JPH02303806A - フェノール樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 バインダーとして使用されるフェノールの製造方法に関
するもので、特に前記の種々の用途においてすぐれた結
合力を発揮し、それぞれの用途に応じた任意の分子量を
得ることができる固型のノボラック型フェノール樹脂の
製造方法に関する。

〔従来の技術〕

固型のノボラック型フェノール樹脂は、フェノール化合
物とホルムアルデヒドとをホルムアルデヒド対フェノー
ルのモル比１未満で酸性化合物を触媒として反応し、水
や未反応物を脱離して固型化されたものである。

固型のノボラック型フェノール樹脂は、通常ヘキサメチ
レンテトラミン（以下、ヘキサミンという）を架橋剤と
して用い、成形材料等の用途に多用されてヒる。これら
の用途において、フェノール樹脂とへキサミンは、他め
配合材料と共に混合されるか、あるいは予め両者き粉砕
混合してから他の配合材料と混合する。

フェノール樹脂とへキサミンと他の配合材料と混合した
場合、フェノール樹脂とへキサミンの分散混合が十分で
なく、硬化時の架橋反応が不完全となる傾向がある。こ
のためへキサミンの量を多くするなどの対策をとってい
るが、硬化物の強度などの特性向上には未だ不十分であ
り、ヘキサミンの分解によるガスのため、ガス欠陥や環
境汚染の原因になり好ましくない、また、熱ロール、ニ
ーグー等による溶融混合が成形材料等で実施されている
が、依然として上記の欠点は残っており、生産性も低下
する。

フェノール樹脂とへキサミンを予め粉砕混合して復信の
配合材料と混合する場合、フェノール樹脂とへキサミン
の分散混合はやや良くなる。また、熱ロール等による混
練も一部行われており、上記分散混合は更に良くなる。

しかし、熱ロールは作業性環境、工数等の問題がある。

上記の“二つの場合共、フェノール樹脂とへキサミンの
物理的混合に主眼がおかれており、フェノ多 一ル樹脂の分ｉｔをコントロールするものではない。フ
ェノール樹脂の分子量のコントロールが可能となれば、
硬化物製品の強度等の特性も更に向上させることができ
る。

特殊な方法として、液状のノボラック型フェノール樹脂
にヘキサミンを溶解しておき、蒸発装置を用いて脱水・
脱溶剤することにより、ヘキサミンの分散性の極めて良
好なフェノール樹脂を得る方法が知られている（特開昭
５６−５８１３号公報）。しかし、かかる方法には、脱
水・脱溶剤の工程が必要であり、溶剤を使用する場合、
溶解工程、溶剤回収装置が必要である。更に、脱水・脱
溶剤時に縮合反応が起り、この縮合反応のコントロール
が困難である。

〔発明が解決しようとする課題］ 本発明者はこれらの欠点を克服すべく鋭意研究した結果
、ノボラック型フェノール樹脂とへキサミンとを混合す
る際、圧縮力及び剪断力により縮合反応を管理し、任意
の分子量を有し、結合力のすぐれたフェノール樹脂を得
ることができる方法を見出したものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、ノボラック型フェノール樹脂とへキサミンと
を混合する際、圧縮力及び剪断力を与えるスクリューを
有する連続混練押出機にて溶融混合することを特徴とす
るフェノール樹脂の製造方法である。

本発明で用いられるノボラック型フェノール樹脂はフェ
ノール類とアルデヒド類を酸触媒下で縮重合し、脱水し
て得られるものであるが、フェノール類としては、フェ
ノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、
ビスフェノールＡなどのフェノール性水酸基を有する化
合物の一種又は二種以上を用い、アルデヒド類としては
ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ポリオキシ
メチレンアセトアルデヒドなどのアルデヒド基を有する
化合物の一種又は二種以上を用いる。

フェノール類に対するアルデヒド類のモル比は特に限定
しないが、一般に０．４〜２．０の範囲で行う、触媒と
しては、塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、シェラ酸、マレイ
ン酸、パラトルエンスルホン酸、スルファミン酸などの
ｍａ！！酸、有機酸や酢酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛などの
有機酸塩の内一種又は二種以上を用いる。

又、反応に際して、変性剤としてキシレン樹脂等のアル
キルベンセン樹脂、ロジン、硬脂酸、メ帖 ラミン樹脂、トールオイル、アマニ油等の転性油を用い
ても何らさしつかえない。

