JPH05148409A - フエノール樹脂成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 フェノール１モルとホルムアルデヒド1.50〜
1.80モルとを酢酸亜鉛等の二価金属塩触媒によって、フ
ェノールの反応率が８５％以上になるまで反応を行な
い、得られた縮合物と水蒸気を、１５０torr以下の真空
下、９０〜１２０℃で混合し、未反応の遊離フェノール
を除去した後、９０〜１２０℃で反応を進め、固形化す
ることにより得られたジメチレンエーテルレゾール型フ
ェノール樹脂に有機質または無機質の充填材を配合した
フェノール樹脂成形材料。 【効果】 本発明に使用するジメチレンエーテルレゾー
ル型フェノール樹脂は、未反応フェノールが少なく、軟
化点が高く、硬化性が改良されているので、これを用い
たノンアンモニアフェノール樹脂成形材料は、良好な硬
化性、機械強度、電気特性を有し、かつ従来の欠点であ
る金型曇りを低減することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ジメチレンエーテルレ
ゾール型フェノール樹脂を樹脂成分とした、金型曇り
性、速硬化性など成形性の良いフェノール樹脂成形材料
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にフェノール樹脂成形材料は、樹脂
成分としてノボラック型フェノール樹脂を用い、硬化剤
としてヘキサメチレンテトラミンを添加することによ
り、硬化反応をせしめる。しかし、ヘキサメチレンテト
ラミンは硬化反応時に分解ガスとしてアンモニアを発生
し、このガスの一部が成形品中に残留する。このため、
金属部品を成形品中にインサートする用途、金属が成形
品と接触する様な用途で使用した場合、残留アンモニア
が金属を腐食する原因となり好ましくない。

【０００３】従って、この様な用途ではヘキサメチレン
テトラミンを使用しない自硬化性である固形のジメチレ
ンエーテルレゾール型フェノール樹脂を樹脂成分とする
ノンアンモニアフェノール樹脂成形材料が使用される。
しかし、従来のノンアンモニアフェノール樹脂成形材料
は、成形時に金型曇りが生じやすい、硬化速度が遅い等
の欠点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のノン
アンモニアフェノール樹脂成形材料の金型曇り及び硬化
速度の問題を解決するため種々検討を行い完成されたも
ので、その目的とするところは、金型曇りのない、速硬
化性のジメチレンエーテルレゾール型フェノール樹脂の
成形材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、数平均分子量
が５００〜１２００、フェノール核結合官能基中のジメ
チレンエーテル結合の割合が３０〜５５モル％、軟化点
が７０〜８０℃のジメチレンエーテルレゾール型フェノ
ール樹脂を樹脂成分とし、有機質または無機質の充填材
を配合してなるフェノール樹脂成形材料を要旨とするも
のである。本発明のフェノール樹脂成形材料に用いるジ
メチレンエーテルレゾール型フェノール樹脂は、フェノ
ール類１モルとホルムアルデヒド1.41〜2.00モルとを二
価金属塩触媒によって、フェノールの反応率が８５％以
上になるまで反応を行ない、得られた縮合物と水蒸気
を、１５０torr以下の真空下、９０〜１２０℃で混合
し、未反応の遊離フェノールを除去した後、９０〜１２
０℃で反応を進め、固形化することによって得られるも
のが好ましい。

【０００６】本発明に使用するジメチレンエーテルレゾ
ール型フェノール樹脂について説明する。このジメチレ
ンエーテルレゾール型フェノール樹脂に用いられるフェ
ノール類は、フェノール、クレゾール、キシレノール等
の１価フェノール、レゾルシン等の多価フェノール、ビ
スフェノール類等のうちの一種又は複数の混合物が使用
される。ホルムアルデヒドとしてはパラホルムアルデヒ
ド、ホルマリン又はそれらの混合物などが使用できる
が、フェノール類との反応時の反応率の面でパラホルム
アルデヒドが有利である。

