JPH0834903A

JPH0834903A - フェノール樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0834903A
Application number: JP17064894A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Maebotoke; 伸一前佛
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1994-07-22
Filing date: 1994-07-22
Publication date: 1996-02-06

Abstract

(57)【要約】【構成】樹脂組成が、アルキルベンゼン変性率が３０
〜６０モル％で、数平均分子量が４００〜６００のアル
キルベンゼン変性ノボラック樹脂２５〜５５重量部、オ
ルソ／パラ結合比が１．１〜２．５で数平均分子量が７
００〜１１００のノボラック型フェノール樹脂１０〜４
０重量部、及び数平均分子量が４００〜６００のメチロ
ール型フェノール樹脂２５〜５５重量部からなり、樹脂
組成物中のフリーフェノール含有率が２．０％以下であ
ることを特徴とするフェノール樹脂組成物、及びこの組
成物から得られた成形材料。【効果】本発明のフェノール樹脂組成物から得られた
成形材料は、寸法安定性、耐水性、耐ガソリン性、強
度、更に硬化性に優れている。特に高温下での寸法安定
性、耐水性に優れており、これらの特性が要求される成
形品、特に、自動車機構部品に好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高強度で、耐熱性、耐
水性、耐ガソリン性に優れたフェノール樹脂成形材料を
与えるフェノール樹脂組成物に関し、特に自動車機構部
品に適したフェノール樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、フェノール樹脂成形材料はいくつ
かの自動車機構部品に使用されている。かかる部品には
寸法安定性、耐熱性、高強度等の特性が要求され、金属
からプラスチックへの切り替えにはいくつかの充分解決
されていない問題がある。寸法安定性は無機の充填材を
多く配合することで改善できるが、他の特性との関係上
配合量にも限界がある。フェノール樹脂により寸法安定
性を改善するためには、硬化後の揮発分の少ない樹脂組
成にする必要がある。また、アルキルベンゼン変性フェ
ノール樹脂による改良もなされているが、高温下での強
度、耐水性が充分とはいえず、一層の向上が望まれてい
た。更に長期にわたりガソリンに浸漬される場合には成
形品中の成分が溶出し、寸法変化を起こすといった問題
もあった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】更に、耐熱性、強度を
向上させるために、種々の検討が行なわれているが、他
の特性とのバランスが充分ではなく、未だ満足すべき材
料が得られていない。本発明は、寸法安定性が優れてい
ると共に、耐熱性、耐水性、耐ガソリン性、強度におい
ても良好で、自動車機構部品を成形するのに適したフェ
ノール樹脂成形材料を提供することを目的とするもので
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、樹脂組成がア
ルキルベンゼン変性ノボラック型フェノール樹脂２５〜
５５重量部、ノボラック型フェノール樹脂１０〜４０重
量部及びメチロールレゾール型フェノール樹脂２５〜５
５重量部からなり、フリーフェノール含有率が２．０％
以下であることを特徴とするフェノール樹脂組成物で、
それぞれの樹脂は、好ましくはアルキルベンゼン変性率
が３０〜６０モル％で、数平均分子量が４００〜６００
のアルキルベンゼン変性ノボラック型フェノール樹脂、
オルソ／バラ結合比（Ｏ／Ｐ比）が１．１〜２．５で数
平均分子量が７００〜１１００のノボラック型フェノー
ル樹脂、及び数平均分子量が４００〜６００のメチロー
ルレゾール型フェノール樹脂であるフェノール樹脂組成
物である。更に、好ましくは、硬化剤としてヘキサメチ
レンテトラミンを含み、その量がノボラック樹脂に対し
１８〜２４ｐｈｒであり、且つ水酸化カルシウム等の硬
化助剤を含有しないものである。そして、成形材料とし
て、上記樹脂組成物の含有率が２５〜３５重量％であ
り、成形材料中のフリーフェノール含有量が０.５％以
下で、更に補強材としてガラス繊維を４０重量％以上含
有するフェノール樹脂成形材料に関するものである。

【０００５】アルキルベンゼン変性ノボラック樹脂は、
耐水性に優れるものの、未変性ノボラック型フェノール
樹脂に比較して硬化性が劣り、硬化物の架橋密度が低い
ため単独で成形材料に使用するには問題がある。また、
アルキルベンゼン変性ノボラック型フェノール樹脂と未
変性ノボラック型フェノール樹脂との併用でも十分では
ない。本発明者は上記欠点を改良するため鋭意検討した
結果、特許請求の範囲に記載した配合比率で、低フリー
フェノールの樹脂組成物とすることにより目的とする強
度、耐熱性、耐水性、耐ガソリン性を得ることが可能と
なった。

