JPH054429B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 紙パルプ工業では、木材から製紙原料であるセ
ルロース分をパルプ化法により取り出し、残つた
リグニン成分は、そのほとんどが燃料として回収
されているのが実状であり、リグニン成分につい
てはより価値の高い用途開発が望まれているとこ
ろである。

本発明は、アルカリリグニンを、脂肪族又は芳
香族多価アルコール類又はフエノール類100部に
対し10〜1000部加え、鉱酸から成るソルボリシス
促進触媒の存在下でソルボリシスを行わせて溶解
せてめ、次いでエピクロルヒドリンを加えて縮合
しグリシジルエーテル化することを特徴とするリ
グニン・エポキシ樹脂接着剤の製造法に関するも
のである。上記反応によつて得られた樹脂は種々
の溶剤に対して高度の溶解性を示し、この結果塗
布性が優れ、接着強度に優れたリグニン・エポキ
シ樹脂接着剤が得られる。

更に詳しくはクラフトリグニンを中心とするア
ルカリリグニンを、好ましくは、鉱酸から成るソ
ルボリシス促進触媒の存在下で、270℃までの温
度好ましくは70〜100℃程度の中温での処理によ
り、50重量％以上という高濃度域を含め、脂肪族
又は芳香族多価アルコール類又はフエノール類に
溶解させ、必要に応じて中和したのち、エピクロ
ルヒドリンと適当な縮合触媒の存在下でグリシジ
ルエーテル化することを特徴とするリグニン・エ
ポキシ樹脂接着剤の製造法に関するものである。
この接着剤は一般にアミン類や酸無水物などの硬
化剤と組合せて用いる。リグニンの添加量として
は、多価アルコール又はフエノール100部に対し
て10〜1000部と広範囲にとることが出来るが、更
に高濃度で溶解させるためにはメタノール、アセ
トンなどの低沸点の溶媒と多価アルコールの混合
溶媒を用い、ソルボリシス後前者を溜去せしめる
などの手法を用いることも出来る。

（従来技術）及び（発明が解決しようとする問題
点） クラフトリグニンのエポキシ樹脂化について
は、いくつかの報告がなされている。たとえば特
公昭36−4991号公報にはビスフエノールＡのグリ
シジルエーテル（分子量300〜400）にリグニンを
190℃で溶解し、無水フタル酸等で硬化反応をお
こさせ、得られた生成物を樹脂注入剤や成型物の
製造に使用する方法の記載がみられる。本方法の
問題点としては、リグニン自身が反応にあずかる
度合が低いこと、及び、全量の30％以下しかリグ
ニンを混入することができない点が挙げられ、リ
グニンを有効に利用する目的としては不十分であ
る。

また載ら（木材学会誌13、(6)、257〜262
（1967））は、エポキシ化リグニンを用いて、ジエ
チレントリアミンや無水フタル酸を硬化剤とする
接着剤の製造法を報告しているが、この方法によ
る接着剤はすぐれた接着性能を有しているが、エ
ポキシ化リグニンの有機溶媒に対する溶解性が低
いことから、作業性の点で問題があることが指摘
されている。

以上のようにこれまで報告されたリグニン・エ
ポキシ樹脂接着剤の製法には一長一短があり、不
十分なものと言わざるを得なかつた。

（問題点を解決するための手段） 本発明は芳香族又は脂肪族多価アルコール又は
フエノール類100部に対して、アルカリリグニン
を10〜1000部加えて、ソルボリシスを併用して溶
解し、一般にはリグニンのソルボリシスを促進す
る鉱酸から成る触媒の存在下で270℃以下、好ま
しくは、70〜700℃程度の中温に加熱して溶解し、
必要に応じて上記触媒に用いた酸を中和したの
ち、溶液中の各構成要素の有する水酸基を、エピ
クロルヒドリンを加えることにより、場合によつ
ては適当な縮合触媒たとえば主として荷性ソーダ
あるいはBF₃のようなルイス酸などの存在下でグ
リシジルエーテル化することからなるリグニン・
エポキシ樹脂接着剤の製造法であり、得られる接
着剤はアミン類や酸無水物類などの硬化剤と組合
せて三次元樹脂化して使用する。

