JPS6241988B2

JPS6241988B2 -

Info

Publication number: JPS6241988B2
Application number: JP54007749A
Authority: JP
Inventors: Hideo Ito; Tsutomu Takagi; Hiroyasu Saito; Nihei Inomata
Original assignee: Nippon Kasei Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Kasei Chemical Co Ltd
Priority date: 1979-01-26
Filing date: 1979-01-26
Publication date: 1987-09-05
Also published as: JPS5599981A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、木材、合板、パーテイクルボード等
の木質材用接着剤組成物に関する。木質材用接着剤として従来フエノール・ホルム
アルデヒド縮合樹脂（以下単にフエノール樹脂と
記す）接着剤が知られており、接着力や耐水性に
優れているので汎用されている。しかし、上記フエノール樹脂接着剤は、硬化に
際し、たとえば合板製造工程では通常130℃以上
で単板厚さ１mm当り30秒以上と言う高温かつ長時
間を必要とするため、他の接着剤に比較して生産
性が劣り、その用途に制約がある。このため従来
より、いくつかの硬化促進剤が提案されている
が、未だ充分ではない。本発明者は、接着力、耐水性においてフエノー
ル樹脂接着剤と同等あるいはそれ以上の接着性能
を有し、硬化に際しては、フエノール樹脂接着剤
に比較し低温かつ短時間で処理可能な接着剤を目
的とし種々検討した結果本発明を完成した。すなわち本発明は、フエノール類とホルムアルデヒド類との縮合に
よつて得られ、分子量分布においてその70重量％
以上が分子量4000以上のフエノール樹脂と、多官
能エポキシ化合物とを含有してなる接着剤組成
物。を要旨とするものである。フエノール樹脂の分子量分布は、一般にゲル・
パーミエーシヨン・クロマトグラフイー
（GPC）により測定することができ、本発明のフ
エノール樹脂としては分子量4000以上のものが70
重量％以上含有されるフエノール樹脂を使用する
ことが要件とされる。フエノール樹脂の分子量が
4000以上のものが70重量％より少ない場合は充分
な接着力を発現できない。フエノール樹脂を製造するフエノール類として
は、フエノール、クレゾール等の単独又は混合物
を挙げることができ、ホルムアルデヒド類として
は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等
の単独又は混合物を挙げることができる。フエノール樹脂を製造する際のフエノール類に
対するホルムアルデヒド類のモル比としてはホル
ムアルデヒド／フエノール＝1.8〜2.6、好ましく
は2.0〜2.4の範囲である。フエノール樹脂の製造法としては、フエノール
類とホルムアルデヒド類とを強アルカリ触媒の存
在下に縮合させる公知の方法が採用される。強アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等の金属水酸化物を挙げることが
できる。上記縮合の際のフエノール類に対するアルカリ
触媒量としてはモル比で、アルカリ／フエノール
類＝0.3〜0.8、好ましくは0.4〜0.7の範囲であ
る。上記の方法に依り製造されるフエノール樹脂は
いずれのものも使用されるが、たとえば物理的性
質が、25℃における粘度が１〜50ポイズ、不揮発
分30〜60重量％、PH10.5〜12.5そして水溶性のも
のが好ましい。本発明に使用する多官能エポキシ化合物として
は、エポキシ基を分子中に２個以上有し、かつエ
ポキシ当量約150〜250程度のエポキシ化合物であ
れば水溶性エポキシ化合物も、さらには上記フエ
ノール樹脂に対して多少の溶解性を有するもので
あれば水溶性の低いエポキシ化合物も使用するこ
とができる。水溶性エポキシ化合物としては、例えばグリセ
リン・ジ・グリシジルエーテル，エチレングリコ
ール・ジ・グリシジルエーテル，ポリエチレング
リコール・ジ・グリシジルエーテル，グリセリ
ン・トリ・グリシジルエーテル，プロピレングリ
コール・ジ・グリシジルエーテルなどの多価アル
コール類ジ又はトリグリシジルエーテル化合物、
ポリアルキレンエーテル・ジ・グリシジルエーテ
