JP2653593B2

JP2653593B2 - フェノール樹脂組成物

Info

Publication number: JP2653593B2
Application number: JP3335263A
Authority: JP
Inventors: 信二池田; 慶二大井
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1991-12-18
Filing date: 1991-12-18
Publication date: 1997-09-17
Anticipated expiration: 2012-09-17
Also published as: JPH05171007A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高強度で、耐熱性、耐
水性の優れたフェノール樹脂成形材料を与えるフェノー
ル樹脂組成物に関し、特に自動車機構部品に適したフェ
ノール樹脂成形材料用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、フェノール樹脂成形材料はいくつ
かの自動車機構部品に使用されている。かかる部品には
寸法安定性、耐熱性、高強度等の特性が要求され、金属
からプラスチックへの切り替えにはいくつかの十分解決
されていない問題がある。寸法安定性は無機の充填材を
多く配合することで改善できるが、他の特性との関係上
配合量にも限度がある。フェノール樹脂により寸法安定
性を改善するためには、硬化後の揮発分の少ない樹脂組
成にする必要がある。また、キシレン変性フェノール樹
脂による改良もなされている（特公昭６２−３４７８９
号公報等）が、高温下での強度、耐水性が十分とはいえ
ず、一層の特性向上が望まれていた。更に、耐熱性、強
度を向上させるために、種々の検討が行われているが、
他の特性とのバランスが十分ではなく、未だ満足すべき
材料が得られていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、寸法安定性
が優れているとともに、耐熱性、耐水性、強度において
も良好で、自動車機構部品を成形するのに適したフェノ
ール樹脂成形材料を提供することを目的とするものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、樹脂組成がア
ルキルベンゼン変性ノボラック型フェノール樹脂３５〜
７０重量％、ノボラック型フェノール樹脂５〜２５重量
％、及びジメチレンエーテルレゾール型フェノール樹脂
３０〜５５重量％からなることを特徴とするフェノール
樹脂組成物を要旨とするもので、それぞれの樹脂は、好
ましくはアルキルベンゼン変性比率が３０〜６０モル％
で、数平均分子量が４００〜６００のアルキルベンゼン
変性ノボラック型フェノール樹脂、オルソ／パラ結合比
（Ｏ／Ｐ比）が0.６〜0.８で、数平均分子量が６００〜
８００のノボラック型フェノール樹脂、及び結合ホルム
アルデヒドのうちジメチレンエーテル結合比率が４０モ
ル％以上、数平均分子量が６５０〜８００のジメチレン
エーテルレゾール型フェノール樹脂であるフェノール樹
脂組成物である。そして、好ましい配合として、上記フ
ェノール樹脂組成物の含有率が２５〜３５重量％で、補
強材としてガラス繊維を４０重量％以上含有するフェノ
ール樹脂組成物に関するものである。

【０００５】アルキルベンゼン変性ノボラック型フェノ
ール樹脂は、未変性ノボラック型フェノール樹脂に比較
して硬化性が劣り、硬化物の架橋密度が低いため単独で
成形材料に使用するには問題がある。また、アルキルベ
ンゼン変性ノボラック型フェノール樹脂と未変性のノボ
ラック型フェノール樹脂との併用でも十分ではなかっ
た。本発明者は上記の欠点を改良するために鋭意研究し
た結果、特許請求の範囲の請求項１に記載した配合比率
の３成分併用の樹脂組成物にすることにより目的とする
特性を得ることが可能となった。

【０００６】アルキルベンゼン変性ノボラック型フェノ
ール樹脂は通常以下のようにして得られる。キシレン、
メシチレンなどのアルキルベンゼンとホルムアルデヒド
とを硫酸などの強酸の存在下で反応して、アルキルベン
ゼン・ホルムアルデヒド縮合物を得、次いで、ノボラッ
ク型フェノール樹脂あるいはフェノールを加えて反応
し、更に必要に応じてホルムアルデヒドを加えて反応を
続ける。反応終了後中和し、水や未反応物を除去して最
終製品が得られる。

【０００７】本発明において、アルキルベンゼン変性ノ
ボラック型フェノール樹脂のアルキルベンゼン変性比率
は３０〜６０モル％が好ましい。３０モル％以下では耐
水性が低下し、６０モル％以上では硬化性が低下するよ
うになる。数平均分子量は４００〜６００が好ましい。
６００より大きいと成形材料の成形時の流動性が小さく
なり、４００より小さいと低分子量成分が多くなり、樹
脂の取り扱いが困難で、成形品強度が低下するようにな
る。