【０００６】アルキルベンゼン変性ノボラック型フェノ
ール樹脂は通常以下のようにして得られる。キシレン、
メシチレン等のアルキルベンゼンとホルムアルデヒドと
を硫酸等の強酸の存在下で反応してアルキルベンゼン・
ホルムアルデヒド縮合物を得、ついでノボラック型フェ
ノール樹脂あるいはフェノールを加えて反応し、更に必
要に応じてホルムアルデヒドを加えて反応を続ける。反
応終了後中和し、水や未反応物を除去して最終製品が得
られる。本発明においてアルキルベンゼン変性ノボラッ
ク型フェノール樹脂のアルキルベンゼン変性率は３０〜
６０モル％が好ましい。３０モル％未満では耐水性が十
分ではなく、６０モル％を越えると硬化性が低下するよ
うになる。数平均分子量は４００〜６００が好ましい。
６００より大きいと成形材料の成形時の流動性が小さく
なり、４００より小さいと低分子成分が多くなり、樹脂
の取り扱いが困難であり、成形品強度が低下するように
なる。

【０００７】ノボラック型フェノール樹脂は通常フェノ
ールとホルムアルデヒドを蓚酸や塩酸などの酸触媒下で
反応することにより得られるもので、Ｏ／Ｐ比が１．１
〜２．５のものが硬化性の点で望ましい。樹脂のＯ／Ｐ
比は１．１未満のものでは十分な硬化性が得られず、ま
た２．５以上では成形材料化した際の熱安定性が低く、
実用上の問題がある。更に、高温で炊き上げる等により
フリーフェノールを除去し、その含有量を２％以下にし
たものが、耐ガソリン性の点で望ましい。フリーフェノ
ール含有量がこれ以上では成形品中の残存フリーフェノ
ールが多くなり、ガソリン浸漬時に溶出が起こるため、
成形品の寸法変化等が大きくなり満足する特性のものが
得られない。数平均分子量は７００〜１１００が好まし
い。１１００より大きいと成形材料の成形時の流動性が
小さくなり、７００より小さいと低分子成分が多くなり
樹脂の取り扱いが困難であり、成形品強度が低下するよ
うになる。

【０００８】メチロール型フェノール樹脂は、フェノー
ルとホルムアルデヒドを塩基性触媒下で反応させて得ら
れるもので、数平均分子量は４００〜６００が好まし
い。４００以下のものは低分子量成分が多くなり樹脂の
取り扱いが困難で、硬化性及び成形品の強度において劣
る。また、６００以上では成形材料の流動性が小さくな
る。これらの樹脂組成物全体に対してフリーフェノール
含有量は、前述と同じく耐ガソリン性の点で２重量％以
下が好ましい。

【０００９】次に、かかるフェノール樹脂組成物から成
形材料を得る場合、これらの樹脂の他に硬化剤としてヘ
キサメチレンテトラミンをノボラック型フェノール樹脂
及びアルキルベンゼン変性ノボラック型フェノール樹脂
の合計に対し１８〜２４重量％配合する。２４重量％以
上では架橋密度が高くなりすぎ、また、過剰な架橋剤に
より吸水率が多くなり耐湿性が低下する。１８重量％以
下では十分な硬化性が得られず、更に架橋密度が低いた
め、耐薬品性と耐湿性が低下するようになる。通常、フ
ェノール樹脂成形材料、特にレゾール型フェノール樹脂
を含む成形材料の場合、硬化助剤として金属酸化物、金
属水酸化物等を加えるが、本発明の特長である耐水性を
低下させる原因となることが明らかとなったため、これ
らの硬化助剤は一切使用しないことが特に好ましい。ま
た、成形材料中のフリーフェノール含有量は０．５％以
下が好ましく、これ以上では成形品をガソリンに浸漬し
たときに溶出が起き、成形品の寸法変化が大きくなる。

【００１０】この他に、有機又は無機充填材、離型剤、
着色剤等を配合することが出来る。充填材は本発明の特
長である高強度、耐熱性、耐水性を十分に発揮させるた
めには、無機質、特にガラス繊維が好ましい。ガラス繊
維は繊維長３〜１３μｍの通常の市販のガラスチョップ
ドストランドであれば使用できる。更に、樹脂と充填材
の界面の密着性を向上させるために、アミノシラン、エ
ポキシシラン等のカップリング剤を使用すれば、耐水
性、強度の向上に一層効果的である。

