その他
は第１図のスクリューを配置した二軸押出機を使用し
た。滞留温度が100±２℃となるように温度コントロー
ルし、滞留時間５分で溶融混合し、ステンレス製バット
に排出し冷却した。

得られたフェノール樹脂の平均分子量は1870であった。

実施例７ 滞留時間を15分とした以外は実施例６と同じ条件で混合
し、重量平均分子量2130のフェノール樹脂を得た。

比較例１ 実施例１で使用したノボラック型フェノール樹脂1000重
量部とヘキサミン100重量部とを粉砕混合した。

比較例２ ヘキサミンを150重量部とした以外は比較例１と同じ条
件で粉砕混合した。

比較例３ 実施例６で使用したキシレン変性ノボラック型フェノー
ル樹脂1000重量部とヘキサミン７重量部とを粉砕混合し
た。

次に実施例で得られた樹脂の特長をみるため以下の試験
を実施した。

（Ａ）アンモニアガス発生量 珪砂1000重量部、フェノール樹脂50重量部、ケロシン１
重量部、ステアリン酸カルシウム１重量部を混合し、11
×11×80mmの金型に入れ、250℃で90秒間加熱し、テス
トピースを作製した。

この時、金型ガス抜き口の直上に北川式ガス検知管を設
置し、発生するアンモニアガス量を測定した。

（Ｂ）曲げ強度 上記テストピースを常温まで冷却後、アムスラー試験機
により常態曲げ強度を測定した。

上記の結果を重量平均分子量と共に第１表に示す。

第１表から明らかなように、本発明による方法で製造し
たフェノール樹脂は、分子量がコントロールされ、結合
強度が高く、硬化時有害なアンモニアガスの発生量も少
ない優れた樹脂であることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は本発明で用いられるスクリュー類の概
略斜視図である。第４図はテーパーロール、第５図〜第
７図は変形ディスク類のそれぞれ概略斜視図である。第
８図は逆ねじ構造のスクリュー、第９図は逆ねじ構造の
変形ディスクのそれぞれ概略斜視図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ノボラック型フェノール樹脂とヘキサメチ
   レンテトラミンとを混合する際、圧縮力及び剪断力を与
   えるスクリューの一部分に、前記スクリューより大きな
   圧縮力及び又は剪断力を与えるテーパーロール、変形デ
   ィスク、逆ねじ構造のスクリュー、逆ねじ構造のディス
   クの１種又は２種以上を組み込むことを特徴とするフェ
   ノール樹脂の製造方法。