リグニンのソルボリシス時にはリグニンの分子
内結合の種々の度合の開裂をはかることにより、
緩かな条件、すなわち比較的低い溶解温度と、短
かい溶解時間において容易に溶解を行わせること
を可能にし、リグニンの多価アルコール又はフエ
ノール溶液を容易に製造し、その溶液性を高め、
爾後の反応を行いやすいものとする。この結果最
終的に得られる接着剤の溶液物性がより良いもの
となる。この溶解の際、多価アルコール類又はフ
エノール類は一部、リグニン側鎖α位に化学結合
により導入されるが、これは接着剤の接着性など
の特性を高めるように働く。

この本明細書において単にソルボリシスすなわ
ち加溶媒分解という総称名をしばしば用い、あえ
てアルコリシスとは言つていないが、これはフエ
ノールやビスフエノールを用いる場合があり、又
ヘキサンジオールとアセトン系など、多価アルコ
ールと何らかの意味のある低沸点溶媒との混合系
を含めて用いることがあるからである。

本発明に用いる多価アルコール類としては、二
価アルコールとしてのエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、トリメチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキ
サンジオール、２，４−ヘキサンジオール、１，
７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオー
ル、１，９−ノナンジオール、１，10−デカンジ
オール、テトラメチレン−グリコール、シクロペ
ンタン１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，
２−ジオール、シクロヘキサン１，４−ジオー
ル、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキ
シプロピレングリコール、ポリオキシプロピレン
−ポリオキシエチレングリコールなど、また３価
アルコールとしてのグリセリンを挙げることが出
来る。又、フエノール類としてはビスフエノール
Ａ、ビスフエノールＦ、ハロゲン化ビスフエノー
ルＡ、レゾルシノール、テトラヒドロキシフエニ
ルメタンなどを使用する。これら多価アルコール
類又はフエノール類は、混合物であつてよく、
又、メタノールなど１価の低級アルコール類ある
いはアセトンなどの主として低沸点をもつ適当な
溶媒類と混合して使用することも出来る。

ソルボリシスを起こさせるためには、塩酸、硫
酸、トリフルオロ酢酸等の鉱酸から成るリグニン
のソルボリシスを促進する触媒の存在下で加熱処
理を行うと特に好適である。ソルボリシスにあた
つては多価アルコール100部に対し、リグニンを
10〜1000部の割合で加える。低濃度溶液は容易に
調製できるが、リグニン利用の接着剤として、そ
の濃度が10％程度なければ無意味なので下限を10
％とした。上限は性能上十分意味のある接着剤を
得る範囲として1000部とした。

この本発明の第１段階の溶解操作のあと、必要
に応じて、ソルボリシスの際使用した触媒を中和
する。次の樹脂化の第２段階で苛性ソーダやアミ
ン類を触媒の使う場合はこの中和にあたつてそれ
らの苛性ソーダなどを使つて良い。

本発明の第２段階は、得られたリグニンの多価
アルコール又はフエノール溶液のグリシジルエー
テル化である。上記リグニン−多価アルコール又
はフエノール溶液中の各構成要素の有する水酸基
を必要に応じて適当な触媒の存在下でエピクロル
ヒドリンを加えて縮合し、グリシジルエーテル化
することによりエポキシ樹脂とする。この過程は
従来のビスフエノールＡやグリセリンなどのグリ
シジルエーテル化の条件に準じて行なうことが出
来る。すなわち、必要な触媒としては、主として
苛性ソーダをグリシジルエーテル化すべき水酸基
１モルに対して約1.4モル量、水溶液として加え
て用いる。三フツ化ホウ素やテトラメチルアンモ
ニウムクロライドなどを用いることもできる。触
媒添加後、45℃に加熱し、水酸基に対して、1.2
モル当量のエピクロルヒドリンを激しく撹拌しな
がらすみやかに添加し、95℃に加温し、80〜100
分撹拌下で反応する。生成物を熱水中に投入する
と二層に分離するので、塩化ナトリウムやアルカ
リを含む水層をサイホンで除き、あめ状の生成物
を熱水で中性になるまで繰返し洗滌したのち105
℃で３時間加熱して脱水してリグニン・エポキシ
樹脂接着剤を得ることができる。