【０００７】ホルムアルデヒドとフェノールの反応モル
比は1.41〜2.00が好ましい。この範囲は得られるジメチ
レンエーテルレゾール型フェノール樹脂の硬化性を向上
させる上で重要で、モル比が1.41より低いと硬化性が低
下し、逆に、2.00より高いと得られた樹脂の軟化点が下
がり、ブロッッキングの問題が発生し、成形材料化が困
難である。好ましいモル比は1.50〜1.80である。この範
囲のモル比において、硬化性が優れ、軟化点も適正に調
整できるので、成形材料として好ましい特性を発揮す
る。反応触媒は、ジメチレンエーテル型レゾールを生成
するのに必要な二価金属塩触媒であればいずれも使用で
きるが、酢酸亜鉛、蟻酸亜鉛などが反応性も良好で好ま
しい。

【０００８】代表的な反応の工程は以下の通りである。
フェノールとホルムアルデヒドと反応触媒の混合物を、
フェノールの反応率が８５％以上、好ましくは９５％以
上となるまで反応を行ない、その後ホルマリン中の水分
及び縮合水を除去するために脱水工程を行なう。フェノ
ールとホルムアルデヒドとの反応は、好ましくは８０℃
以上、特に１００℃前後の還流温度が反応効率上好まし
い。

【０００９】未反応フェノールの除去は、脱水工程の途
中又は終了直後から開始する。未反応フェノールの除去
の方法は、反応縮合物と水蒸気を１５０torrの真空下、
９０〜１２０℃で混合し、共沸効果により留去する。水
蒸気の混合方法としては、特開昭６０−１１０７１５号
公報のように、反応釜中に直接蒸気を吹き込む方法も可
能であるが、除去効率は悪く、除去工程の時間が長くな
り、生産性の面で好ましくない。この点を解決する方法
として、例えば特開昭６２−２５２４１２号公報のよう
に、スタティックミキサーを使用して、反応縮合物と水
蒸気を連続的に混合し循環する方法がこのましく採用さ
れる。

【００１０】未反応フェノール除去中の真空度は１５０
torr以下であるが、高度の真空度を得るには特別の真空
装置が必要であるので、通常３０torr以上で行うのが適
当である。一方１５０torrを越えると除去効率が低下す
る。また温度については、９０℃未満では除去効率が低
下し、１２０℃以上では反応速度が速くなりすぎ、充分
な除去が行なえないうちに反応が進行してしまう。水蒸
気の混合量はフェノール１kg当り、０.１〜０.５kg／時
間が適当である。水蒸気混合量を多くすると除去効率は
上がるが、上記範囲以上の水蒸気を混合しても、除去効
率はこれ以上向上しない。未反応フェノールを除去した
反応縮合物を、９０〜１２０℃で反応を進め、所定の粘
度又はゲルタイムとなった所で釜出しを行ない、未反応
フェノールが少なく、軟化点の高い、硬化性の優れたジ
メチレンエーテルレゾール型固形フェノール樹脂が得ら
れる。

【００１１】本発明において用いられる有機質または無
機質の充填材は、通常のフェノール樹脂成形材料に用い
られるものであり、特に限定されるものではない。有機
質の充填材としては、木粉、パルプ、各種合成繊維の短
繊維あるいは粉末、各種織物の粉砕物などであり、無機
質の充填材としてはシリカ、アルミナ、タルク、クレ
ー、炭酸カルシウム、ガラス、カーボンなどの粉末、ガ
ラス繊維、カーボン繊維、マイカ等である。更に、通常
他の添加剤である硬化助剤の水酸化カルシウム、離型剤
のステアリン酸やステアリン酸カルシウムを配合する。
水酸化カルシウムは本発明においては硬化性向上のため
に特に有効である。

【００１２】

【作用】次に、硬化性と金型曇りについて述べる。ま
ず、硬化性についてみると、一般的にジメチレンエーテ
ルレゾール型フェノール樹脂は成形材料としたとき熱安
定性は良好である。しかし、ノボラック型フェノール樹
脂とヘキサメチレンテトラミンとの系に比較して硬化性
は必ずしも良いとはいえず、未反応フェノールの減少に
より改良されるものの十分とはいえない場合もある。フ
ェノール樹脂成形材料には通常硬化助剤として水酸化カ
ルシウムを配合するが、本発明のジメチレンエーテルレ
ゾール型フェノール樹脂ではこの水酸化カルシウムの量
を通常の１.５〜２.０倍程度に増加しても良好な熱安定
性を維持し、成形品特性を低下させずに硬化性を向上さ
せることができる。

