JPH04283256A - 熱可塑性樹脂変性ノボラック樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は各種の構造材に適した高
剛性、高強度の樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般的に成形体用樹脂は剛性、強度、耐
薬品性、耐熱性及び加工性に優れた特性を有することが
必要であり、とくに構造材として用いる場合には剛性と
強度が重要となる。

【０００３】樹脂の剛性すなわち弾性率を高めるために
は、通常は粒状又は繊維状などの無機又は有機の充填材
を樹脂に添加する方法が用いられる。このように充填材
を配合することにより、弾性率を高めまた強度も改善さ
れる。しかし、一方では充填材と樹脂との接着、繊維状
充填材を用いた場合の強度及び弾性率の異方性、射出成
形体のウェルド強度などにおいても新たな問題が生ずる
。

【０００４】ノボラック樹脂はヘキサメチレンテトラミ
ン等の硬化剤を用いて成形体に加工されることが知られ
ている。米国特許４，５４４，６８８号明細書には、ノ
ボラック樹脂の２価金属塩がアルキッド樹脂、エポキシ
樹脂等のコーティングにおいて耐食性の改良に効果があ
ることが記されている。

【０００５】また、米国特許４，６６３，４０１号明細
書には、エポキシ硬化樹脂系にポリスルフォンを配合す
ることによりその靱性が改良されることが記されている
。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は高剛性及び高
強度、とくに等方的な高弾性率を有する成形体を提供し
ようとするものである。とくに既存の熱可塑性樹脂及び
熱硬化性樹脂それぞれ単独では達成できない高弾性率を
与え、かつ等方的な高剛性を有する成形体を与える樹脂
組成物を提供しようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は熱可塑性樹脂が
連続相であり、（１）ノボラック樹脂、（２）硬化剤及
び（３）金属塩イオン架橋剤の成分からなる硬化ノボラ
ック樹脂相が不連続相を形成していることを特徴とする
熱可塑性樹脂変性ノボラック樹脂組成物に関する。

【０００８】また本発明は、熱可塑性樹脂及びノボラッ
ク樹脂を予め均一に相溶させておき、ノボラック樹脂用
硬化剤及び金属塩イオン架橋剤を配合し、該ノボラック
樹脂を硬化させることによりノボラック樹脂を不連続相
とすることを特徴とする熱可塑性樹脂変性ノボラック樹
脂組成物の製造方法に関する。

【０００９】本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては
、ノボラック樹脂に相溶性のある熱可塑性樹脂が選ばれ
る。例えば、ポリスルフォン類、ポリエーテルスルフォ
ン類、ポリフェニレンエーテル類及びポリカーボネート
類があげられ、好ましくはポリエーテルスルフォン類及
びポリフェニレンエーテル類が用いられる。これらは単
独または混合物として用いられる。これらの熱可塑性樹
脂はノボラック樹脂の硬化に際して連続相を形成する。 熱可塑性樹脂の配合割合としては、ノボラック樹脂１０
０重量部に対して、１０〜４０重量部好ましくは１５〜
４０重量部用いる。１０重量部未満では本発明に特徴的
な相構造を有する成形体が得られにくく、その結果とし
て、脆い成形体となる。４０重量部を越えると、高い剛
性すなわち高弾性率を有する成形体が得られにくい。

【００１０】本発明に用いるノボラック樹脂としては、
フェノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−プロピルフェノ
ール、ノニルフェノール等のフェノール類とホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、グリオキサール等のアルデヒド類との反応生成
物であるノボラック樹脂があげられる。フェノール類と
してはレゾルシン、カテコール等の二価フェノールも併
用することができる。

