JP3034886B2 - 衝撃強度に優れるフェノール樹脂組成物 - Google Patents

衝撃強度に優れるフェノール樹脂組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、レゾール樹脂にノボラック樹脂、カルボキ
シ変性NBR、無機充填材を配合することにより、射出成
形が可能で、曲げ強度、引っ張り強度等の静的強度と衝
撃強度及び耐熱性が高位でバランスした特性を与えるフ
ェノール樹脂組成物に関するものである。
〔従来の技術〕
フェノール樹脂組成物は耐熱性、寸法安定性、成形性
等に優れ、自動車、電気、電子等の基幹産業分野で長期
に渡り使用されきてた実績がある。特に最近では、自動
車部品に於ける鉄、アルミ、亜鉛等を使用した金属部品
をガラス繊維で強化した高強度のフェノール樹脂成形品
に置換することで、大巾なコストダウンが可能となるこ
とから、積極的な代替検討が活発に行われている。すで
に、四輪のディスクブレーキピストンやトルクコンバー
タのステーター等が米国で実績化されているし、国内で
も二輪のディスクブレーキピストン、各種モーターハウ
ジング、フューエルポンプのインペラー、AT車アキュミ
ュレータピストン等で実績化されている。
しかし乍ら、本来フェノール樹脂を始めとする熱硬化
性樹脂組成物は、端的に言えば、落とせば割れるという
ように衝撃度強度が弱い欠点があり、これが金属部品適
用化拡大を阻害してきた一因と言える。
勿論、この欠点を改善する試みは、数多く過去からな
されて来たし、むしろ熱硬化性樹脂の悲願でもあった。
例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等で材
料化された一般にチップ材と称される成形材料は衝撃強
度がシャルピー衝撃値で5〜12kg f・cm/cm2と比較的高
いものが得られる反面、ガラス繊維、有機繊維等の強化
材への樹脂の含浸性が良くない為に、静的強度が弱い欠
点がある。
又、ガラスロービングにフェノールワニスを含浸させ
たものを乾燥して、溶媒を除去したプリプレグを適当な
長さに切断して材料化し成形したサンプルはシャルピー
衝撃値50〜100kg f・cm/cm2と非常に高いものが得られ
るが、成形が圧縮成形のみしかできず、チップ材と同様
に静的強度が弱い欠点がある。
又、ロール、押し出し機により得られた材料は、強化
材の種類にもよるが、静的強度は優れているものの、シ
ャルピー衝撃値は高々5〜7kg f・cm/cm2である。
以上、述べた様に耐熱性に優れ、静的強度と衝撃強度
にバランスの取れた射出成形可能の材料は今までに得ら
れていなかった。
〔発明が解決しようとする課題〕
自動車部品の中でも、エンジンルーム内に使用される
部品は3〜40Gの振動と、150〜200℃の温度、又、走行
中に石が跳ねる等の環境条件にさらされる。従来、金属
である部品を樹脂に置換するためには、これらの諸条件
に抗するだけの特性を有していなければならない。我々
は、この様な、部品に対応可能な材料を提供せんとして
鋭意研究を重ねた結果、耐熱性に優れ、静的強度と衝撃
強度が高位バランスして、且つ生産性よく射出成形可能
な材料を得る方法を見い出したのである。
〔課題を解決するための手段〕
ここで、使用されるレゾール樹脂はジメチレンエーテ
ル型でもメチロール型でもよく、単独でも併用でもよ
い。軟化点(ボールリング法)は70℃以上であることが
好ましい。
次にノボラック樹脂は通常いかなる分子量のものでも
使用可能であるが、重量平均分子量が4000以上のもので
あれば好ましく使用でき、特に5000〜9000のものが好ま
しい。ノボラックを併用する目的であるが、1つは材料
化時に於ける安定生産性である。もう一つは硬化物の靭
性向上硬化である。例えば樹脂系をレゾールのみにする
と、衝撃強度の大巾な向上は望めないし、材料化時のフ
ローコントロールが難しい。又、ノボラック併用系でも
ノボラックの重量平均分子量が大きい程衝撃強度は高く
なる傾向がある。すなわち、ノボラック併用系、特に重
量平均分子量4000以上の高分子量ノボラック併用系の硬
化物がミクロ硬化物の集合体でなく、一つの均一な硬化
物になると考えられる。
又、重量平均分子量が9000以上になると系全体の粘度
が上昇し過ぎて、材料化が困難となり、材料化できても
射出成形が困難となる傾向がある。
ノボラックのO/P比であるが、特に限定するものでは
ないが、1.0以上のものを使用すれば、成形時の硬化性
が良くなる特長が得られる。
又、クレゾールとノボラックの併用比率であるが、60
/40〜90/10程度であれば使用可能であり、70/30〜80/20
