JPS62235312A

JPS62235312A - 微小球状硬化フエノ−ル樹脂粒子の製造法

Info

Publication number: JPS62235312A
Application number: JP7741886A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Echigo; 良彰越後; Kenichi Sugawara; 健一菅原; Mutsunori Yamao; 山尾　睦矩; Yoshiyuki Suematsu; 末松　義之; Keiichi Asami; 圭一浅見; Tsuneyuki Osawa; 大沢　恒之
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1986-04-03
Filing date: 1986-04-03
Publication date: 1987-10-15
Anticipated expiration: 2009-03-30
Also published as: JPH0623227B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、極めて優れた耐衝撃性ををする微小球状硬化
フ゛エノール樹脂粒子の製造法に関するものである。

（従来の技術）微小球状の硬化フェノール樹脂粒子の製造を企図して、
従来より種々の提案がなされている。例えば、特公昭５
３−４２０７７号公報には、フェノール類とホルムアル
デヒドとを塩基性触媒を用い、エチレンジアミンのごと
き含チツ素系化合物の存在下で反応させて得られる縮合
物に、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコールのご
とき親水性有機化合物を添加してエマルジヨン化した後
長時間反応させ１粒状ないし粉末状の硬化フェノール樹
脂を製造する方法が、また、特開昭５７−１７７０１１
号公報には、酸性触媒下でフェノール類と大過剰のホル
ムアルデヒド（フェノール類に対して８〜１０倍モル）
とを反応させて、微粒状で保存安定性のある固体フェノ
ール樹脂粒子を製造する方法が開示されている。

（発明が解決しようとする問題点）１しかしながら、特公昭５３−４２０７７号公報の方法で
硬化フェノール樹脂粒子を得るためには長時間を要する
という問題があった。また１例え同公報や特開昭５７−
１７７０１１号公報の方法により硬化フェノール樹脂粒
子を製造しても、それらの硬化フェノール樹脂粒子の耐
衝撃性は劣るという問題があった。そのため、微小球状
の形態を保持したままで使用する用途で、かつ９粒子に
衝撃強度を要求される利用分野には使用し得ないもので
あった。

さらにまた、特開昭５７−１７７０１１号公報の方法で
は、大過剰のホルマリンを使用するため。

製造コストの面からも不利であった。

本発明は、かかる問題を解決した微小球状硬化フェノー
ル樹脂粒子の製造を提供することにある。

すなわち９本発明の第１の目的は、耐衝撃性に優れた微
小球状硬化フェノール樹脂粒子の製造法を提供すること
にある。

本発明の第２の目的は、熱可塑性樹脂に配合することよ
り、得られた組成物の耐熱性や機械強度を向上させる作
用を有する微小球状硬化フェノール樹脂粒子の製造法を
提供することにある。

さらにまた１本発明の第３の目的は、高価な原料や複雑
な工程を経ることなく１粒径の揃った微小球状硬化フェ
ノール樹脂粒子の製造法を提供することにある。

（問題を解決するための手段）本発明者らは、このような問題を解決するため鋭意検討
の結果、ノボラック樹脂とアルデヒド類とを酸性条件の
もとて反応せしめることにより。

上記の目的を達成し得ることを見出して本発明に到達し
たものである。

すなわら本発明は、酸性媒体中でエマルジョン安定剤の
存在下に、ノボラック樹脂とアルデヒド類とを反応せし
めることを特徴とする微小球状硬化フェノール樹脂粒子
の製造法を要旨とするものである。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明で使用されるノボラック樹脂とは、フェノール類
とアルデヒド類とをフェノール類１モルに対してアルデ
ヒド類を０．８〜０．９モル程度の比率で仕込み、酸性
触媒中で加熱することにより重縮合させて得られる熱可
塑性の樹脂であり、一般市販品として容易に入手できる
ものである。

本発明で用いられるノボラック樹脂を構成するフェノー
ル類としては、フェノールおよびフェノール誘導体であ
ればいかなるものでも用いられるが、このフェノール誘
導体としては１例えば、炭素数が１〜９のアルキル基で
置換されたｍ−アルキルフェノール、０−アルキルフェ
ノール、ｐ−アルキルフェノール（具体的には２ｍ−ク
レゾール、　　Ｉ）　　ｔｅｒ−７’チルフエノール、
０−プロピルフェノール、レゾルシノール）、ビスフェ
ノールＡおよびこれらのベンゼン核またはアルキル基の
水素原子の一部または全部が塩素または臭素で置換され
たハロゲン化フェノール誘導体などが挙げられ、これら
の１種または２種以上が用いられる。