【００１１】これらのノボラック樹脂を予め前記の熱可
塑性樹脂に相溶させて、ついでノボラック樹脂用硬化剤
及び金属塩を用いて硬化及びイオン架橋することにより
本発明の熱可塑性樹脂変性ノボラック樹脂組成物を得る
ことができる。ノボラック樹脂と熱可塑性樹脂を予め相
溶させる方法はとくに限定されない。例えば、溶液混合
を行なった後溶媒を除去する方法等があげられる。ノボ
ラック樹脂の硬化の方法も必ずしも限定されない。予め
均一に相溶したノボラック樹脂と熱可塑性樹脂の混合物
を混練機に投入し、溶融状態で硬化剤と金属塩イオン架
橋剤を混合し、所定時間（例えば、３〜２０分間）混練
する方法を用いることができる。混練温度は樹脂の混合
系によっても異なり、また、硬化とイオン架橋の生じ易
い条件を適切に選択することができる。例えば、フェノ
ールノボラック樹脂とポリエーテルスルフォンの混合系
の場合、１９０℃前後の条件を用いることができる。

【００１２】金属塩によるイオン架橋を優位に行うため
に、フェノール類のオルソ位同志がメチレン基で結合し
た一般式（１）

【化１】 （Ｒ１　はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜９の
アルキル基、またはハロゲン原子を示す。）で表される
構造を有するいわゆるハイオルソ型のノボラック樹脂が
好適に用いられる。本発明においては、上記の一般式（
１）で表される構造のメチレン基が全体のメチレン基の
６０％以上を占めるノボラック樹脂がより好ましく用い
られる。

【００１３】６０％未満であっても本発明の熱可塑性樹
脂変性ノボラック樹脂組成物から得られる成形体は従来
の樹脂単味から得られる成形体よりも高い剛性を有する
が、ハイオルソ型のメチレン基が６０％以上のノボラッ
ク樹脂を用いることにより、イオン架橋がより十分に行
われ、その結果より高い剛性の成形体が得られる。

【００１４】ノボラック樹脂の軟化点はとくに限定され
ないが、５０〜１２０℃の範囲のものが熱可塑性樹脂の
溶解等の加工上の観点から好ましい。ノボラック樹脂の
製造方法としてはとくに限定されず従来公知の方法を用
いることができる。

【００１５】本発明に用いるノボラック樹脂用硬化剤と
しては、ヘキサメチレンテトラミン、パラホルムアルデ
ヒド及びトリオキサン等を例示することができる。なか
でもヘキサメチレンテトラミンが好ましく用いられる。 硬化剤の配合量はノボラック樹脂に対して３〜１０重量
％の範囲で選ばれる。配合量が３重量％未満では脆い成
形体となり、１０重量％を越えると増粘のため成形が困
難となる。

【００１６】本発明に用いる金属塩イオン架橋剤として
は、アルカリ土類金属、遷移金属から選ばれた二価の金
属イオンの酸化物、有機酸塩があげられる。具体的には
、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酢酸
亜鉛、及び酢酸マンガンなどが例示される。なかでも酢
酸亜鉛がもっとも好ましく用いられる。これらの金属塩
は単独または混合して用いることができる。配合量は、
硬化剤例えばヘキサメチレンテトラミン１．０モルに対
して０．５〜５．０モルの範囲から選ばれる。配合量が
０．５モル未満ではイオン結合が不十分となり高い剛性
が得られない。また５．０モルを越えると増粘のため成
形が困難となる。

【００１７】ヘキサメチレンテトラミンと金属塩とで配
合系の中性度を保つことも重要である。とくにポリカー
ボネート類のように酸やアルカリに弱い熱可塑性樹脂を
用いる場合、配合系の中性度を保つことがとくに重要で
ある。

【００１８】本発明の熱可塑性樹脂変性ノボラック樹脂
組成物に、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、アルミナ
水和物、炭化ケイ素、カーボンブラック、シリカ等の粒
状物を配合することも、加工性や取扱い性の改良のため
に有効である。

【００１９】本発明の熱可塑性樹脂変性ノボラック樹脂
に、強化材用として連続繊維、短繊維、パルプ状繊維を
使用することができる。使用される繊維としては、炭素
繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、炭化ケイ素繊維、アルミ
ナ繊維、チタニア繊維、セラミック繊維、芳香族ポリア
ミド繊維、芳香族ポリエステル繊維、ポリベンズイミダ
ゾール繊維等、有機質、無機質の繊維を例示できるが、
これらに限定されるものではない。

