JP3200369B2 - 改質フェノール樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は改質フェノール樹脂の製
造方法、特にフェノキシ樹脂により力学強度が高められ
る改質フェノール樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【発明の背景】繊維強化樹脂複合材料を製造するための
プルツルション(Pultrusion)過程に使われる伝統的樹脂
は、不飽和ポリエステル系とエポキシ系の樹脂などの熱
硬化性樹脂である。フェノール樹脂は、特に高温下での
力学的性質と電気的性質が優れており、繊維強化産品の
プリプレグ(Prepreg）、混合、反応注入成形またはプル
ツルション過程に使われている。しかしながら、樹脂自
体の性質は脆すぎ、繊維間の結合が弱く、樹脂の硬化速
度が遅く、反応の際、水などの副産物を放出し、材料内
部に孔を形成するので、繊維強化複合材料加工用の接着
剤としては、他の樹脂ほど普及されていない。そこで、
複合材料工業には、プルツルションされた繊維強化フェ
ノール樹脂をもとにした複合材料の品質と性質を更に向
上させる必要がある。

【０００３】従来、フェノール樹脂の靱性を増やすた
め、幾らかの技術が発展されている。例えば、米国特許
2,267,390 には桐油を使用、日本特公昭29-7595 には松
脂を使用、米国特許2,675,335 にはアルキルフェノール
を使用、米国特許4,125,502 にはポリビニ−ル酢酸エス
テルを使用、米国特許4,157,32には高級オルトエステル
化レゾ−ル型フェノール樹脂を使用している。しかし、
これらの技術は改質剤とフェノール樹脂をある程度時間
をかけて反応する必要がある。

【０００４】現在、繊維強化複合材料の生産に、ｍ−ヒ
ドロキシルフェノ−ル系触媒を添加し、樹脂のゲル化時
間を短縮する方法が採用されているが、それを添加する
と、樹脂の安定性が低下し、加工適用時間が短くなりが
ちである。フェノール樹脂と一般繊維の表面の結合はい
ずれも不良の為、繊維強化フェノール樹脂を製造する
時、繊維に特殊な表面処理が必要とされている。例え
ば、Clark-Schwebel Fiberglass 社が発売しているイソ
シアネート系カップリング剤で表面処理したガラスファ
イバーを使用することである。この為に、コストが高く
なるばかりでなく、異なった繊維に変えるときに余計な
操作過程が必要である。

【０００５】フェノキシ樹脂とは、下式に示すビスフェ
ノ−ル−Ａ型樹脂である。

【０００６】

【化１】

【０００７】ここで、ｎは３８から６０以上までの整数
である。通常の液体エポキシ樹脂（ｎ＜１５）と異なる
固形樹脂であり、熱可塑性プラスチックのように射出成
形に有用である。また、硬化剤を添加して熱硬化性樹脂
として使うことができる。フェノキシ樹脂でフェノール
樹脂の力学強度を高めることは、全く新しい概念と技術
であり、この技術により、樹脂の安定性が維持したまま
で硬化速度を上げると同時に、フェノール樹脂と繊維間
のカップリングを強化することができる。また、フェノ
ール樹脂にフェノキシ樹脂をうまくブレンドできる技術
がこれまでなかった。

【０００８】つまり、本発明は、フェノール樹脂にフェ
ノキシ樹脂をうまくブレンドする技術を提供し、それに
より作られた改質フェノール樹脂は、強度、安定性及び
界面の結合力ともに向上した。

【０００９】

【発明の要旨】本発明の主な目的は、フェノキシ樹脂の
使用により力学強度が高められる改質フェノール樹脂の
製造方法を提供する。本発明により提案した改質フェノ
ール樹脂の製法は下記の工程を含む： ａ）平均分子量が10,000から1,000,000 のフェノキシ樹
脂とフェノ−ルとを1.5:1 〜1:1 の重量比で加熱下混合
し、粘性混合物を生成し、 ｂ) ステップa)の粘性混合物と酸性触媒とを混合し、a)
の粘性混合物より粘度の低い粘液状混合物を得て、 ｃ）ステップb)の粘液状混合物とレゾ−ル型フェノール
樹脂とを混合し、改質フェノール樹脂を生成する、その
内、レゾ−ル型フェノール樹脂の固体含有量は65〜75 w
t%で、遊離アルデヒド基含量は5 〜10 wt%であり、レゾ
−ル型フェノール樹脂の重量に対し、酸性触媒添加量が
2 〜10 wt%、フェノキシ樹脂添加量が3 〜25 wt%であ
る。

