DE102013219718A1

DE102013219718A1 - Härtbare Harzzusammensetzung, Faserverbundmaterial, Kit zur Herstellung einer härtbaren Harzzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Harzes sowie eines Faserverbundwerkstoffes

Info

Publication number: DE102013219718A1
Application number: DE201310219718
Authority: DE
Inventors: Axel Böttcher; Willy Dauner
Original assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Current assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Priority date: 2013-09-30
Filing date: 2013-09-30
Publication date: 2015-04-02

Abstract

Die Erfindung betrifft eine härtbare Harzzusammensetzung, enthaltend eine härtbare Harzkomponente und einen Härter, wobei die härtbare Harzkomponente mindestens ein Epoxid (1) und der Härter mindestens eine biogene Polyphenolverbindung (3) enthält.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Harzzusammensetzung, ein Faserverbundmaterial, ein Kit zur Herstellung einer härtbaren Harzzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Harzes sowie eines Faserverbundwerkstoffes.
Harzzusammensetzungen und darunter Polyesterharzzusammensetzungen sind aus dem Stand der Technik bekannt. EP 1 721 935 B1 beschreibt biologisch abbaubare Polyesterharzzusammensetzungen sowie ein Herstellungsverfahren dafür. Das Polyesterharz besteht aus einem Polymilchsäurepolymer, welches mit (Meth)acrylester und/oder Glycidylether unter Verwendung eines organischen Peroxids vernetzt ist. Nachteilig an diesen Polyesterharzzusammensetzungen ist ihr, aufgrund ihrer mechanischen, chemischen und physikalischen Eigenschaften, eingeschränkter Einsatzbereich.
Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine härtbare Harzzusammensetzung sowie ein Faserverbundmaterial bereitzustellen, die biogene Komponenten enthalten, mindestens teilweise biologisch abbaubar sind und über ein breites Anwendungsspektrum verfügen. Ferner ist es eine Aufgabe der Erfindung ein Kit zur Herstellung einer härtbaren Harzzusammensetzung bereitzustellen, das eine einfache Bevorratung und sichere Anwendung der Komponenten für die Herstellung der härtbaren Harzzusammensetzung erlaubt. Ebenfalls ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Harzes sowie eines Faserverbundwerkstoffes anzugeben, mittels denen eine einfache und kostengünstige Möglichkeit zur Bereitstellung eines biogenen und mindestens teilweise biologisch abbaubaren, gehärteten Harzes und Faserverbundwerkstoffes gegeben ist.
Die Aufgabe wird durch eine härtbare Harzzusammensetzung erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass sie eine härtbare Harzkomponente und einen Härter enthält, wobei die härtbare Harzkomponente mindestens ein Epoxid und der Härter mindestens eine biogene Polyphenolverbindung enthält. Eine härtbare Harzzusammensetzung im Sinne der Erfindung ist eine Zusammensetzung, die ein oder mehrere Monomere umfassen kann, also eine oder mehrere Epoxidverbindungen und ggf. weitere polymerisierbare oder vernetzbare Verbindungen sowie additive Hilfsstoffe, enthält. Hierunter ist das Epoxid vorgesehen durch Ausführung einer Vernetzungsreaktion bzw. Härtungsreaktion, mit der biogenen Polyphenolverbindung eine Verbindung einzugehen, beispielsweise unter Ringöffnung des Epoxidringes und Ausbildung von Etherbrücken. Unter dem Begriff „biogene Polyphenolverbindung” wird eine Phenolverbindung mit mindestens zwei Phenolgruppen verstanden, die nicht durch chemische Synthese, sondern aus pflanzlichen Materialien gewonnen wird und die somit eine nachwachsende, umweltschonende Alternative zu fossilen, meist erdölbasierten, Rohstoffen darstellt. Durch die Reaktion und Verbindung des Epoxids mit mindestens einer biogenen Polyphenolverbindung, wird eine mindestens teilweise biologisch abbaubare, härtbare Harzzusammensetzung unter Verwendung von biogenen, nachwachsenden Rohstoffen bereitgestellt, die die Herstellung eines ebenfalls biologisch abbaubaren, biogenen, gehärteten Harzes mit sehr guten chemischen, thermischen, mechanischen und physikalischen Eigenschaften, ermöglicht. Beispielsweise