なお、フェノール類としてはこれに限定されるものでは
なく、その他のフェノール性水酸基を含有する化合物で
あればいかなる化合物でも使用することができる。

また２本発明で用いられるノボラック樹脂を構成するア
ルデヒド類としては９例えば、ホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド等が挙げられる。

さらにまた０本発明で用いられるノボラック樹脂を製造
するにあたり使用される酸性触媒としては１例えば、塩
酸、シュウ酸等が挙げられる。

本発明で用いられるノボラック樹脂としては。

融点が６０〜９０℃程度のものが好ましい。

また９本発明の方法や１本発明で用いるノボラック樹脂
を製造するために使用されるアルデヒド類としては１例
えば、ホルマリンまたはパラホルムアルデヒドのいずれ
の形態のホルムアルデヒドはもとより、フルフラール、
アセトアルデヒド。

ベンズアルデヒド等が挙げられる。

本発明で使用するアルデヒド類の使用量としては、ノボ
ラック樹脂に対し１０〜２００ｗｔ％、特に２０〜５０
−ｔ％であることが好ましい。アルデヒド類が２００ｗ
ｔ％を超えると、未反応のアルデヒド類が多量に残存し
、経済的ではないし、また。

アルデヒド類が１０ｗｔ％未満では、製造された樹脂が
硬化しにくくなる。

本発明で使用する酸性媒体とは、塩酸、硫酸。

硝酸等の鉱酸、または、シュウ酸、クエン酸等の有機酸
、または、これらの混合物からなる酸性物質を溶解した
水溶液であり、特に塩酸水溶液が好ましい。また、酸性
水溶液における酸濃度としては０．１ｗｔ％以上、特に
０．１〜１ｗｔ％が好ましい。

酸性媒体の使用量としては、ノボラック樹脂の固形骨濃
度が２０〜７０ｗｔ％、特に３０〜６０ｗｔ％であるこ
とが好ましい。

また１本発明で使用されるエマルジョン安定剤としては
、いかなるものを使用してもよいが５例えば、水溶性有
機高分子が用いられる。水溶性有機高分子としては２例
えば、アラビアゴム、ガソチゴム、ヒドロキシアルキル
グアルゴム、あるいは部分加水分解ポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、可溶性澱粉寒天などが挙げられるが、特にア
ラビアゴムが好ましい。エマルジョン安定剤は。

単独もしくは混合して用いることができる。

酸性媒体中のエマルジョン安定剤の使用量としては０．
１〜３０−ｔ％、特に０．３〜５１％が好ましい。この
範囲外では安定なエマルジョンを得にくい傾向がある。

次に１本発明の微小球状硬化フェノール樹脂粒子の製造
法の実施態様を例示するが２本発明の製造法としては１
例えば、触媒や反応種の添加時期等の諸条件がこれらに
限定されるものではない。

まず、所定量のノボラック樹脂、アルデヒド類。

水およびエマルジョン安定剤を常温で反応容器に仕込み
、’Ｐｉｔ、拌下に昇温を開始する。昇温速度としては
、３〜ｂ７０℃以上、特に好ましくは９０℃以上に達した後、水
媒体中の酸濃度が所定の酸濃度となるように酸性物質を
添加する。酸性物質を添加後、７０℃以上、特に好まし
くは９０℃以上の温度で撹拌を続は反応を行う。反応時
間としては２０〜２４０分、特に１２０〜２４０分が好
ましい。２４０分を超えて反応を行っても、得られる硬
化フェノール樹脂粒子の物性は変わらない、また３反応
時間が２０分未満では、充分に硬化した樹脂が得られな
い。

また１反応温度が７０℃以下では、硬化速度が遅くなる
ため反応に長時間を要し、経済的ではない。

反応終了後、内容物を４０℃以下に冷却して濾過または
遠心分離で固液分離を行い、固形分を洗浄、乾燥すれば
９粒径１０〜５０００μｍの微小球状の硬化フェノール
樹脂粒子を得ることができる。