【００１０】本発明者らは、ステップa)で得た粘着性混
合物の粘度が酸性触媒の添加により著しく減少すること
を意外に発見した。それは、フェノキシ樹脂が酸性触媒
の作用により電荷が持つようになり、極性のフェノ−ル
溶媒中で分散しやすくなったと思われる。その粘度が大
幅に低下したので、フェノキシ樹脂とレゾ−ル型フェノ
ール樹脂の混合が促進された。本発明に使える酸性触媒
は、触媒能力を持つ電解質である。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明により提案した改
質フェノール樹脂の製法は下記の工程を含む： ａ）平均分子量が10,000から1,000,000 のフェノキシ樹
脂とフェノ−ルとを1.5:1 〜1:1 、好ましくは1:1 の重
量比で加熱下混合し、高粘性混合物を生成し、 ｂ) ステップa)の高粘性混合物と酸性触媒とを混合し、
粘度が大幅に低下した粘液状混合物を得て、 ｃ）ステップb)の粘液状混合物とレゾ−ル型フェノール
樹脂とを混合し、改質フェノール樹脂を生成する、その
内、レゾ−ル型フェノール樹脂の固体含有量は65〜75 w
t%で、遊離アルデヒド基含量は5 〜10 wt%であり、レゾ
−ル型フェノール樹脂の重量に対し、酸性触媒添加量が
2 〜10 wt%、フェノキシ樹脂添加量が3 〜25 wt%であ
る。

【００１２】本発明に使える適当なフェノキシ樹脂の一
例としては、式(I) に示しており、市販品もあるが、ビ
スフェノ−ル-Aとエポキシ-[1,2]- クロロ-[3]- プロパ
ン（epi-[1,2]-chloro-[3]-propane）のようなエピクロ
ロヒドリンと反応させて合成することもできる。このフ
ェノキシ樹脂の合成は、良く知られている技術である。
フェノキシ樹脂は、常温下で優れた力学強度を示してい
る。また、フェノキシ樹脂は、エ−テル結合とヒドロキ
シルラジカルを持つため、レゾ−ル型フェノール樹脂と
よく混合したらレゾ−ル型フェノール樹脂のフェノ−ル
基の間に水素結合ができる。そこで、本発明は、フェノ
キシ樹脂の使用により力学強度が高められる改質フェノ
ール樹脂の製造方法を提供する。フェノキシ樹脂にある
エ−テル基とヒドロキシルラジカルは、改質フェノール
樹脂と基質（コ−チング組成物、繊維強化樹脂組成物な
ど) とのカップリングを強化する。

【００１３】レゾ−ル型フェノール樹脂は、アルカリ性
触媒の存在下でフェノ−ルと大過剰のフォルマアルデヒ
ド類と縮合反応することにより合成できる。この合成過
程は周知であり、例えば、米国特許4,419,400 に掲示さ
れたものと本発明の参考文献に挙げたものである。この
硬化剤としての酸性触媒はよく知られており、例えば、
英国特許1,363,277 に掲示された有機酸触媒（詳細は、
参考論文を参照) 。好ましい触媒は、p-トルエンスルフ
ォン酸、フェノ−ルスルフォン酸、安息香酸とリン酸か
ら選ばれたものである。該触媒の使用量は、レゾ−ル型
フェノール樹脂の重量を基準にして2 から10 wt%であ
り、約5 wt% が最高である。

【００１４】本発明に適するフェノ−ル類化合物は、フ
ェノ−ル、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾー
ル、ジメチルフェノ−ル、エチルフェノ−ル、p-フェニ
ルフェノ−ル、p-ブチルフェノ−ル、p-ペンチルフェノ
−ル、ビスフェノ−ル-Aとm-ジヒドロキシルベンゼンな
どがある。本発明で掲示された実施例の一つには、まず
フェノキシ樹脂とフェノ−ルを150 ℃で混合・攪拌し、
粘性の物質を得、これを攪拌しながらp-トルエンスルフ
ォン酸を添加したら、150 ℃で粘度200 CPS の粘性混合
物が得られた。この混合物を90℃まで冷し、同温まで予
熱したレゾ−ル型フェノール樹脂とよく混ぜ合わせて攪
拌したら本発明の改質フェノール樹脂ができる。この改
質フェノール樹脂は、30℃に戻したばかりの粘度が500
〜2800CPS であり、それから28時間後に2100〜4250 CPS
になる。この粘度は、Brookfield粘度計でASTM D2393の
方法により測定した。