が効果的である。レゾール比率を高くすると衝撃強度が
低下し、またノボラック比率をこの範囲以上にすると硬
化性が悪くなり、特許請求範囲が好ましいのである。
次にカルボキシ変性NBR(アクリロニトリルブタジエ
ンラバー)であるが、特に限定するものではないが、SP
値が9〜10で、常温で固形のものであれば好ましく使用
することができる。ポリブタジエン、ニトリルゴムそれ
ぞれのSP値は文献によれば8.5、9.5であるのでSP値が9
〜10になるようにブタジエン、アクリロニトリル結合比
率が調整されているものであれば良い。又、カルボキシ
基はレゾール樹脂のメチロール基と反応することが知ら
れており、レゾールないしはノボラックと混合され反応
したカルボキシ変性NBRの分散状態を規制する効果があ
り(ミクロ相分離構造)カルボキシ基の存在が意味ある
のである。カルボキシ変性NBRの分子量については、特
に規制はしないが常温で固形であって、成形材料化時の
混練温度100℃での作業性から数平均分子量25万〜35万
程度が良好である。配合量であるが3%未満であれば、
衝撃強度向上効果が少なく、10%以上であると耐熱性が
レベルダウンするので、特許請求の範囲でなければなら
ない。
次に無機充填材であるが、炭酸カルシウム、焼成クレ
ー、未焼成クレー、マイカ、シリカ、ワラステナイト、
水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊
維、アルミナ繊維等が単独、併用することが可能であ
る。特に、少なくとも無機充填材の50〜60%をガラス繊
維、アルミナ繊維を使用すれば一層効果が得られる。
更に、充填材と樹脂の密着性を上げるのに、アミノシ
ラン、エポキシシラン等のシランカップリング剤を使用
すれば、強度、耐熱性向上に効果的である。
本発明の射出成形可能で、曲げ強度、引っ張り強度等
の静的強度と衝撃強度及び耐熱性が高位バランスした特
性を与えるフェノール樹脂組成物はレゾール樹脂20〜40
重量部(好ましくは20〜30重量部)、ノボラック樹脂5
〜15重量部、カルボキシ変性NBR3〜10重量部、無機充填
材35〜65重量部(好ましくは40〜55重量部)及び通常フ
ェノール樹脂成形材料に使用される顔料、離型剤、硬化
促進剤等からなり、これらの原料を均一混合した後、ロ
ール、コニーダー、二軸押出機等の混練機等で加熱混
練、粉砕して作られる。
レゾール樹脂とノボラック樹脂の割合は、前述の通
り、60/40〜90/10の範囲が好ましい。これらのフェノー
ル樹脂の合計量が25重量部以下であると、樹脂分が少な
いため成形性が悪くなり、成形品の種々の特性が低下す
るようになる。一方、55重量部以上であると、成形材料
製造時の作業性が劣り、硬化時の揮発分の発生も多くな
るため、射出成形が難しくなってくる。また成形収縮が
大きく、成形物強度等も低下する傾向が出てくる。
必要により、前記した混練物を冷却前に押し出し造粒
機を通してペレット化することも可能である。
このようにして得られた本発明の衝撃強度に優れたフ
ェノール樹脂組成物は自動車エンジンルーム内に装着さ
れるスターターモーター部品、耐熱強度を要求されるコ
ンミテータ等に適用できる。
〔実施例〕
以下本発明を具体的に説明するために実施例を示す。
実施例1 (A)ジメチレンエーテル型レゾール(住友デュレズ
(株) PR−53529)25.5重量部、(B)重量平均分子
量6500のノボラック(仕込みモル比0.88、シュウ酸触
媒)10.5重量部、(C)日本合成ゴム(株) カルボキ
シ変性NBR PNC−25(SP値9.3、カルボキシル基4 mol
%)8重量部、(D)日本硝子繊維(株) ガラス繊維
(ECSO15B191H)51.5重量部、(E)顔料、離型剤他4.5
重量部を均一混合しロールで材料化した。
実施例2 (A)メチロール型レゾール(住友デュレズ(株)
PR−51723)30重量部、(B)重量平均分子量5000のノ
ボラック(仕込みモル比0.83 塩酸触媒)10重量部、
(C)PNC−25 5重量部、(D)日本電気硝子(株)
ガラス繊維(ECSO15BM38)50重量部、(E)顔料、離
型剤他5.0重量部を二軸押出機で混練後、造粒機でペレ
ット化した。
実施例3 (A)メチロール型レゾール(住友デュレズ(株)
PR−51141)25重量部、(B)重量平均分子量5000のノ
ボラック 8重量部、(C)日本ゼオン(株) カルボ
キシ変性NBR ニッポール1072 7重量部、(D)日本
電気硝子(株) ガラス繊維(ECSO15B154H)30重量
部、(E)未焼成クレー 25重量部、(F)顔料、離型
剤他 5.0重量部を均一混合しロールで材料化した。