ル化合物等、及びカルボキシル基を分子中に２個
以上含む化合物のグリシジルエステル等が挙げら
れる。水溶性が低いエポキシ化合物としては、シクロ
ヘキセンからのエポキシ樹脂、２，２―ビス
（4′―ヒドロキシフエニル）プロパンのジグリシ
ジルエーテル、二塩性酸のジグリシジルエステ
ル、含窒素エポキシ樹脂、ポリブタジエン型エポ
キシ樹脂、エポキシアルキルエステル樹脂、ウレ
タン変性エポキシ樹脂などを挙げることができ
る。また、水溶性エポキシ化合物と水溶性の低いエ
ポキシ化合物とを併用することもでき、特に該併
用は水溶性の低いエポキシ化合物のフエノール樹
脂に対する溶解性を増大させるため有効である。また、上記エポキシ化合物にエポキシ前駆体を
併用することも可能である。該前駆体としてはクロルヒドリンエーテル化合
物、例えばグリセリンジクロルヒドリンエーテ
ル、グリセリントリクロルヒドリンエーテル、エ
チレングリコールジクロルヒドリンエーテル、プ
ロピレングリコールジクロルヒドリンエーテルな
どが挙げられる。また、エチレンオキサイドとエピクロルヒドリ
ンの共付加ポリエーテルのジグリシジルエーテル
も併用することができる。本発明の接着剤組成物としては、フエノール樹
脂100重量部に対してエポキシ化合物を５〜40重
量部の範囲で使用すればよい。エポキシ化合物が水溶性の場合、フエノール樹
脂100重量部に対し該エポキシ化合物５〜40重量
部の範囲が好ましく、エポキシ化合物の水溶性が
低い場合にはフエノール樹脂100重量部に対し、
該エポキシ化合物５〜10重量部の範囲が好まし
い。また、水溶性エポキシ化合物と水に対する溶
解性の低いエポキシ化合物との併用の場合は、フ
エノール樹脂100重量部に対し、水溶性エポキシ
化合物10〜30重量部及び水に対する溶解性の低い
エポキシ化合物５〜10重量部の範囲が好ましい。エポキシ化合物が５重量部以下の場合には、硬
化工程における熱圧温度の低下、熱圧時間の短縮
等本発明の効果が得られない。本発明の接着剤は、フエノール樹脂にエポキシ
化合物を添加し適宜撹拌することにより得られる
が、混合後しだいに粘度が上昇し、ついにはゲル
状態となる。一般に接着剤を塗布する場合、接着剤製造から
何ら困難なく塗布できる迄の粘度、すなわち通常
25℃で約10〜50ポイズの粘度に到達する迄の時間
を可使時間という。本発明の接着剤の場合、可使時間はエポキシ化
合物の種類及び添加量により変化するが、一般に
常温で約１時間である。本発明の接着剤組成物を直接木質材に塗布し、
接着する場合には、この可使時間以内に接着作業
を行なえばよい。本発明の接着剤組成物を木質材の接着剤に供す
るに際して一般の接着剤と同様湿潤剤、充てん
剤、硬化調整剤を配合することができる。湿潤剤としては、水溶性を有する多価アルコー
ル類が適当である。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ブタンジオー
ル、ポリエチレングリコール、グリセリン、ソル
ビトール等であり、好ましくは、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコールである。これら湿潤
剤の配合量は水分も含めたエポキシ変性フエノー
ル樹脂100重量部あたり１〜20重量部、好ましく
は、５〜10重量部である。湿潤剤の添加は接着剤
の粘度調整及び木質材接着面に湿潤性を付与する
のに有効である。また接着剤の可使時間の延長に
も有効である。例えば、湿潤剤配合の場合、常温
で可使時間は、約２時間となる。充てん剤は、木粉、くるみ殻、ヤシ殻等の有機
質類、炭酸カルシウム、クレー等の無機質類であ
る。これら充てん剤の配合量は、水分も含めた接
着剤組成物100重量部あたり、１〜20重量部、好
ましくは５〜10重量部である。充てん剤の効果は、接着剤の粘度調整及び木質
材接着面に、樹脂接着剤成分を保持させるのに有
効である。硬化調整剤は、ホルムアルデヒド類、
パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン等及
び有機酸類、パラトルエンスルホン酸、しゆう
酸、フタール酸、モノクロル酢酸等であり、好ま
しくは固体の化合物が適当である。硬化調整剤の配合量は、水分も含めた本発明組
成物100重量部あたり、ホルムアルデヒドの場合
１〜15重量部、好ましくは５〜10重量部であり、
有機酸類の場合１〜５重量部、好ましくは0.5〜
３重量部である。さらにこれらの重量部の範囲内
でホルムアルデヒド類と有機酸を併用してもよ
い。本発明の接着剤組成物に配合する硬化調整剤