【００１５】熟知しているように、タルク、シリカとク
レ−などのミネラル充填剤タ−をこの液体樹脂に添加す
れば、その成形組成物の力学性質を改良することができ
る。ミネラル充填剤の添加量は、改質フェノール樹脂の
重量に対して10〜20 wt%である。本発明の改質フェノー
ル樹脂は、少なくともコ−チング剤組成物、粘着剤組成
物と繊維強化樹脂の組成物として使われる。本発明の改
質フェノール樹脂で起きる架橋反応は、副産物の水の発
生が格段に少ないので、水分蒸発後に残ったボイド体積
が少ない。そこで、最終産物の靭性、力学強度が著しく
高めることができる。

【００１６】本発明をさらに詳しく説明するため、以下
の実施例では、プルツルション過程も含めて記述する
が、単位のパ−ツ及びパ−センテ−ジは、特に説明のな
い限り重量で表す。 実施例: I) 改質フェノール樹脂の調製 改質フェノール樹脂は、表１に示す原料と使用量に従っ
て調製した。

【００１７】

【表１】

【００１８】1) 使用したフェノキシ樹脂は、米国Unio
n Carbide 社の製品であり、平均分子量は、23,000であ
る。 2) フェノ−ルは、日本林純薬工業株式会社の製品であ
る（試薬級) 。 3) ｐ- トルエンスルフォン酸は、日本林純薬工業株式
会社の製品である（試薬級) 。 4) レゾ−ル型フェノール樹脂は、固体含量70-75 wt%
のフェノ−ル- フォルマアルデヒドレゾ−ル型樹脂であ
り、台湾長青プラスチック株式会社の製品である（コ−
ド番号PF-750) 。

【００１９】フェノキシ樹脂(15g) とフェノ−ル(15g)
を150 ℃・窒素の還流下で１時間混合・攪拌し、粘性の
混合物を得た。これを攪拌しながらp-トルエンスルフォ
ン酸(5g)を添加し、3 分間よく攪拌したら150 ℃で粘度
200 CPS の溶液が得られた。この溶液をレゾ−ル型フェ
ノール樹脂と混合するまでは、恒温オ−ブン(90 ℃)で
保存した。

【００２０】レゾ−ル型フェノール樹脂(100g)をオ−ブ
ン(90 ℃) で15分間予熱し、軽く攪拌しながら上述の90
℃の溶液に加えたら、粘性の溶液が形成された。異なっ
たフェノキシ樹脂含量（レゾ−ル型フェノール樹脂の重
量に対し) の改質フェノキシ樹脂を調製する場合には、
フェノキシ樹脂の使用量を変えることだけですべて上述
の通りである。 II) プルツルション 上述の改質フェノール樹脂を含浸タンクに入れ、室温(3
0 ℃) に放置された。荒撚り糸は、密度2.54、直径13.1
μm 、引っ張り強度22.5 X 10⁵ psiの764-NT-218ガラス
ファイバ−（米国PPG 社製) を用い、それを20本纏めて
上述の30℃に保持された含浸タンクに導入した。含浸さ
れたガラスファイバ−の荒撚り糸を、まず絞り口に通し
（余分の樹脂を除去するため) 、さらに長さ82 cm 、幅
1.27 cm、厚さ0.319 cmの硬化ダイで保持された空気に
通して硬化された。このダイの長さの方向に沿って、独
立制御された二組(180℃と200 ℃) の電気プレ−トヒ−
タ−（長さ30 cm)が並んでおり、荒撚り糸を通しながら
（引っ張る速度が30cm/min固定値) 上下から二段階で加
熱していた。このプルツルション過程の最終産物である
複合材料は、繊維含量 50 vol%、密度1.60であった。 III) プルツルションして得られた複合材料の性質 上述の工程で得られたガラスファイバ−強化改質フェノ
ール樹脂複合材料の引っ張り強度、曲げ強度とアイゾッ
ト切り欠衝撃強度(notched izod impact strength)をそ
れぞれASTMD3039 、ASTM D790 とASTM D256 法により調
べた。異なったフェノキシ樹脂含量の複合材料に対して
得られた結果は、表２に示している。ただし、表２にお
いてはフェノキシ樹脂含量が３〜１８（ｐｈｒ）である
例が本発明の実施例であるのに対して、フェノキシ樹脂
含量が０（ｐｈｒ）である例が比較例である。

【００２１】

【表２】

【００２２】プルツルション工程の最終産物は、さらに
180 ℃1 時間のポスト効果処理を受け、処理後の引っ張
り強度、曲げ強度とnotched izod impact strengthは、
表３に示している。ただし、表３においてはフェノキシ
樹脂含量が３〜１８（ｐｈｒ）である例が本発明の実施
例であるのに対して、フェノキシ樹脂含量が０（ｐｈ
ｒ）である例が比較例である。