【００２０】さらに前記強化繊維にタルク、マイカ、炭
酸カルシウム、アルミナ水和物、炭化ケイ素、カーボン
ブラック、シリカ等の粒状物を併用することも樹脂組成
物の粘性を改良して複合材料の成形を容易にしたり、あ
るいは得られる複合材料の物性、例えば圧縮強度等を改
良するために有効である。

【００２１】本発明の熱可塑性樹脂変性ノボラック樹脂
組成物では、熱可塑性樹脂から成る連続相とノボラック
樹脂を主成分とする部分的にイオン架橋した剛性の高い
不連続相から成る成形体が得られることが、曲げ弾性率
および走査型電子顕微鏡の測定から示唆される。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を具体的に説明するため実施例
を示すが本発明はこれらに限定されるものでない。曲げ
物性はＪＩＳ　　Ｋ　　６９１１で測定した。

【００２３】実施例１ レジトップ（登録商標）ＰＳＭ−４２６１（群栄化学工
業株式会社製フェノールノボラック樹脂、軟化８１℃、
構造式（１）のメチレン基の割合はＣ１３−ＮＭＲ測定
より約４０％）８０ｇとポリエーテルスルホン樹脂Ｖｉ
ｃｔｒｅｘ（登録商標）ＰＥＳ４８００Ｐ（住友化学工
業株式会社販売）２０ｇとを塩化メチレンに溶解し、均
一に溶解後８０℃で塩化メチレンを除去し、最後に１５
０℃真空状態で完全に揮発分を除去して透明な樹脂組成
物を得た。

【００２４】ラボプラストミル（東洋精機株式会社製）
を１９０℃に設定し、該組成物３０ｇを添加して溶融し
た。次にヘキサメチレンテトラミン１．２４ｇ（０．０
０８８モル）と酢酸亜塩２水和物３．６０ｇ（０．０１
６４モル）と酸化亜塩２．００ｇ（０．０２４６モル）
を混合して添加し、７分間混練して熱可塑性樹脂変性ノ
ボラック樹脂組成物を得た。

【００２５】該組成物を２３０℃／１００ｋｇ／平方ｃ
ｍの条件で熱プレスして成形体を得た。該成形体の弾性
率は６１０ｋｇ／平方ｍｍであり、曲げ強度は５．５ｋ
ｇ／平方ｍｍであった。曲げ物性測定後のサンプル破断
面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、変形した亀の
子状の島部と島部の界面を連結する連続相とからなる相
構造と成っていた。

【００２６】実施例２ 実施例１においてヘキサメチレンテトラミン２．００ｇ
と酢酸亜塩２水和物５．８１ｇと酸化亜塩２．００ｇに
配合量を変更した以外は同一の製法で成形体を得た。該
組成物を２５０℃／１００ｋｇ／平方ｃｍの条件で熱プ
レスして成形体を得た。該成形体の弾性率は６５０ｋｇ
／平方ｍｍであり、曲げ強度は９．７ｋｇ／平方ｍｍで
あった。

【００２７】実施例３ 実施例１においてヘキサメチレンテトラミン１．７０ｇ
と酢酸亜塩２水和物４．９４ｇと酸化マグネシウム２．
００ｇに配合物および量を変更した以外は同一の製法で
成形体を得た。該組成物を２５０℃／１００ｋｇ／平方
ｃｍの条件で熱プレスして成形体を得た。該成形体の弾
性率は６４０ｋｇ／平方ｍｍであり、曲げ強度は７．８
ｋｇ／平方ｍｍであった。

【００２８】実施例４ 実施例１においてフェノールノボラック樹脂とポリエー
テルスルフォンとの樹脂組成物の配合量を４０ｇとし、
ヘキサメチレンテトラミン２．２７ｇと酢酸亜塩２水和
物６．５９ｇに配合物および量を変更した以外は同一の
製法で成形体を得た。該組成物を２５０℃／１００ｋｇ
／平方ｃｍの条件で熱プレスして成形体を得た。該成形
体の弾性率は５９０ｋｇ／平方ｍｍであり、曲げ強度は
８．２ｋｇ／平方ｍｍであった。

