JPH0292952A

JPH0292952A - フエノール樹脂成形材料組成物

Info

Publication number: JPH0292952A
Application number: JP24609288A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Echigo; 良彰越後; Akira Uenishi; 彰上西
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1988-09-29
Filing date: 1988-09-29
Publication date: 1990-04-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、成形性に優れ、かつ力学的特性、耐熱性に優
れた成形品を与えることができるフェノール樹脂成形材
料組成物に関するものであり、特に射出成形、トランス
ファー成形及び圧縮成形用として適しており、電気部品
、自動車部品等に好適な成形品を得ることができるフェ
ノール樹脂成形材料組成物に関するものである。

（従来の技術）従来、フェノール樹脂成形材料は、耐熱性、耐アーク性
、電気特性の点で優れているが、力学的強度特に衝撃強
度が比較的低いという問題点があり１例えばノツチ付ア
イゾツト衝撃強度が１〜２ｋｇ　ｆ−ｃｌＩ／ｃｓ程度
と低いものである。そこで、この衝撃強度を向上させる
ため、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリビニルアルコー
ル繊維、′アラミド繊維等の繊維質補強材料が使用され
ているが。

高々４〜５　ｋｇ　ｆ　−ｃｌｌ／ａａ程度のノツチ付
アイゾツト衝撃強度値が得られるに過ぎず、不十分なも
のであった。

このような、フェノール樹脂成形材料の耐衝撃性を向上
させるために、特定のポリビニルアルコール繊維と特定
のフェノール樹脂とを配合した耐衝撃性フェノール樹脂
成形材料が提案されている（特公昭６２−９６１６号公
報及び特公昭６２−２８９８０号公報参照）が、ポリビ
ニルアルコール繊維を配合したフェノール樹脂成形材料
は、耐熱性や剛性が低く、フェノール樹脂本来の特性を
損なうという課題があった。

（発明が解決しようとする課題）本発明はかかる課題を解決しようとするものであって、
その目的は成形性に優れ、かつ力学的特性、耐熱性に優
れた成形品をルることができるフェノール樹脂成形材料
組成物を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究の
結果、特定のフェノール樹脂と特定のガラス繊維とを配
合することにより上記課題が解決されることを見出し２
本発明に到達した。

すなわち１本発明は、自己硬化性を有する変性ノボラッ
ク樹脂１００重量部に対して、繊維長５０〜２５０μｍ
のガラス繊維１０〜３００重量部及び繊維長１０００〜
４０００μｍのガラス繊維１０〜３００重量部を配合し
てなることを特徴とするフェノール樹脂成形材料組成物
を要旨とするものである。

以下２本発明の詳細な説明する。

本発明における自己硬化性を有する変性ノボラック樹脂
は例えば次のようにして製造することができる。

その製造方法は、ノボラック樹脂とアルデヒドｔｎとを
エマルジョン安定剤及び塩基性触媒の存在下に水性媒体
中で反応させるものである。

ここで用いられるノボラック樹脂はフェノール類又は変
性フェノール類とアルデヒドとを、フェノール類／アル
デヒドをモル比１以下に配合し。

シュウ酸、塩酸、硫酸等の酸性触媒下で反応させてから
１加熱、脱水、脱フエノール化した固形状の熱可塑性樹
脂であり、融点（環球法による）が７０〜１００℃で１
次式で示される化学構造を有するものである。

（ただし、ｎは２〜６であり、メチレン結合のフェノー
ル核への結合位置はフェノール核のオルソ位又はパラ位
である。）かかるノボラック樹脂は一般の市販品として容易に入手
可能である。

また、ここで用いられるアルデヒド類としては。

例えばホルマリン又はパラホルムアルデヒドのいずれか
の形態のホルムアルデヒド及びフルフラール等が挙げら
れる。アルデヒド類の使用はノボラック樹脂に対して０
．５〜５０重黴％、特に２〜２０重量％が好ましい。た
だし、塩基性触媒としてヘキサメチレンテトラミンを使
用する場合には、水性触媒中におけるホルムアルデヒド
が生成するので、この場合はアルデヒドの使用量をゼロ
とすることも可能である。

また、ここでエマルジョン安定剤としては、実質的に水
に不溶性の無機塩類又は水溶性有機高分子が用いられる
。

実質的に水に不溶性の無機塩類としては、フッ化カルシ
ウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム等が
好ましく、その量はノボラック樹脂に対して０．２〜ｌ
Ｏ重量％、特に０．５〜３．５重１％が好ましい。なお
、実質的に水に不溶性の無機塩類を添加するには、実質
的に水に不溶性の無機塩類を直接添加してもよく、また
反応時にかかる実質的に水に不溶性の無機塩類が生成さ
れるような２種以上の水溶性無機塩類を添加してもよい
。