【００２３】

【表３】

【００２４】表２と表３に示した数字から、このガラス
ファイバ−・改質フェノール樹脂複合材料の引っ張り強
度と曲げ強度ともに、フェノキシ樹脂の相対含量(phr:
レゾ−ル型フェノール樹脂の重量が100%にした時のフェ
ノキシ樹脂重量のパ−センテ−ジ) が0 〜12または15%
の間にはフェノキシ樹脂の相対含量が高いほど大きくな
る。つまり、レゾ−ル型フェノール樹脂にフェノキシ樹
脂をブレンドしたら、その力学強度が強くなる。

【００２５】表４は、以上のように作られた改質フェノ
ール樹脂の粘度を表にしたものである。この粘度は、Br
ookfield粘度計でASTM D2393の方法により測定した。た
だし、表４においてはフェノキシ樹脂含量が６〜１８
（ｐｈｒ）である例が本発明の実施例であるのに対し
て、フェノキシ樹脂含量が０（ｐｈｒ）である例が比較
例である。

【００２６】

【表４】

【００２７】* このレゾ−ル型フェノール樹脂は、固体
含量70-75 wt% のフェノ−ル- フォルマアルデヒド レ
ゾ−ル型樹脂であり、台湾長青プラスチック株式会社の
製品である（コ−ド番号PF-750) 。表４から明らかなよ
うに、フェノキシ樹脂の含量が高いほど改質フェノール
樹脂の粘度が高くなる。しかしながら、貯蔵時間による
粘度の増加速度は、純粋のレゾ−ル型フェノール樹脂よ
りも遅いので、貯蔵安定性が優れている。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−242714（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−207222（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−264042（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−105932（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−204048（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−113226（ＪＰ，Ａ) 米国特許5559197（ＵＳ，Ａ) 独国特許出願公開19627496（ＤＥ，Ａ １) Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ ｉ．，63［７］（1997）ｐ．911−917 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 8/00 - 8/38 C08G 65/00 - 65/48 C08G 81/00 - 81/02 C08L 61/04 - 61/16 C08L 71/00 - 71/14 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ）平均分子量が10,000から1,000,000 の
   フェノキシ樹脂とフェノ−ルとを1.5:1 〜1:1 の重量比
   で加熱下混合し、粘性混合物を生成し、 ｂ) ステップa)の粘性混合物と酸性触媒とを混合し、a)
   の粘性混合物より粘度の低い粘液状混合物を得て、 ｃ）ステップb)の粘液状混合物とレゾ−ル型フェノール
   樹脂とを混合し、改質フェノール樹脂を生成する、 その内、レゾ−ル型フェノール樹脂の固体含有量は65〜
   75 wt%で、遊離アルデヒド基含量は5 〜10 wt%であり、
   レゾ−ル型フェノール樹脂の重量に対し、酸性触媒添加
   量が2 〜10 wt%、フェノキシ樹脂添加量が3 〜25 wt%で
   ある工程により得られる改質フェノール樹脂の製造方
   法。
2. 【請求項２】フェノキシ樹脂の平均分子量が10,000〜10
   0,000 である請求項１に記載の改質フェノール樹脂の製
   造方法。
3. 【請求項３】フェノキシ樹脂とフェノ−ルの重量比が
   1:1である請求項１に記載の改質フェノール樹脂の製造
   方法。
4. 【請求項４】レゾ−ル型フェノール樹脂の重量に対し、
   酸性触媒の添加量が５wt% である請求項１に記載の改質
   フェノール樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】レゾ−ル型フェノール樹脂の重量に対し、
   フェノキシ樹脂の添加量が10〜15 wt%である請求項１に
   記載の改質フェノール樹脂の製造方法。
6. 【請求項６】酸性触媒がp-トルエンスルフォン酸、フェ
   ノ−ルスルフォン酸、安息香酸とリン酸から選ばれたも
   のである請求項１に記載の改質フェノール樹脂の製造方
   法。
7. 【請求項７】フェノ−ルがフェノ−ル、o-クレゾール、
   m-クレゾール、p-クレゾール、ジメチルフェノ−ル、エ
   チルフェノ−ル、p-フェニルフェノ−ル、p-ブチルフェ
   ノ−ル、p-ペンチルフェノ−ル、ビスフェノ−ル-Aとm-
   ジヒドロキシルベンゼンから選ばれたものである請求項
   １に記載の改質フェノール樹脂の製造方法。