【００１３】次に、金型曇りについて説明する。金型曇
りの生じるメカニズムとしては、樹脂中の未反応フェノ
ールが硬化反応時に発生したホルムアルデヒドガスと金
型表面で反応し、付着することにより発生するものと推
察される。この推察の根拠として、次の様な実験を行な
った。金型のモデルとして金属板を用意し、１８０℃に
加熱する。金属板の上にフェノールを滴下すると、除々
に蒸発し最終的には何も残らない。次に、金属板にホル
ムアルデヒドガスを吹きつけてみた。この場合も金属板
に付着物は見られない。最後に金属板の上にフェノール
を滴下し、そこにホルムアルデヒドガスを吹きつけた。
この場合は付着物が発生した。

【００１４】よって、金型曇りを減少するには、未反応
フェノール又は硬化反応時に発生するホルムアルデヒド
ガスのどちらか一方を低減すればよい。ホルムアルデヒ
ドガスの発生量を減らすには、樹脂製造時のホルムアル
デヒド／フェノール反応モル比を小さくすればよいが、
これを行なうと樹脂の硬化速度が低下する。一方、未反
応フェノールは、除去しても何ら不都合は生じないばか
りか、架橋密度が上がり硬化速度の向上に寄与する。よ
って、金型曇りの防止及び硬化速度の向上が両立する改
良法としては、未反応フェノールの除去が最良の手段で
ある。

【００１５】

【実施例】

［実施例１］還流コンデンサー、攪拌機、加熱装置、真
空脱水装置、スタティックミキサー付きレジン循環操置
を備えた 300ｌ反応釜に、フェノール（Ｐ）１００kg、
８７％パラホルムアルデヒド（Ｆ）５５kg（Ｆ／Ｐモル
比 1.50）、酢酸亜鉛０.５ｋｇを仕込み、還流反応を４
時間行なった。この時のフェノールの反応率は９３％で
あった。その後、真空度１００ｔｏｒｒ、温度１０５℃
で、スタティックミキサーにより、３０kg／時間の水蒸
気を混合し、２時間未反応フェノール除去を行ない、更
に、温度１１５℃、真空度１００torrで１時間反応を進
め、ジメチレンエーテルレゾール型固形フェノール樹脂
１１２kgを得た。得られた樹脂の未反応フェノールは1.
０％、軟化点は７３℃であった。

【００１６】［実施例２］実施例１と同様の装置に、フ
ェノール１００kg、８７％パラホルムアルデヒド６２kg
（Ｆ／Ｐモル比 1.70）、酢酸亜鉛０.５kgを仕込み、還
流反応を３時間行なった。この時のフェノールの反応率
は９４％であった。その後、真空度１００torr、温度１
００℃でスタティックミキサーにより１５kg／時間の水
蒸気を混合し、３時間未反応フェノールの除去を行な
い、更に温度１１５℃、真空度１００torrの条件で１時
間反応を進め、ジメチレンエーテルレゾール型固形フェ
ノール樹脂１１０kgを得た。得られた樹脂の未反応フェ
ノールは1.２％、軟化点は７１℃であった。

【００１７】［実施例３］還流コンデンサー、攪拌機、
加熱装置、真空脱水装置、蒸気吹込み管を備えた300ｌ
釜に、フェノール１００kg、８７％パラホルムアルデヒ
ド６５.５kg(Ｆ／Ｐモル比 1.80）、酢酸亜鉛０.５kgを
仕込み、還流反応を４時間行なった。この時のフェノー
ル反応率は９３％であった。その後、反応縮合物中に３
０kg／時間の水蒸気を吹き込み、真空度１００torr、温
度１００℃で５時間、未反応フェノールの除去を行なっ
た。更に１１０℃で１時間反応を進め、ジメチレンエー
テルレゾール型固形フェノール樹脂１１０kgを得た。得
られた樹脂の未反応フェノールは1.６％、軟化点は７３
℃であった。

【００１８】［比較例１］水蒸気の混合を行なわない点
以外は、実施例２と同条件で製造し、ジメチレンエーテ
ルレゾール型固形フェノール樹脂１１７kgを得た。得ら
れた樹脂の未反応フェノールは ５.３％、軟化点は６５
℃であった。