実施例4 (A)ジメチレンエーテル型レゾール(住友デュレズ
(株) PR−53529)25重量部、(B)重量平均分子量6
500のノボラック 10重量部、(C)ニッポール1072
8重量部、(D)焼成クレー 20重量部、(E)ワラス
テナイト 32重量部、(F)顔料、離型剤他 5重量部
を均一混合し二軸押出機で混練後、造粒機でペレット化
した。
比較例1 (A)ジメチレンエーテル型レゾール(住友デュレズ
(株) PR−53529)17重量部、(B)メチロール型レ
ゾール(住友デュレズ(株) PR−51723)17重量部、
(C)PNC−25 5重量部、(D)日本硝子繊維(株)
ガラス繊維(ECSO15BM38)55重量部、(E)顔料、離
型剤他 6重量部を均一混合した後、ロールにて材料化
した。
比較例2 (A)メチロール型レゾール(住友デュレズ(株)
PR−51141)25重量部、(B)重量平均分子量5000のノ
ボラック 8重量部、(C)日本合成ゴム(株) 未カ
ルボキシ変性NBR PNC−38 8重量部、(D)日本電気
硝子(株) ガラス繊維(ECSO15B154H)30重量部、
(E)未焼成クレー 25重量部、(F)顔料、離型剤他
5重量部を均一混合した後、ロールで材料化した。
比較例3 (A)重量平均分子量4500のランダムノボラック 34
重量部 (B)ヘキサメチレンテトラミン 6重量部
(C)PNC−25 8重量部 (D)日本硝子繊維(株)
ガラス繊維(RESO15BM38) 47重量部 (E)顔料、
離型剤他5重量部を均一混合しロールで材料化した。
実施例1〜4及び比較例1〜3について下記の評価を
実施した。その結果を第1表及び第2表に示す。
(1)シャルピー衝撃強度: JIS K 6911によりトランスファー成形した試験片を18
0度、8時間加熱エージングした後、シャルピー衝撃試
験機で測定した。
(2)曲げ強度、曲げ弾性率、引張強度: JIS K 6911によりトランスファー成形した試験片を18
0℃、8時間加熱エージングした後、東洋ボールドウィ
ン(株)テンシロンにて測定した。
(3)熱変形温度: JIS K 6911によりトランスファー成形した試験片を18
0℃、8時間加熱エージングした後、東洋精機(株)熱
変形温度試験機で測定した。
(4)射出成形性: 東芝IR−100Eにて連続成形性を評価した。
なお、上記内容中の表現については下記のとおりであ
る。
(1)SP値:溶解度指数(Solubility Parameter)、ス
モール(P.A.Small)の値を用いた。
(2)重量平均分子量:GPC(カラムプレ1.2.3.4溶媒TH
F)により測定した。
(3)O/P比(オルソ、パラ結合比):核磁気共鳴法(N
MR)によりメチレン基のプロトンを定量し、次式により
算出した。
O/P比=(1/2オルソメチロールメチレンプロトン+オ
ルソーオルソ結合メチレンプロトン+1/2オルソーパラ
結合メチレンプロトン)/(1/2パラメチロールメチレ
ンプロトン+パラーパラ結合メチレンプロトン+1/2オ
ルソーパラ結合メチレンプロトン) 〔発明の効果〕 本発明のフェノール樹脂組成物は、レゾール樹脂にノ
ボラック樹脂、特に重量平均分子量4000以上の高分子量
ノボラック及びカルボキシ変性NBR、無機充填材を配合
することにより、射出成形が可能で、機械的強度、特に
衝撃強度がすぐれ、耐熱性の良好であるので、自動車部
品等の金属部品のプラスチック部品への置換を大巾に促
進するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−59660(JP,A) 特開 昭51−106151(JP,A) 特開 平3−74456(JP,A) 特開 平2−64132(JP,A) 特開 昭58−39449(JP,A) 特開 昭48−66140(JP,A) 特開 平1−212452(JP,A) 特開 昭60−197750(JP,A) 特開 昭60−228562(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 61/04 - 61/16 C08G 8/00 - 8/38 CA(STN) REGISTRY(STN)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】レゾール樹脂20〜40重量部、ノボラック樹
    脂5〜15重量部、カルボキシ変性NBR3〜10重量部、無機
    充填材35〜65重量部からなるフェノール樹脂組成物。
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