ここで得られた樹脂粒子は、熱溶融性のない硬′　　化
した樹脂粒子であるが、さらに粒子の強度を上げるため
に、必要に応じて熱処理（ポストキュアー）を行っても
よい。ポストキュアーの条件としては、１６０〜１８０
℃で５〜１０時間が好ましい。この範囲外では充分な効
果が得に（い傾向がある。

本発明の方法で得られる硬化樹脂粒子は１粒子同士が融
着したような２次凝集物などはほとんどな（１粒径分布
も極めてシャープである。

（実施例）以下に本発明を実施例により具体的に説明する。

なお１次の各項目の測定は以下のような方法で行った。

・ゲルタイムＪＩＳ−に−６９１０に準じ、１５０℃の熱板上でのゲ
ル化時間を測定した。

・平均粒径１粒度分布Ｃｏｕｌｔｅｒ　ｃｏｕｎｔｅｒ　ＴＡ−■型（日科機
製）を用いて、１〜１５００μｍの粒径範囲で粒度分布
を測定した。（１０μｍまでは１μｍおき。

３００μｍまでは１０．ｕｍおき、１５００μｍまでは
１００μｍおきに存在割合いを測定する。）最も存在割
合いの高い値に対応する粒径値をもって平均粒径とする
。また、平均粒径を中心として７０％以上の粒子を含む
粒径範囲を求め。

その上、下限の粒径値をもって粒度分布を表す。

・２次凝集物３００倍の顕微鏡により目視により測定する。

・耐衝撃性樹脂２０ｇを内容積３００　ｃｃのステンレス製ボール
ミル（入江商会■製、型式Ｕ−ＩＭ、内径７０−一、深
さ８０ｍ５．鋼球の直径１６龍および１９ｍｍ、鋼球の
数２０ケ３回転速度調整目盛０〜１０）を用いて１回転
速度調整目盛を８に設定し、２時間粉砕した時の粉砕率
で表す。

・熱変形温度２曲げ強度ナイロン６（ユニチカ■製Ｂ　ＲＬ１０３０）　７０重
量部とフェノール樹脂３０ｆｆｉｆｆｉ部をコニーダー
で混練してペレット化した。このペレソ１−を射出成形
して成形品とした後、１５０℃で３時間熱処理し、八Ｓ
ＴＭＤ−６４８に準じて荷重さ１８．６　ｋｇ／　ｃａ
ｌで熱変形温度を、ＪＩＳ−に−６９１１に準じて曲げ
強度を測定した。

実施例１３１の三ツロフラスコに、三井東圧■製ノボラック樹脂
（融点７０〜７６℃）を８００ｇ、３７ｗｔ％のホルマ
リンを２　Ｑ　Ｑ　ｇ、水８００ｇおよびアラビアゴム
２０ｇを仕込み、１１００ｒｐで攪拌を行いながら、内
容物を９５゛Ｃに昇温した。

これに、別に調製した３６ｗｔ％の塩酸２４ｇを２４０
ｇの水で希釈した水溶液を加え（塩酸濃度は５．２ｇ／
ｌとなる。）、攪拌下に同温度で３０゜６０．９０，１
２０，１８０分反応させたものをそれぞれ３００ｍｌず
つサンプリングし、それぞれ１０００ｍｌの冷水に投入
して冷却した０次いで、これを固液分離し、充分に水洗
し、８０℃で二時間乾燥させ、微小球状フェノール樹脂
を得た。

それぞれを樹脂Ａ（３０）、　Ａ（６０）、　Ａ（９０
）、　Ａ（１２０）。

Ａ　（１８０）と称す。

実施例２実施例１で得たＡ　（６０）の微小球状フェノール樹脂
を、１８０℃で２．　４．　６時間ボストキュアーした
。それぞれを、樹脂Ｂ（２）、Ｂ（４）、Ｂ（６）と称
す。

比較例１次に、特開昭５７−１７７０１１号公報に記載された方
法によって２粒状ないし粉末状フェノールホルムアルデ
ヒド系樹脂を製造した。

すなわち、２１のセパラブルフラスコに３７−ｔ％のホ
ル′？リン４０５ｇ、３５ｗｔ％の塩酸２１４ｇ、水８
８１ｇからなる混合水溶液を入れ、これにフェノール５
０ｇ、３７ｗｔ％のホルマリン８．４ｇ、２に４．１ｇ
の混合水溶液６２．５ｇを添加して。