【００１１】本発明のフェノール樹脂組成物から成形材
料を得る場合、上記原料を均一に混合後、ロール、コニ
ーダ、二軸押出機等の混練機単独又ロールと他の混練機
との組み合わせで加熱混練し、粉砕して得られる。本発
明のフェノール樹脂組成物から得られた成形材料は耐熱
性、寸法安定性、耐水性、強度に優れ、ガソリン、アル
コール、水あるいは温度など種々の影響を考慮する必要
のある環境下で使用される、自動車機構部品に適用でき
る。

【００１２】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。表１
の上覧に示す組成配合にてフェノール樹脂成形材料を作
製した。各成形材料について、曲げ強さ、荷重たわみ温
度、耐水寸法変化率、耐ガソリン性及び硬化性等を測定
し、表１の下欄に示した。

【００１３】

【表１】

【００１４】［測定方法］１．曲げ強さ、荷重たわみ温度：ＪＩＳＫ６９１１
に準じて行う。テストピースは１７５℃で３分間トラン
スファ成形し、１８０℃、３時間アフターベーキングし
たものである。２．耐水寸法変化率：１２７×１２．７×０．５ｍｍの
テストピースを上記と同様にトランスファ成形して得
た。このテストピースを１３０℃プレッシャクッカーテ
ストし、飽和吸水したときの寸法変化率を耐水寸法変化
率とした。３．硬化性：５０φ×３ｍｍ厚のテストピースをトラン
スファ成形するにあたり、１７５℃、２０秒間で取り出
し、１０秒後にバコール硬度（No.935）を測定して硬化
性とした。４．耐ガソリン性：５０φ×３ｍｍ厚のテストピースを
上記と同様にトランスファ成形して得た。このテストピ
ースを６０℃のガソリンに１０００時間浸漬し、外径方
向の寸法変化率と重量変化率を測定した。

【００１５】実施例で得られた成形材料は、上記特性の
いずれも良好である。ただし、実施例４は、消石灰が配
合されているので、耐水寸法変化率がやや劣っている。
これに対して、比較例１では、キシレン変性ノボラック
型フェノール樹脂の配合量が多いため、硬化性が良くな
く、硬化物の架橋密度が小さく、曲げ強さ、荷重たわみ
温度が低くガソリン浸漬後の寸法変化が大きい。比較例
２では、ノボラック型フェノール樹脂の配合量が多いた
め、耐水寸法変化率が劣っている。比較例３では、ヘキ
サメチレンテトラミンの量が多すぎるため、硬化は速い
もののガソリン浸漬後の寸法変化が大きい等、他の特性
が全体としてやや劣っている。比較例４では、ノボラッ
ク型フェノール樹脂のみを使用した場合であり、耐水寸
法変化率が極端に劣っている。

【００１６】

【発明の効果】以上の実施例及び比較例から明らかなよ
うに、本発明のフェノール樹脂組成物から得られた成形
材料は、寸法安定性、耐水性、耐ガソリン性、強度、更
に硬化性に優れている。特に高温下での寸法安定性、耐
水性に優れており、これらの特性が要求される成形品、
特に、自動車機構部品に好適である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】樹脂組成がアルキルベンゼン変性ノボラ
ック樹脂２５〜５５重量部、ノボラック型フェノール樹
脂１０〜４０重量部及びメチロール型フェノール樹脂２
５〜５５重量部からなり、フリーフェノール含有率が２
％以下であることを特徴とするフェノール樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載のフェノール樹脂組成物に
おいて、それぞれの樹脂が、アルキルベンゼン変性率が
３０〜６０モル％で、数平均分子量が４００〜６００の
アルキルベンゼン変性ノボラック樹脂、オルソ／パラ結
合比が１．１〜２．５で数平均分子量が７００〜１１０
０のノボラック型フェノール樹脂、及び数平均分子量が
４００〜６００のメチロールレゾール型フェノール樹脂
であるフェノール樹脂組成物。
【請求項３】請求項１のフェノール樹脂組成物におい
て、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを含み、そ
の量がアルキルベンゼン変性ノボラック樹脂及びノボラ
ック型フェノール樹脂の合計量に対し１８〜２４ｐｈｒ
であるフェノール樹脂組成物。
【請求項４】請求項１，２又は３に記載のフェノール
樹脂組成物の含有率が２５〜３５重量％であり、補強材
としてガラス繊維を４０重量％以上含有することを特徴
とするフェノール樹脂成形材料。
【請求項５】請求項４記載のフェノール樹脂成形材料
において、成形材料中のフリーフェノール含有率が０．
５％以下であるフェノール樹脂成形材料。