【００２９】実施例５ 撹拌機、温度計、冷却管を備えた１リットルフラスコに
ノニルフェノール２２０．４ｇとパラトルエンスルフォ
ン酸１．９ｇを水５０ｇに溶解した水溶液を添加し、９
５℃に昇温した。次に、３７％ホルマリン水溶液６３．
３ｇを１時間で連続的に滴下してそのまま６時間保温し
た。保温後、１０％ＮａＯＨ水溶液で中和して、温水で
水洗後残存する水、未反応物を１５０℃で減圧して除去
した。得られたノニルフェノールノボラック樹脂は室温
で半固形であった。該ノボラック樹脂を使用する以外は
実施例１と同様な製法で成形体を得た。該成形体の弾性
率は３５０ｋｇ／平方ｍｍであり、曲げ強度は３．４ｋ
ｇ／平方ｍｍであった。

【００３０】実施例６ 撹拌機、温度計、冷却管を備えた１リットルフラスコに
フェノール３３０．９ｇと酢酸亜塩二水和物４３．９ｇ
を水２００ｇに溶解した水溶液を添加し、９５℃に昇温
した。次に、３７％ホルマリン水溶液２２２．６ｇを１
時間で連続的に滴下してそのまま１６時間保温した。保
温後、温水で水洗後残存する水、未反応物を１５０℃で
減圧して除去した。得られたハイオルソ型ノボラック樹
脂は室温で固形であった。構造式（１）のメチレン基の
割合はＣ１３−ＮＭＲ測定より７２％であった。　　該
ノボラック樹脂を使用する以外は実施例２と同様な製法
で成形体を得た。該成形体の弾性率は７５０ｋｇ／平方
ｍｍであり、曲げ強度は９．５ｋｇ／平方ｍｍであった
。

【００３１】比較例１ 実施例１においてＰＥＳ４８００Ｐとレジトップとの配
合割合を７対９３にし、ヘキサメチレンテトラミンのみ
を１．９７ｇを配合し、１１０℃で混練した以外は同一
の製法で成形体を得た。該組成物を１７０℃／１００ｋ
ｇ／平方ｃｍの条件で熱プレスして成形体を得た。該成
形体の弾性率は３４０ｋｇ／平方ｍｍであり、曲げ強度
は３．２ｋｇ／平方ｍｍであった。

【００３２】比較例２ ＰＥＳ４８００Ｐと同一のポリエーテルスルフォンでペ
レット状のポリマーを３２０℃でプレス成形した。該成
形体の弾性率は２５０ｋｇ／平方ｍｍであり、曲げ強度
は１３ｋｇ／平方ｍｍであった。

【００３３】比較例３ レジトップＰＳＭ−４２６１を５０ｇとヘキサメチレン
テトラミンを５ｇとを混練した後、プレス成形した。該
成形体の弾性率は３５０ｋｇ／平方ｍｍであり、曲げ強
度は６．２ｋｇ／平方ｍｍであった。

【００３４】比較例４ 実施例５のノニルフェニルノボラック樹脂を５０ｇとヘ
キサメチレンテトラミンを３ｇとを混練した後、プレス
成形した。該成形体の弾性率は２７０ｋｇ／平方ｍｍで
あり、曲げ強度は４．２ｋｇ／平方ｍｍであった。

【００３５】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂変性ノボラック樹
脂組成物から成る成形体は、高剛性が必要とされる構造
材に特に有用である。具体的には、自動車の水平外装部
材、建築資材、各種工業用部材などとくに剛性が要求さ
れる分野で有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱可塑性樹脂が連続相であり、下記の（１
   ）、（２）及び（３）の成分からなる硬化ノボラック樹
   脂相が不連続相を形成していることを特徴とする熱可塑
   性樹脂変性ノボラック樹脂組成物。 （１）ノボラック樹脂 （２）硬化剤 （３）金属塩イオン架橋剤
2. 【請求項２】前記の熱可塑性樹脂及びノボラック樹脂を
   予め均一に相溶させておき、前記の硬化剤及び金属塩イ
   オン架橋剤により該ノボラック樹脂を硬化させることを
   特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂変性ノボラック
   樹脂組成物の製造方法。