の効果は、可使時間の延長である。例えば、本発
明組成物100重量部にパラホルムアルデヒドを10
重量部配合した場合、可使時間は常温で約1.5時
間に延長され、パラトルエンスルホン酸２部配合
の場合は、約２時間に延長される。本発明の接着剤組成物に、湿潤剤、充てん剤、
硬化調整剤を配合する方法としては特に制限はな
く、またこれらの湿潤剤、充てん剤、硬化調整剤
は任意成分であるから、これらの全部、又は一部
が欠除されてもよい。また、接着剤配合に常用される水やメタノール
を添加することもできるが、本発明組成物の水に
対する溶解性を低下させない範囲にとどめること
が必要である。例えば、合板製造用の接着剤を製造する場合、
まずフエノール樹脂に、エポキシ化合物と湿潤剤
の液体成分を同時に混合し、次いであらかじめ配
合した固体の充てん剤、硬化調整剤を撹拌しつつ
配合する方法が好ましい。また、フエノール樹脂
には、あらかじめ湿潤剤を配合しておいてもよ
い。なお、本発明の組成物には、一般にフエノー
ル樹脂及びエポキシ樹脂に常用される硬化促進剤
及び硬化剤である、アルカリ金属の炭酸塩類、例
えば、炭酸ナトリウム、アミン類、さらにはテト
ラエチレンペンタミン等を使用すると、可使時間
が短縮される。このようにして得られた本発明の接着剤組成物
は25℃で粘度５〜50ポイズ、PH10.5〜12.5であ
り、可使時間は約１〜３時間である。本発明接着剤組成物の木質材接着面での化学的
な接着機構は不明であるが、フエノール樹脂中の
メチレン基又はメチレンエーテル基で縮合された
多核体メチロールフエノール類のフエノラート
基、フエノール性水酸基、メチロール基とエポキ
シ樹脂中のグリシジルエーテル基の反応生成物
が、結合水や自由水を含む木質材中の水酸基と好
ましい水素結合状態を保持しつつ硬化され、接着
性能が発現されると考えられる。また、本発明に
おいてフエノール樹脂は高アルカリ水溶性レゾー
ルであり、触媒としての苛性ソーダはフエノール
性水酸基と反応して高分子量のメチロールフエノ
ール類のフエノラート基として存在しており、こ
の活性水素基とエポキシ基がフエノール樹脂の分
子量が4000以上の場合、好ましく反応し硬化する
とも考えられる。この際に、ホルムアルデヒド、有機酸、多価ア
ルコール等が存在すればその効果がさらに高まる
と考えられる。本発明の接着剤組成物は、木質材製品である合
板、集成材、平行合板、木質構造部の接合等さら
に耐水性板紙などの接着剤に使用することがで
き、その接着力と耐水性において、すぐれた接着
性能を有し、従来のフエノール樹脂接着剤に比較
して加熱温度も低くさらに時間も短縮することが
できる。以下本発明を実施例によつて説明する。本発明は、以下の実施例によつて限定されるも
のではない。実施例中、「部」及び「％」は、重
量部及び重量％を示す。実施例１〜４及び比較例１〜３フエノール樹脂Ａの製造フエノール１モル、37％ホルマリン2.25モル、
30％苛性ソーダ0.33モルを容器に仕込み、90℃で
粘度が約10ポイズ（25℃、東京芝浦電気工業(株)製
気泡粘度計、記号Ｖ〜Ｗ）になるまで、反応を行
なつた。続いて、30％苛性ソーダ0.3モルを加え
て、80℃で粘度が約７〜９ポイズ（25℃、記号Ｕ
〜Ｖ）になるまで反応し、最後に水1.2モルを加
えて室温に冷却した。その結果次に示すような性
状のフエノール樹脂を得た。粘度（ポイズ、25℃） 5.4 PH（ガラス電極、25℃） 12.0 不揮発分（注１）（％） 41.3 ゲルパーミエーシヨン・クロマトグラフイー
（GPC）による分子量4000以上のフエノール樹
脂含有量（注２）（％） 82.0 （注１）：日本工業規格JIS―Ｋ―6802による。（注２）：東洋曹達株式会社製HLC―802、UR型
高速液体クロマトグラフイーを使用し、
Ｇ―3000Hのカラム１本及びＧ―2000H
のカラム３本の組合せで、ジメチルホル
ムアミドを移動相として分子量分布を測
定し、単分散ポリエチレングリコール換
算により求めた。上記により製造したフエノール樹脂Ａに、エポ
キシ当量160のグリセリン・ジ・グリシジルエー
テル（以上エポキシ樹脂Ａと記す）、ジエチレン
グリコール、87％パラホルムアルデヒド及びヤシ
殻粉を第１表に示した配合で混合し、本発明の接
着剤組成物を製造し、得られた該組成物の製造直
後、１時間後及び３時間後の25℃における粘度を
第１表に示した。また比較例として上記のフエノ
ール樹脂Ａとエポキシ樹脂Ａ（ヤシ殻粉を添加）
とにより本発明外の処方により組成物を製造し、
併せて第１表に上記本発明組成物とともに示し
た。