２０秒間攪拌（１００ｒｐｍ）　シた後、６０分間静置
した０次いで１時々撹拌しながら６０分間で８０℃に昇
温した。８０℃に到達してから３Ｑ、６０゜１２０．１
８０分経過後の内容物をサンプリングして冷水に投入し
、固液分離、水洗、乾燥処理を施して粒状フェノール樹
脂を得た。これらを、各々樹脂Ｃ（３０）、　Ｃ（６０
）、　Ｃ（１２０）およびＣ（１８０）と称す。

比較例２次に、特公昭５３−４２０７７号公報に記載された方法
によって粒状フェノール樹脂を製造した。

まず、３１の三ツロフラスコ中に、フェノール１０００
　Ｎ、　　３７ｗＬ％ノホ／Ｉｚ？’Ｊ　７８６０　ｇ
を投入し、４０℃に保ち、攪拌しながらヘキサメヂレン
テトラミン１００ｇを添加し１次いで反応混合物を９６
℃に上昇させ、同温で１００分間反応させる。次に、１
９０ｇの水に溶解したポリビニルアルコール（重合度２
４５０．ケン化度９８．５％）１０ｇを添加し、内容物
を８０℃に低下せしめた。

この後、２４０分および４８０分経過後の内容物をサン
プリングして冷水に投入し、固液分離、水洗、乾燥処理
を施して粒状フェノール樹脂を得た。

これらを、各々樹脂Ｄ　（２４０）およびＤ　（４８０
）と称す。

実施例１．２および比較例１．２で得られた樹脂につい
て種々の物性を測定した。その結果を第１表に示す。

第　　１　　表実施例として示した樹脂Ａ　（３０）〜Ａ（１８０）　
、　　Ｂ（２）〜Ｂ（６）、および比較例として示した
樹脂Ｃ（３０）〜Ｃ（１８０）、　　Ｄ（２４０）、　
　Ｄ（４８０）は、いずれも１５０℃で実質的に溶融し
ないものであり、いずれもいわゆる硬化した状態のもの
である。

しかしながら、これらの樹脂のボールミル試験によれば
、実施例の樹脂に較べて比較例の樹脂は粉砕されやすく
、硬化の程度に差があることが明白である。特に、樹脂
Ａ（１２０）、　Ａ（１８０）の粉砕率は０％であるの
に対し、比較例の方法で得られた樹脂は９例え反応時間
の長いものでも粉砕されやす＜、シかも、もはや硬化が
ほとんど進行しないものであることが判る。このことか
ら、実施例の樹脂が著しく硬くて、耐衝撃性に優れてい
ることが判る。

また、実施例の樹脂は比較例の樹脂に較べて。

粒径分布が狭いことや、２次凝集物の含有率が少ないと
いう特徴を有している。

さらにまた、実施例の樹脂とナイロンとからなる組成物
から得られる成形品の曲げ強度や耐熱性は、比較例の樹
脂とナイロンから得られる成形品のそれに較べて優れて
おり、実施例の樹脂が有機フィラーとして優れたもので
あることが判る。

（発明の効果）本発明の微小球状硬化フェノール樹脂粒子の製造法は、
複雑な工程を経ることなく、耐衝撃強度と機械的強度に
優れ９粒径の揃った５■■以下の微小球状硬化フェノー
ル樹脂粒子を廉価に提供し得るものである。

本発明の製造法で得られた微小球状で硬化したフェノー
ル樹脂粒子は、原料としである程度の高分子鎖長を有し
ているノボラック樹脂を使用するため、耐衝撃強度に優
れている。

また１本発明の方法で得られた微小球状硬化フェノール
樹脂粒子は、熱可塑性樹脂に配合すると。

それから得られる成形品の機械的強度や耐熱性を向上さ
せる作用がある。

このため２本発明の方法で得られた微小球状硬化フェノ
ール樹脂粒子は、耐衝撃性のよいスリップ向上剤、ブロ
ッキング防止剤としてばかりでなく１種々のプラスチッ
クやゴムなどの耐熱性や機械的強度の改質剤として使用
することができるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）酸性媒体中でエマルジョン安定剤の存在下に、ノ
ボラック樹脂とアルデヒド類とを反応せしめることを特
徴とする微小球状硬化フェノール樹脂粒子の製造法。