すなわち１例えばカルシウム、マグネシウム及びストロ
ンチウムのフッ素化合物に代えて、水溶性の無機塩類の
一方にフッ化ナトリウム、フッ化カリウム及びフッ化ア
ンモニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種と、
他方にカルシウム、マグネシウム、ストロンチウムの塩
化物、硫化塩及び硝酸塩からなる群から選ばれた少なく
とも１種とを添加して１反応時にカルシウム、マグネシ
ウム、ストロンチウムのフッ素化合物を生成させるよう
にすることもできる。

エマルジョン安定剤として、フッ化カルシウム。

フッ化マグネシウム及びフッ化ストロンチウム等の無機
塩類を用いた場合には、生成したフェノール樹脂粒子の
表面の一部又は全部が、かかる無機塩類で被覆された状
態になるため９粒子間の融着が見られず、特に保存安定
性の優れた粒子が得られる。

また、水溶性有機高分子としては、アラビアゴム、ガツ
チゴム、ヒドロキシルグアルゴム１部分加水分解ポリビ
ニルアルコール、ヒドロキシルエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース。

可溶性澱粉及び寒天等を、単独もしくは混合して用いる
ことができるが、アラビアゴムが特に好ましい。これら
の使用量はノボラック樹脂に対して０．２〜ＩＯ重量％
、特に０．５〜３゜５重量％が好ましい。また、前記水
不溶性無機塩類と水溶性有機高分子を併用することも可
能である。

塩基性触媒としては５通常のレゾール型フェノール樹脂
の製造に用いられる塩基性触媒が使用でき１例えば苛性
ソーダ、苛性カリ、水酸化カルシウム、水酸化マグネシ
ウム、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン、ジメ
チルアミン、ジエチレントリアミン及びポリエチレンイ
ミン等が挙げられるが、特にアンモニア水又はヘキサメ
チレンテトラミンが好ましく、単独又は混合して用いる
ことができる。これら塩基性触媒の使用量は、ノボラッ
ク樹脂に対して、０．５〜２０重量％、特に３〜１０重
量％が好ましい。

この変性ノボラック樹脂の製造反応は、水性媒体中で行
われるが、この場合の水の仕込量はしては、ノボラック
樹脂の固形分濃度が２０〜７０重１％、特に３０〜６０
重回％となるようにすることが望ましい。

この反応は９例えば攪拌下で行われ１反応部度は７０〜
１００℃が好ましく、特に９０〜９８℃が好ましい。ま
た、この温度での反応時間は５〜９０分、特に１０〜２
０分が好ましい。

反応終了後２反応物を４０℃以下に冷却した後。

濾過又は遠心分離等により固液分離等を行う。

さらに、洗浄して乾燥すれば１粒径１０００μｍ以下の
固形の変性ノボラック樹脂粒子が得られる。

なお、この樹脂の製造は連続法又はバッチ法のいずれで
も行うことができるが１通常はバッチ法で行われる。

上記のようにして得られた本発明で使用する変性ノボラ
ック樹脂はサラサラとした融着のない微小球状の固形粒
子であり、安定性に優れるとともに、流れ特性も硬化特
性も良好である。

次に１本発明で使用されるガラス繊維は、繊維長が５０
〜２５０μｍのガラス繊維と繊維長が１０００〜４００
０μｍのガラス繊維であり、その直径は１〜２０μｍの
ものが好ましい。通常。

上記のガラス繊維としては１表面をアミノシラン等のシ
ラン系表面処理剤で表面処理したものが用いられる。

これらのガラス繊維は、市販品として容易に入手が可能
である。本発明では繊維長の異なるガラス繊維を併用す
ることにより、始めて、良好な力学的特性が得られる。

これらの繊維長の異なるガラス繊維の使用量は、自己硬
化性を有する変性ノボラック樹脂１００重量部に対して
それぞれ１０〜３００重量部である。いずれか一方のガ
ラス繊維の使用量が１０重量％未満であると、十分な力
学的特性を存するフェノール樹脂成形体が得られ几い。

また、いずれか一方のガラス繊維の使用量が３００重屋
爪音超えると、成形性が低下する傾向があり、成形性が
低下し易く満足な成形品が得られ難い。

自己硬化性を有する変性ノボラック樹脂と、ガラス繊維
を混合する方法は、従来公知のブレンド法２例えばロー
ル混練法、押出し混練法、ヘンシェルミキサー等による
高速混合法等が採用されるが、もちろんこれらの方法に
限定されるものではない。

また２本発明の成形材料は９通常のフェノール樹脂成形
材料に添加される他の材料１例えば酸化マグネシウム、
酸化カルシウム、ヘキサメチレンテトラミンのような硬
化促進剤、カーボンブラック、スピリットブラックのよ
うな着色剤、シリコーンオイル、ワックス等の内部離型
剤、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸バリウムのような滑剤、水酸化アルミニウム、二酸
化アンチモンような難燃剤、アスベスト繊維、チタン酸
カリウム繊維、アラミド繊維等の繊維等を含有していて
もよい。