【表】表中、配合の数字は重量部を示す。以下の実施
例及び比較例においても同様である。接着力試験１上記により製造した本発明の接着剤組成物及び
比較例により製造した接着剤組成物を使用し下記
接着条件により合板を製造し、次いで接着力試験
（日本農林規格に拠つた）を行ない結果を第２表
に示した。接着条件構成：ラワン単板（厚さ1.9mm含水率７％以
下）３プライ塗布量※¹：32ｇ、900cm² 冷圧、圧締：27℃、10Kg／cm²、15分熱圧、圧締：100℃、10Kg／cm²、25秒／単板厚
さ１mm当り ※１１時間以内に単板に塗布した。

【表】以上のように、本発明の接着剤組成物は、熱圧
温度100℃で、接着力７Kg／cm²以上の構造用合板
の日本農林規格（JAS）特類の72時間連続煮沸試
験に高い木部破断率で合格した。これに対して、
本発明の範囲以外の比較例の場合は、接着性能が
劣つた。接着力試験２実施例４と同様の配合で接着剤を製造し、第３
表に示す接着条件で合板を作製した。

【表】第３表以外の条件は接着力試験１と同じであ
る。上記により得られた合板の接着力を第４表に示
す。

【表】従来、フエノール樹脂単独では、常温で接着せ
しめることが不可能であつたが、この実施例によ
り本発明の接着剤は、50〜70℃のかんまんな加温
と常温でも日本農林規格、構造用合板の特類に合
格することが確められた。実施例５〜８上記フエノール樹脂Ａと下記のエポキシ樹脂に
より第５表に示した配合で本発明の接着剤組成物
を製造した。次いで、接着力試験１と同様に合板を作製し、
接着力試験を行なつた。結果を第６表にした。使用したエポキシ樹脂エポキシ樹脂Ｂ：ビスフエノールＡジグリシジ
ルエーテル、エポキシ当量190 エポキシ樹脂Ｃ：エチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、エポキシ当量176 エポキシ樹脂Ｄ：ポリプロピレンオキサイドジ
グリシジルエーテル、エポキシ当量204 エポキシ樹脂Ｅ：エチレンオキサイドとエピク
ロルヒドリンの共付加ポリエーテルのジグ
リシジルエーテル、エポキシ当量215

【表】上記のように、種々のエポキシ樹脂を混合し
て、すぐれた接着性能が発現することが確められ
た。実施例９、10及び比較例４上記フエノール樹脂Ａと、上記エポキシ樹脂Ｂ
を使用して、第７表に示した配合で接着剤を製造
し、120℃で単板厚さ１mm当り15秒以外は接着力
試験１の条件で合板を製し、接着力試験を行い結
果を第８表に示した。比較のために、エポキシ樹
脂Ｂを使用せず炭酸ナトリウムを使用した比較例
４を示した。