【０００８】ノボラック型フェノール樹脂は通常フェノ
ールとホルムアルデヒドとを蓚酸や塩酸などの酸触媒下
で反応することにより得られるもので、Ｏ／Ｐ比が０.
６〜０.８のものが硬化性、強度の点で好ましい。数平
均分子量は６００〜８００が好ましい。８００より大き
いと成形材料の成形時の流動性が小さくなり、６００よ
り小さいと低分子量成分が多くなり、硬化性、強度が低
下するようになる。ジメチレンエーテルレゾール型フェ
ノール樹脂はフェノールとホルムアルデヒドとを酢酸亜
鉛などの２価金属塩を触媒として反応したもので、通常
フェノール核に結合したホルムアルデヒドの内ジメチレ
ンエーテル結合の比率が３０モル％以上である。このジ
メチレンエーテル結合比率は４０モル％以上が好まし
い。４０モル％以下のものは成形材料の成形時の流動性
が小さい。数平均分子量は６５０〜８００が好ましい。
６５０以下のものは低分子量成分が多く、成形材料化す
るときの混練時作業性が良くなく、樹脂が固結すること
があり、８００以上のものは成形材料の成形時の流動性
が小さくなる。

【０００９】以上の説明中、樹脂の特性値は以下の分析
機器により測定した。Ｉ．アルキルベンゼン変性ノボラック型フェノール樹脂
のアルキルベンゼン変性比率ＮＭＲスペクトルの特定ピークの比率 II．オルソ／パラ結合比（Ｏ／Ｐ比）ＮＭＲスペクトルの特定ピークの比率 III.数平均分子量高速液体クロマトグラフィ IV．ジメチレンエーテル結合比率ＮＭＲスペクトルの特定ピークの比率

【００１０】次に、かかるフェノール樹脂組成物から成
形材料を得る場合、これらの樹脂の他に架橋剤としてヘ
キサメチレンテトラミンを樹脂分に対して５〜２５重量
％配合する。２５重量％以上では架橋密度が高くなり過
ぎ、成形時の揮発分も多くなる。５重量％以下では硬化
が十分ではなく、種々の特性、特に耐薬品性が低下す
る。この他に、有機又は無機充填材、離型剤、着色剤等
を配合することができる。充填材は本発明の特長である
高強度、耐熱性、耐水性を十分に発揮させるためには、
無機質で繊維状のもの、例えばガラス繊維が好ましい。
ガラス繊維は繊維長１〜６mm、繊維径３〜１３μｍの通
常の市販のガラスチョップドストランドであれば使用で
きる。樹脂と充填材の界面の密着性を向上させるために
はアミノシラン、エポキシシラン等のシランカップリン
グ剤を使用すれば、耐水性、強度の向上に一層効果的で
ある。

【００１１】本発明のフェノール樹脂組成物から成形材
料の製造方法は、上記の各原料を均一に混合した後、ロ
ール、コニーダ、二軸押出機等の混練機単独又はロール
と他の混練機との組み合わせで加熱混練し、粉砕して得
られる。造粒機を組み合わせてペレットにすることも可
能である。本発明のフェノール樹脂組成物及びそれから
得られた成形材料は、寸法安定性、耐熱性、耐水性、強
度が優れているので、ガソリン、アルコール、水あるい
は温度など種々の影響を考慮する必要のある環境下で使
用される自動車機構部品に適用できる。

【００１２】

【実施例】以下、本発明を具体的に説明するために実施
例を示す。実施例１キシレン変性率４０モル％で、数平均分子量５３０のキ
シレン変性ノボラック型フェノール樹脂１４重量％、ホ
ルムアルデヒドとフェノールの仕込みモル比を０.８５
とし、塩酸触媒下で反応して得たＯ／Ｐ比０.７２で、
数平均分子量６８０のノボラック型フェノール樹脂４重
量％、ホルムアルデヒドとフェノールの仕込みモル比を
1.６とし、酢酸亜鉛の触媒下で反応して得たジメチレン
エーテル結合比率５０モル％で、数平均分子量７００の
ジメチレンエーテルレゾール型フェノール樹脂１２重量
％、ヘキサメチレンテトラミン５重量％、ガラスチョッ
プドストランド（日本電気硝子(株)製 ECS015B154H）６
０重量％、及びシランカップリング剤、離型剤、着色剤
など５重量％を均一に混合した後、１００℃のロールに
て５分間混練し、冷却後粉砕して成形材料を得た。

【００１３】実施例２キシレン変性率３５モル％で、数平均分子量６００のキ
シレン変性ノボラック型フェノール樹脂１４重量％、ホ
ルムアルデヒドとフェノールの仕込みモル比を０.８７
とし、蓚酸触媒下で反応して得たＯ／Ｐ比０.７０で、
数平均分子量７６０のノボラック型フェノール樹脂４重
量％、ホルムアルデヒドとフェノールの仕込みモル比を
1.４とし、酢酸マンガンの触媒下で反応して得たジメチ
レンエーテル結合比率４４モル％で、数平均分子量６５
０のジメチレンエーテルレゾール型フェノール樹脂１２
重量％、ヘキサメチレンテトラミン５重量％、ガラスチ
ョップドストランド（日本電気硝子(株)製 ECS015B154
H）６０重量％、及びシランカップリング剤、離型剤、
着色剤など５重量％を均一に混合した後、１００℃のロ
ールにて５分間混練し、冷却後粉砕して成形材料を得
た。