このようにして得られたリグニン・エポキシ樹
脂接着剤は、接着剤として用いる直前に硬化剤を
加えて使用する。硬化剤としては、通常のエポキ
シ樹脂の硬化剤が使用できる。その好適例として
はジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジエチルアミ
ノプロピルアミン、ポリアミド樹脂、イミダゾー
ル、ジアミノジフエニルメタン、ジアミノジフエ
ニルスルホン、ジシアンジアミド、BF₃−モノエ
チルアミン、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、メチルナジツク酸無水物、クロレンデツ
クアンハイドライド、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、ジフエニルメタンジイソシアネート、な
どを挙げることが出来、必要に応じて、トリエチ
ルアミンなど３級アミンを併用してエポキシ基同
士の反応を行わせたり、全体としての硬化反応を
促進することができる。

本発明で得られる接着剤の性能をより改善する
ため、使用前に各種の添加剤を添加することがで
きる。たとえば、接着剤のコスト低減、熱膨潤率
の低下、硬化収縮率の減少、硬化時の発熱の抑
制、接着性の改善などのため、充てん剤を加える
ことが望ましい。充てん剤の好適例としては、無
機質のものでは砕石、砂、シリカ、タルク、炭酸
カルシウムなど増量剤、マイカ、アスベスト、ガ
ラス細片などの補強性充てん剤のほか、その目的
に応じて、石英粉、グラフアイト、陶磁器粉、ア
ルミナ、シリカゲル（とくに、シキソトロピツク
な性質を与えるため）、アルミニウム、酸化アル
ミ、鉄、酸化鉄、銅などの熱膨潤係数、熱伝導
性、接着性に寄与する金属、酸化アンチモンなど
の燃焼性を与えるもの、微細なプラスチツク粉末
（フエノール樹脂、尿素樹脂など）のような軽量
化用の充てん剤としての機能をもつたものなどを
加えることができる。

さらに、接着剤の性能を改善するためには、プ
レポリマー溶液状接着剤に、天然および合成高分
子類、オリゴマー類、低分子可塑剤、およびその
他公知の添加剤（耐熱剤、耐侯剤、滑剤、繊維状
補強剤など）などを添加することができる。

本発明の接着剤に用いられる高分子添加剤の例
としては、ポリアミド樹脂、ポリスルフイド樹
脂、トリフエニルホスハイト、さらに場合によつ
ては、コールタールなどがあり、プラスチツク化
リグノセルロース・エポキシ樹脂との反応性、親
和性、混和性を改善でき、接着性向上に好適に用
いうる。

オリゴマー類としては、フエノールホルマリン
初期縮合物などホルマリン樹脂類、低縮合度アル
キツド樹脂、ポリエチレングリコールエステルな
どグリコールエステル類を好適に用いることが出
来る。

低分子量可塑剤としては、フタル酸ジメチルな
どフタル酸ジエステル類、アジピン酸（２−エチ
ルヘキシル）など脂肪族二塩基酸エステル類、ジ
ブチルスズラウレート、ロジン類がある。

本発明で得られる接着剤は通常は、溶液ないし
ペースト状で被接着面に塗布することにより使用
される。接着温度、接着時間、接着圧など接着条
件は、従来のエポキシ樹脂接着剤で用いられてい
る条件に準じて設定しうる。すなわち硬化剤との
組合せで、常温および各様の加熱接着が可能であ
り、接着時間も硬化剤種と接着温度により、数分
から数時間あるいは、数日といつた各様のものと
なる。この接着剤は、低い接着圧の下で、すぐれ
た接着を行うことが出来る。

本発明の接着剤を用いての接着は、常温での圧
締、ホツトプレスによる加熱によるほか、高周波
加熱、マイクロ波加熱、低電圧加熱による熱圧に
よつて、適宜行うことが出来る。

本発明で製造される接着剤は、木質建材用、一
般木工用、木材と他材料との接着に用いることが
できる外、金属、プラスチツクなどを含めた各種
の材料の接着に用いることが出来る。

実施例 １ クラフトリグニン12ｇ、ビスフエノールA12ｇ
およびエタノール10mlをフラスコに秤りとり、35
％塩酸水溶液１mlを加えて80℃で１〜２時間撹拌
し、溶解させた。次いで、40％苛性ソーダ水溶液
を12ml、エピクロルヒドリン30mlを加え、95℃で
２時間グリシジルエーテル化し、リグニン−エポ
キシ樹脂を得た。余剰のエピクロルヒドリンを留
去し過剰の熱水に投入して洗浄した。生成樹脂
を、酢酸メチル−メチルセロソルブ−キシレン
（１：１：1Vol.）混液に溶解させ、粘度を調整し
て接着剤として用いた。