このようにして得られたノボラック型フェノール樹脂は
へキサミンと共に圧縮力及び剪断力を与えるスクリュー
を有する連続混練押出機にて溶融混合され、押出される
。この時、ノボランク型フェノール樹脂とへキサミンは
別々に供給しても良く、また事前に混合したものを供給
しても何らさしつかえない、この混合機への供給に際し
、少量の合成樹脂類及び／又は天然樹脂類、例えばレゾ
−ル型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、
石油樹脂、クマロン樹脂、ロジン等を配合しても良い。

ノボラック型フェノール樹脂とへキサジンの配合比は好
ましくは樹脂１００重量部に対しヘキサミン１−２０重
量部、さらに好ましくは３−１０重量部である。ヘキサ
ミンの配合比が１重量部より少い場合は硬化時強度、硬
化速度が低下し、逆に２０重量部より多い場合には加熱
硬化時のアンモニアガス発生量が多（なり、環境面及び
製品のガス欠陥の発生から見て好ましくない、連続混練
押出機としては、スクリューを有し、連続混合及び連続
排出されるものであればよ（、例えば単軸、二輪あるい
は多軸の押出機を使用する。

本発明において、圧縮力及び剪断力を与えるスクリュー
としては、第１〜３図に示す型状のものであるが、更に
かかるスクリューの一部に、第４図に示すようなテーパ
ーロール、あるいは第５〜７図に示すような変形ディス
ク類を組み込むことができる。又、第８〜９図に示すよ
うな、逆ねじ構造のスクリューやディスク類を組み込む
こともできる。

一般的にかかる機構は全て圧縮力及び剪断力を有するも
のであるが、特にスクリュー類は樹脂の押し出し効果を
、テーパーロール、変形ディスク類は剪断力を、逆ねじ
構造のスクリューやディスク類は圧縮力を向上させる為
に組み込む事が多い。

以上説明した連続押出機を用いて混合を行う場合、剪断
応力による発熱と押出機外部からの加熱又は冷却により
、押出機内に滞留中の樹脂とへキサジンの混合物の温度
を適切に調節することができる。一般的には樹脂の融点
（２種以上の樹脂を配合する場合は、その配合比率で樹
脂を均一に混合した後測定した融点）をＴ”Ｃとした場
合、押出機内の滞留温度がＴ″Ｃより４０℃以上高くな
らないよう、また４０″Ｃ以上低くならないよう設定す
ることが好ましい。滞留温度がこれより高い場合、樹脂
の溶融及び縮合反応の進行が速く、高分子化して三次元
架橋し、不溶不融のゲル化物を生成する危険性がある。

一方、滞留温度が上記温度より低い場合、押出機内での
剪断応力が小さく、溶融もしないので、押出機を使用す
るメリットが小さい、押出機内の滞留温度が前記範囲内
にあるとき、スクリューの形状、回転数、滞留時間及び
温度等を適宜選択乃至コントロールすることにより、ケ
“ｔル化を起すことなく、所定の分子量を有する樹脂を
得ることができる。

押出機内の滞留時間はフェノール樹脂の用途、要求され
る特性等により決定されるものであるが、好ましくは１
５秒及至６０分、更に好ましくは乃 ３１）秒授至３０分である。滞留時間が１５秒より短い
と樹脂とへキサジンとの混合が十分でないので、所期の
目的を達することができない、一方、１時間より長（で
も、効果がないばかりでなく、剪断応力による発熱が大
きくなり、滞留温度の調節が難しく、縮合反応が起きて
、高分子量化する傾向となる。

押出機内で混合後排出された樹脂を冷却し、必要に応じ
て造形又は粉砕等を行う。

このようにして、所定の分子量を有し、バインダーとし
ての結合力にすぐれたフェノール樹脂を得ることができ
る。

〔発明の効果〕

本発明方法に従うと、所定の分子量を持った熱硬化性フ
ェノール樹脂を得ることができる。

更に、ヘキサミンは、従来の単に混合した場合やロール
混合した場合に比較し、効率的に硬化に作用するためパ
イグーとしての結合力を大幅に向上させる。また、ヘキ
サミンの配合量を減少させることができるので、加熱硬
化時に発生するアンモニアガスの量を少なく抑えること
ができる。

〔実施例〕

以下、実施例、比較例により本発明を説明する。

なお、融点はキャピラリー法、重量平均分子量は液体り
６マトグラフイ法で測定した。

裏胤■土 未変性ノボラック型フェノール樹脂（融点８０℃、重量
平均分子量１２５０）１０００重量部、ヘキサミン１０
０重量部を第７図に示す変形ロールを３ケ所に配置し、
その他は第１図のスクリュ−を配置した２軸押出機を使
用し、滞留温度８５±２°Ｃとなるよう外部より冷却し
、滞留時間５分間で溶融混合し、ステンレス型バットに
排出し冷却した。