【００１４】実施例３実施例１で使用したキシレン変性ノボラック型フェノー
ル樹脂１６重量％、実施例１で使用したノボラック型フ
ェノール樹脂５重量％、実施例１で使用したジメチレン
エーテルレゾール型フェノール樹脂１２重量％、ヘキサ
メチレンテトラミン５重量％、ガラスチョップドストラ
ンド（日本電気硝子(株)製 ECS015B154H）６０重量％、
及びシランカップリング剤、離型剤、着色剤など５重量
％を均一に混合した後、１００℃のロールにて５分間混
練し、冷却後粉砕して成形材料を得た。

【００１５】比較例１実施例１で使用したキシレン変性ノボラック型フェノー
ル樹脂１２重量％、実施例１で使用したノボラック型フ
ェノール樹脂１２重量％、実施例１で使用したジメチレ
ンエーテルレゾール型フェノール樹脂６重量％、ヘキサ
メチレンテトラミン５重量％、ガラスチョップドストラ
ンド（日本電気硝子(株)製 ECS015B154H）６０重量％、
及びシランカップリング剤、離型剤、着色剤など５重量
％を均一に混合した後、１００℃のロールにて５分間混
練し、冷却後粉砕して成形材料を得た。

【００１６】比較例２実施例１で使用したキシレン変性ノボラック型フェノー
ル樹脂２１重量％、実施例１で使用したノボラック型フ
ェノール樹脂４重量％、ホルムアルデヒドとフェノール
の仕込みモル比を1.８とし、水酸化カルシウムの触媒下
で反応して得たメチロール結合比率５０モル％で、数平
均分子量４５０のメチロールレゾール型フェノール樹脂
６重量％、ヘキサメチレンテトラミン５重量％、ガラス
チョップドストランド（日本電気硝子(株)製 ECS015B15
4H）６０重量％、及びシランカップリング剤、離型剤、
着色剤など５重量％を均一に混合した後、１００℃のロ
ールにて５分間混練し、冷却後粉砕して成形材料を得
た。

【００１７】比較例３実施例１で使用したノボラック型フェノール樹脂３０重
量％、ヘキサメチレンテトラミン５重量％、ガラスチョ
ップドストランド（日本電気硝子(株)製 ECS015B154H）
６０重量％、及びシランカップリング剤、離型剤、着色
剤など５重量％を均一に混合した後、１００℃のロール
にて５分間混練し、冷却後粉砕して成形材料を得た。

【００１８】比較例４実施例１で使用したキシレン変性ノボラック型フェノー
ル樹脂１５重量％、実施例１で使用したノボラック型フ
ェノール樹脂１５重量％、ヘキサメチレンテトラミン５
重量％、ガラスチョップドストランド（日本電気硝子
(株)製 ECS015B154H）６０重量％、及びシランカップリ
ング剤、離型剤、着色剤など５重量％を均一に混合した
後、１００℃のロールにて５分間混練し、冷却後粉砕し
て成形材料を得た。

【００１９】各実施例及び比較例で得られた成形材料の
特性を表１に示す。

【表１】

【００２０】

【発明の効果】以上の実施例及び比較例からも明かなよ
うに、本発明のフェノール樹脂組成物及び成形材料は寸
法安定性、耐水性、強度が優れている。特に、高耐熱性
であるので、高温下での寸法安定性、耐水性、強度が優
れており、従って、これらの特性の要求される成形品、
特に、自動車機構部品用に好適である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】樹脂組成がアルキルベンゼン変性ノボラ
ック型フェノール樹脂３５〜７０重量％、ノボラック型
フェノール樹脂５〜２５重量％及びジメチレンエーテル
レゾール型フェノール樹脂３０〜５５重量％からなるこ
とを特徴とするフェノール樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載のフェノール樹脂組成物に
おいて、それぞれの樹脂が、アルキルベンゼン変性比率
が３０〜６０モル％で、数平均分子量が４００〜６００
のアルキルベンゼン変性ノボラック型フェノール樹脂、
オルソ／パラ結合比が０.６〜０.８で、数平均分子量が
６００〜８００のノボラック型フェノール樹脂、及び結
合ホルムアルデヒドの内ジメチレンエーテル結合比率が
４０モル％以上で、数平均分子量が６５０〜８００のジ
メチレンエーテルレゾール型フェノール樹脂であるフェ
ノール樹脂組成物。
【請求項３】請求項１又は２記載のフェノール樹脂組
成物の含有率が２５〜３５重量％で、補強材としてガラ
ス繊維を４０重量％以上含有することを特徴とするフェ
ノール樹脂成形材料。