接着性能を検討するために２mm厚マカンバ単板
を接着し、３−プライ合板を調製して、引張せん
断強度の測定を行つた。

硬化剤としてトリエチレンテトラミンを主剤の
15％加え、10Kg／cm²の圧締下、140℃30分熱圧接
着した。結果、常態接着力32〜35Kgｆ／cm²、煮沸
くり返し後の接着力17〜22Kgｆ／cm²、木破率100
％で、JAS1類合板規格値（煮沸くり返し後10Kg
ｆ／cm²）を大巾に越える強度値である。

実施例 ２ 実施例１と同様の方法で得た接着剤で、１cm厚
マカンバ試片を接着し、圧縮せん断試験を行つた
結果、常態で165Kgｆ／cm²、煮沸くり返し後で
61.3Kgｆ／cm²と、十分に高い接着力を示した。

実施例 ３ 実施例１と同様の方法で得た接着剤で、130℃、
20分の10Kgｆ／cm²の条件下２mm厚板を接着した結
果JAS1類合板規格値を十分上回る接着力を示し
た。

実施例 ４ 実施例１と同様のリグニン−エポキシ樹脂溶液
に硬化剤として市販エポキシ樹脂接着剤（アラル
ダイトラビツト）の硬化剤（変性ポリチオール）
を用い、常温で10Kgｆ／cm²の圧締下で60分硬化さ
せたところ、２mm厚合板の常態接着力は、平均21
Kgｆ／cm²で優れた強度を示した。

実施例 ５ 実施例１に比べ、クラフトリグニン含量の高い
エポキシ樹脂接着剤を製造し、検討した。

クラフトリグニン16ｇ、ビスフエノールA12ｇ
およびエタノール10mlをフラスコに秤りとり、35
％塩酸水溶液１mlを加えて、80℃で２時間撹拌
し、溶解、反応させた。次いで、40％苛性ソーダ
水溶液を12ml、エピクロルヒドリン35ml加え、95
℃で２時間グリシジルエーテル化し、リグニン−
エポキシ樹脂を得た。過剰の熱水中に反応生成物
を投入し、沈でんさせ、洗浄した。この洗浄を数
回繰返し、精製し、水きりののち、樹脂に対し、
80％重量のアセトンを加え、溶解させ、溶液を得
て、接着剤とした。

硬化剤として、トリエチレンテトラミンを、主
剤の10％加え、10Kgｆ／cm²の圧締下、140℃、30
分熱圧接着して、３−プライ合板（２mm厚カバ単
板よりの合板）を製造した。接着試験の結果、平
均常態引張せん断接着力20.1Kgｆ／cm²、煮沸くり
返し後の平均引張せん断接着力13.3Kgｆ／cm²の値
が得られ、JAS1類合板規格値（煮沸繰返し後10
Kgｆ／cm²）を越える接着をなしうることが知られ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルカリリグニンを、脂肪族又は芳香族多価
   アルコール類又はフエノール類100部に対し10〜
   1000部加え、鉱酸から成るソルボリシス促進触媒
   の存在下でソルボリシスを行わせて溶解せしめ、
   次いでエピクロルヒドリンを加えて縮合しグリシ
   ジルエーテル化することを特徴とするリグニン・
   エポキシ樹脂接着剤の製造法。 ２ 芳香族又は脂肪族多価アルコール類又はフエ
   ノール類によるソルボリシスを270℃までの温度
   に加温して行う特許請求の範囲第１項記載のリグ
   ニン・エポキシ樹脂接着剤の製造法。 ３ 芳香族又は脂肪族多価アルコール類又はフエ
   ノール類によるソルボリシスの後、触媒として用
   いた酸を中和する特許請求の範囲第１項記載のリ
   グニン・エポキシ樹脂接着剤の製造法。 ４ エピクロルヒドリンの添加にあたり、縮合触
   媒を加える特許請求の範囲第１項記載のリグニ
   ン・エポキシ樹脂接着剤の製造法。 ５ 低級アルコールなど沸点の低い揮発性の溶媒
   と多価アルコール類との混合触媒を用い、アルカ
   リリグニンをソルボリシスの併用で溶解せしめた
   後、低沸点溶剤分を溜去により除いて、高濃度溶
   解液を得る特許請求の範囲第１項記載のリグニ
   ン・エポキシ樹脂接着剤の製造法。