（実施例）以下１本発明を実施例によって具体的に説明する。

参考例１１６のガラス製フラスコに、ノボラック樹脂〔三井東圧
化学■製＃６０００　（融点７０〜７６’ｃ））２００
ｇ、３７重量％ホルマリン２０ｇ水２００ｇ、塩化カル
シウム８．４ｇ及びフッ化カルシウム５，８ｇを仕込み
、！ａ拌を行いながら内容物を９５℃に昇温した。

これに１別にヘキサメチレンテトラミン（以下へキサミ
ンという）１０ｇを水１００ｇに溶解した液を加え、攪
拌しながら１０分間かけて液温を９５℃に保持して反応
を行った。次いで、内容物を３０℃まで降温し、５００
ｇの水を添加した後。

濾紙による濾過により固液を分離し、水洗を行うことに
より樹脂粒子を得た。この樹脂を減圧（５ｍ＋＋Ｈｇ以
下）下に３５℃で２４時間乾燥して、平均粒径約１００
μｍの変性ノボラック樹脂粒子を得た。

この樹脂を樹脂Ａとする。

参考例２１１のガラス製フラスコに、ノボラック樹脂〔三井東圧
化学■製＃６０００　（融点７０〜７６”Ｃ）３２００
ｇ、水１５０ｇ及びアラビアゴム４ｇを仕込み、攪拌し
ながら内容物を９５℃に昇温した。

これに、別にヘキサミン２０ｇを水１５０ｇに溶解した
液を加え、ＰＲ拌しながら１５分間かけて液温を９５℃
に保持して反応を行った。

次いで、内容物を３０℃まで降温し、５００ｇの水を添
加した後、濾紙による濾過により固液を分離し、水洗を
行うことにより樹脂粒子を得た。

この樹脂を減圧（５ｍ＊Ｈｇ以下）下に３５℃で２４時
間乾燥して、平均粒径約２００μｍの変性ノボラック樹
脂粒子を得た。

この樹脂を樹脂Ｂとする。

参考例３参考例２で使用したノボラック樹脂〔三井東圧化学■製
＃６０００）を三井東圧化学θ聯製３０００Ｐ（融点７
５〜９０℃）に変更したこと以外は参考例２と同様の条
件で樹脂の製造を行ったところ。

平均粒径約２５０μｍの変性ノボラック樹脂粒子を得た
。

この樹脂を樹脂Ｃとする。

実施例１〜６．比較例１〜４第１表に示した配合で各コンポーネントを混合し１次い
で１００℃の熱ロールで５分間溶融混練し、しかる後に
粉砕して成形材料を得た。

この成形材料を射出成形により、１７５℃の型温で６０
秒間硬化し、ＪＩＳ　　Ｋ−６９１１に規定する寸・法
の成形品を得た。

得られた成形品の外観状態、耐熱性１曲げ強度。

曲げ弾性率及び衝撃強度を評価し、第１表に示した。

なお、評価方法は次のとおりである。

＋１）外観状態目視により観察した。

（２）耐熱性ＡＳＴＭ　　Ｄ−６４８に準じて成形品の熱変形温度（
荷重１８．６ｋｇ／ｃ＋＋１）を測定した。

（３）曲げ強度１曲げ弾性率ＪＩＳ　　Ｋ−６９１１に準じて測定した。

（４）衝撃強度ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６に準じて成形品のノツチ付アイ
ゾツト衝撃強度を測定した。

第１表から明らかなように１本発明の成形材料組成物は
、特定のノボラック樹脂と特定の繊維長を有するガラス
繊維を特定の割合で配合することにより、力学的強度（
曲げ強度２曲げ弾性率、アイゾツト衝撃強度）において
優れた成形品を得ることができ、特に曲げ弾性率、アイ
ゾツト衝撃強度の向上が顕著であることが判る。また１
本発明の組成物によると、耐熱性、成形品の外観におい
ても良好であることが判る。

（発明の効果）本発明のフェノール樹脂成形材料組成物は上記のように
特定の変性ノボラック樹脂と特定のガラス繊維とを配合
してなるので、従来のフェノール樹脂成形材料組成物に
比べて、力学的特性、特に耐衝撃性と剛性において著し
く優れている。また。

電気特性においても通常のフェノール樹脂成形材料組成
物となんら遜色のないものである。したがって１本発明
の成形材料組成物により得られる成形品は、従来のフェ
ノール樹脂成形品が適用できなかった電気部品、自動車
部品等にも好適に適用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）自己硬化性を有する変性ノボラック樹脂１００重
量部に対して、繊維長５０〜２５０μｍのガラス繊維１
０〜３００重量部及び繊維長１０００〜４０００μｍの
ガラス繊維１０〜３００重量部を配合してなることを特
徴とするフェノール樹脂成形材料組成物。