【００１９】［比較例２］原料仕込み量をフェノール１
００kg、８７％パラホルムアルデヒド４８kg（Ｆ／Ｐモ
ル比 1.30）、酢酸亜鉛０.５kgとした以外は、実施例１
と同条件で製造を行ない、ジメチレンエーテルレゾール
型固形フェノール樹脂１１１kgを得た。得られた樹脂の
未反応フェノールは1.５％、軟化点は７６℃であった。

【００２０】［比較例３］原料仕込み量をフェノール１
００kg、８７％パラホルムアルデヒド７８kg（Ｆ／Ｐモ
ル比 2.10）、酢酸亜鉛０.５kgとした以外は、実施例１
と同条件で製造を行ない、ジメチレンエーテルレゾール
型固形フェノール樹脂１１５kgを得た。得られた樹脂の
未反応フェノールは ０.９％、軟化点は６０℃であっ
た。軟化点が低いため、ブロッキングが起り、成形材料
化が困難であった。

【００２１】得られたそれぞれのジメチレンエーテルレ
ゾール型フェノール樹脂の特性を比較するために、前記
フェノール樹脂４５部、木粉３０部、炭酸カルシウム１
０部、消石灰２.５部、滑剤１部、着色剤１.５部を配合
し、ロール混練後粉砕し、ノーアンモニアフェノール樹
脂成形材料を製造した。その特性を表１に示す。

【００２２】表１において、試験方法は次のとおりであ
る。 (1) 金型曇り発生ショット数：射出成形機によりコイル
ボビンを金型温度２００℃、硬化時間２５秒で射出成形
し、５０ショット毎に成形品を観察し、金型曇りによる
成形品表面のつや不良が発生するまでのショット数を示
す。 (2) バーコール硬度：直径５０mm、厚さ３mmの円板を金
型温度１８０℃、硬化時間２０秒で射出成形し、金型取
り出し１０秒後のバーコール硬度を測定した。硬化性の
悪い材料程硬度が低くなる。

【００２３】(3) ＭＢＦＴ：射出成形機により12mm×12
mm×52mmの角棒を金型温度１８０℃で、硬化時間を変え
て射出成形を行ない、ふくれの発生しない最短の硬化時
間を測定した。硬化性が悪い材料程時間が長くなる。 (4) 曲げ強さ、シャルピー衝撃強さ、絶縁抵抗：JIS K
6911に準じて測定した。

【００２４】

【表１】

【００２５】表１の結果から、本発明によるジメチレン
エーテルレゾール型フェノール樹脂を使用した成形材料
は、金型曇りが生じ難く、ＭＢＦＴ、バーコール硬度で
示される速硬化性に優れることがわかる。比較例１は未
反応フェノールが多いため金型曇りが生じやすく、比較
例２はホルムアルデヒド／フェノールの反応モル比が低
いため硬化速度が遅い。比較例３は軟化点が低いため、
成形材料化が困難であり、硬化性は比較的良いものの金
型曇りが生じやすい。

【００２６】

【発明の効果】本発明に使用するジメチレンエーテルレ
ゾール型フェノール樹脂は、未反応フェノールが少な
く、軟化点が高く、硬化性が改良されているので、これ
を用いたノンアンモニアフェノール樹脂成形材料は、良
好な硬化性、機械強度、電気特性を有し、かつ従来の欠
点である金型曇りを低減することができる。また、水酸
化カルシウム等の硬化助剤の量を多くすることにより、
熱安定性を維持したまま硬化性を更に改良することがで
きる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 数平均分子量が５００〜１２００、フェ
   ノール核結合官能基中のジメチレンエーテル結合の割合
   が３０〜５５モル％、軟化点が７０〜８０℃のジメチレ
   ンエーテルレゾール型フェノール樹脂を樹脂成分とし、
   有機質または無機質の充填材を配合してなるフェノール
   樹脂成形材料。
2. 【請求項２】 前記ジメチレンエーテルレゾール型フェ
   ノール樹脂が、フェノール類１モルとホルムアルデヒド
   1.41〜2.00モルとを二価金属塩触媒によって、フェノー
   ルの反応率が８５％以上になるまで反応を行ない、得ら
   れた縮合物と水蒸気を、１５０torr以下の真空下、９０
   〜１２０℃で混合し、未反応の遊離フェノールを除去し
   た後、９０〜１２０℃で反応を進め、固形化することに
   よって得られたものであることを特徴とする請求項１記
   載のフェノール樹脂成形材料。