得られたフェノール樹脂重量平均の分子量は１２６０で
あった。

実施１ 滞留時間を１５分間とした以外は全て実施例１と同じ条
件で混合し、重量平均分子１１２７３のフェノール樹脂
を得た。

裏腹■ｌ 滞留時間を３０分間とした以外は全て実施例１と同じ条
件で混合し、重量平均分子量１４５０のフェノール樹脂
を得た。

丈旅■土 滞留温度をｌＯＯ±２°Ｃ１滞留時間を２分間とした以
外は実施例１と同じ条件で混合し、重量平均分子量１２
６０のフェノール樹脂を得た。

尖施班工 滞留温度１００″Ｃ±２°Ｃ１滞留時間を１５分間とた
以外は実施例１と同じ条件で混合し、重量平均分子１１
１５３０のフェノール樹脂を得た。

災施皿ｌ キシレン変性ノボラック型フェノール樹脂（融点８５°
Ｃ、キシレン変性率１５％、重量平均分子量１８５０）
１０００重量部とへキサミン７重量部とを予め混合した
。

押出機は第５図に示す変形ロールを２ケ所に配置し、末
端に第８図の逆ねじ構造のスクリューを配置し、その他
は第１図のスクリューを配置した二軸押出機を使用した
。滞留温度が１００±２°Ｃとなるように温度コントロ
ールし、滞留時間５分で溶融混合し、ステンレス製バッ
トに排出し冷却した。

得られたフェノール樹脂の平均分子量は１８７０であっ
た。

裏旌且工 滞留時間を１５分とした以外は実施例６と同じ条件で混
合し、重量平均分子１２１３０のフェノール樹脂を得た
。

比Ｊ２ＪＬＬ 実施例１で使用したノボラック型フェノール樹脂１００
０重量部とへキサミツ１００重量部とを粉砕混合した。

土較旦Ｌ ヘキサミンを１５０重量部とした以外は比較例１と同じ
条件で粉砕混合した。

１較■１ 実施例６で使用したキシレン変性ノボラック型フェノー
ル樹脂１０００重量部とへキサミン７重量部とを粉砕混
合した。

次に実施例で得られた樹脂の特長をみるため以下の試験
を実施した。

（Ａ）アンモニアガス発生量 珪砂１０００重量部、フェノール樹脂５０重量部、ケロ
ミン１重量部、ステアリン酸カルシウム１重量部を混合
し、１１ＸＩ　ｌＸ８０＋ｕ＋＋の金型に入れ、２５０
°Ｃで９０秒間加熱し、テストピースを作製した。

この時、金型ガス抜き口の直上に北用式ガス検知管を設
置し、発生するアンモニアガス量を測定した。

（Ｂ）曲げ強度 上記テストピースを常温まで冷却後、アムスラー試験機
により常態曲げ強度を測定した。

上記の結果を重量平均分子量と共に第１表に示す。

第１表 第１表から明らかなように、本発明による方法で製造し
たフェノール樹脂は、分子量がコントロールされ、結合
強度が高く、硬化時有害なアンモニアガスの発生量も少
ない優れた樹脂であることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は本発明で用いられるスクリューｉの概
略斜視図である。第４図はテーパーロール、第５図〜第
７図は変形ディスク類のそれぞれ概略斜視図である。第
８図は逆ねじ構造のスクリュー、第９図は逆ねじ構造の
変形ディスクのそれぞれ概略斜視図である。 特許出願人　住友デエレズ株式会社 第１図　　第２図　第３図 第４図　　第５図 第６図　第７図 第８図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ノボラック型フェノール樹脂とヘキサメチレンテ
   トラミンとを混合する際、圧縮力及び剪断力を与えるス
   クリューを有する連続混練押出機にて溶融混合すること
   を特徴とするフェノール樹脂の製造方法。
2. （２）ノボラック型フェノール樹脂とヘキサメチレンテ
   トラミンとを混合する際、前記スクリューより大きな圧
   縮力及び剪断力を与える機構をスクリューの一部分に有
   する連続混練押出機にて溶融混合することを特徴とする
   フェノール樹脂の製造方法。
3. （３）ノボラック型フェノール樹脂とヘキサメチレンテ
   トラミンとを混合する際、前記スクリュー及び／又はよ
   り大きな圧縮力及び剪断力を与える機構の一部に逆ねじ
   構造を有する連続混練押出機にて溶融混合することを特
   徴とするフェノール樹脂の製造方法。