【表】

【表】本発明の接着剤組成物では、高い木破率で接着
力が日本農林規格構造用合板の特類に合格してい
る。また、実施例９の接着剤に炭酸ナトリウムを添
加した実施例10では接着力が低下し、日本農林規
格（JAS）普通合板１類の煮沸くり返し試験に合
格するにとどまつた。実施例11及び比較例５フエノール樹脂Ｂの製造フエノール１モル、37％ホルマリン２モル、30
％苛性ソーダ0.45モルを容器に仕込み、75℃で２
時間反応を行なつた。続いて、温度を90℃にし、
粘度が約４ポイズ（25℃、東京芝浦電気工業(株)製
気泡粘度計、記号Ｐ）になるまで反応した後、30
℃苛性ソーダ0.05モルを加え、引続いて減圧冷却
を行ないつつ、水、メタノールの一部を留去し、
室温に冷却した。その結果次に示すような性状の
フエノール樹脂Ｂを得た。粘度（ポイズ、25℃） 8.5 PH（ガラス電極、25℃） 11.1 不揮発分（％） 50.2 （JIS―K6802による）ゲルパーミエーシヨン・クロマトグラフイ―
（GPC）による分子量4000のフエノール樹脂含
量（ポリエチレングリコール換算） 77％測定法はフエノール樹脂Ａの場合と同様であ
る。上記のフエノール樹脂B100部に上記エポキシ
樹脂C30部を混合し、実施例11の接着剤を製造し
た。なお、比較例５は、フエノール・レゾルシノ
ール共縮合樹脂を使用した場合である。ホルムア
ルデヒド(F)とフエノール（Ｐ）及びレゾルシノー
ル（Ｒ）とのモル比はＦ／Ｐ＋Ｒ＝0.7、レゾル
シノールとフエノールのモル比Ｒ／Ｐ＝0.8で常
法により製造し、適当量のパラホルムアルデヒド
を配合して接着剤とした。接着条件構成：エゾマツ材長さ240mm、幅100mm、厚さ
10mm水分８〜10％、気乾比重0.406、平
行４プライ塗布量：１接着層当り250〜300ｇ／m² 冷圧：20〜25℃、４時間、圧力７Kg／cm² 養生：25〜28℃、７日間接着剤の塗布は、粘度約10〜50ポイズで接着剤
製造後１時間以内に塗布作業を行なつた。上記により得た、平行合板を日本工業規格
JISK―6802に準拠し、圧縮せん断強さを試験
し、接着力試験を第９表に示した。

【表】この実施例11で得られた接着剤は20〜25℃の冷
圧にもかかわらず、比較例５のフエノール・レゾ
ルシノール共縮合樹脂と比較して、遜色の少ない
接着性能を有することが確められた。実施例12及び比較例６フエノール樹脂Ｃ及びＤの製造フエノール１モル、37％ホルマリン２モル、30
％苛性ソーダ0.4モルを容器に仕込み、90℃で反
応した。反応の途中粘度が約0.5ポイズ（25℃、
東京芝浦電気工業(株)製気泡粘度計、記号Ａ）の時
点で、比較のために、フエノール樹脂の一部を抜
出し、フエノール樹脂Ｃとした。再び85℃で粘度
が約９ポイズ（25℃記号Ｖ〜Ｗ）になるまで反応
し室温に冷却した。その結果次に示すような性状
のフエノール樹脂Ｄを得た。なお、フエノール樹
脂Ｃ及びＤの分子量分布を第11表に示す。フエノール樹脂Ｃ反応の途中で抜出したフエノール樹脂の性状は
次の通りであつた。粘度（ポイズ、25℃） 0.6 PH（ガラス電極、25℃） 11.3 不揮発分（％） 46.7 （JISK―6802による） GPC測定による分子量4000以上の高分子量含
量（ポリエチレングリコール換算） 32％反応の途中で抜出した上記のフエノール樹脂
C100部に、エポキシ樹脂A20部、ヒドロキシエチ
ルセルロース３部を配合して、接着剤（比較例
６）とした。フエノール樹脂Ｄ粘度（ポイズ、25℃） 9.5 PH（ガラス電極、25℃） 10.8 不揮発分（％） 47.2 （JISK―6802による） GPC測定による分子量4000以上の高分子量含
量（ポリエチレングリコール換算） 72％上記のフエノール樹脂D100部に、エポキシ樹
脂A20部、パラトルエンスルホン酸１部を配合
し、接着剤（実施例12）とした。接着条件構成：マカンバ材、気乾比重0.724 冷圧：10Kg／cm² その他の接着条件は、実施例11と同じである。
接着力試験結果を第10表に示す。

【表】

【表】比較例６は高分子量成分含量32％で、本発明以
外の場合で、全く接着力が認められなかつた。こ
れに対して実施例12は高分子量成分が70％以上で
あり、良好な接着性能に至ることが確められた。

Claims

【特許請求の範囲】

１フエノール類とホルムアルデヒド類との縮合
によつて得られ、分子量分布においてその70重量
％以上が分子量4000以上のフエノール樹脂と、多
官能エポキシ化合物とを、該フエノール樹脂100
重量部に対し、該エポキシ化合物５〜40重量部の
割合で含有してなる接着剤組成物。