sind somit gehärtete Harze erhältlich, die eine Glasübergangstemperatur (TG) von mehr als 150°C und ein Zug-E-Modul von größer als 2200 MPa aufweisen. Fossile Ressourcen werden effektiv geschont und die Nachhaltigkeit der aus der erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzung gebildeten Produkte gefördert. Die härtbare Harzzusammensetzung ist vielfältig einsetzbar und kann durch Ausführen einer Härtungsreaktion oder Vernetzungsreaktion reagieren und polymerisieren, wodurch ebenfalls biologisch abbaubare, aus biogenen Rohstoffen hergestellte Produkte mit sehr gutem Eigenschaftsprofil erhalten werden.
Die Unteransprüche haben bevorzugte Weiterbildungen und Ausgestaltungen der Erfindung zum Inhalt.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung ist die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung dadurch gekennzeichnet, dass die biogene Polyphenolverbindung aus Lignin, Tannin, Cardanol und Mischungen daraus ausgewählt ist und vorzugsweise Lignin ist. Lignin, Tannin und Cardanol sind biogene Polyphenolverbindungen, die eine hohe Bioverfügbarkeit aufweisen, sehr gut mit hohem Reinheitsgrad aus pflanzlichen Materialien gewinnbar sind und sich durch eine hohe Reaktivität bei Reaktion mit Epoxidverbindungen auszeichnen. Die unter den angegebenen biogenen Polyphenolverbindungen bevorzugte Verwendung von Lignin ist auf dessen besonders hohen Beitrag zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, der aus der härtbaren Harzzusammensetzung hergestellten Produkte, zurückzuführen.
Weiter vorteilhaft beträgt der Anteil an biogener Polyphenolverbindung mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Härters. Je höher der Anteil an biogener Polyphenolverbindung, desto höher ist der Anteil an regenerativ gewonnenem und damit aus nachwachsenden Rohstoffen hergestelltem Härter. Ein hoher Anteil an biogener Polyphenolverbindung verbessert auch die Bioabbaubarkeit der aus der Harzzusammensetzung hergestellten Produkte.
Zur Verbesserung der Reaktivität der Harzzusammensetzung enthält der Härter ferner mindestens ein Amin und/oder mindestens ein Anhydrid. Amine bzw. Anhydride sind übliche Epoxid-Härter mit hoher Reaktivität, die eine vollständige Polymerisationsreaktion (Hartungs- oder Vernetzungsreaktion) des oder der Epoxidverbindungen erleichtern.
Vorteilhafterweise, um die biologische Abbaubarkeit der Harzzusammensetzung und der daraus hergestellten Produkte zu fördern, beträgt der Anteil an Amin und/oder Anhydrid weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 30 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Härters.
Weiter vorteilhaft enthält die härtbare Harzkomponente ferner mindestens ein aus Rapsöl und/oder Sojaöl gewonnenes Erzeugnis zur Verbesserung der Biodegradierbarkeit und Erhöhung des Anteils an biogenen Komponenten in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung und den daraus hergestellten Produkten.
Vorzugsweise ist das aus Rapsöl und/oder Sojaöl gewonnene Erzeugnis Epichlorhydrin und kann damit mindestens einen Teil des fossil gewonnenen Epoxids ersetzen ohne die Reaktivität der härtbaren Harzzusammensetzung nachteilig zu beeinträchtigen.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung beträgt der Anteil an aus Rapsöl und/oder Sojaöl gewonnenem Erzeugnis mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 30 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der härtbaren Harzkomponente. Hierdurch wird der Anteil an biogenen Komponenten in der Harzzusammensetzung erhöht und die biologische Abbaubarkeit der Harzzusammensetzung und daraus hergestellter Produkte verbessert.
Zur Verbesserung des Eigenschaftsspektrums der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung sowie ihrer Reaktivität und Verarbeitbarkeit, enthält sie ferner mindestens ein Additiv, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Oberflächenentspanner (Tenside), Haftvermittler, Beschleuniger, Reaktivverdünner. Mischungen aus mehreren Additiven sind möglich und können, je nach Anwendungsgebiet ausgewählt werden.
Ebenfalls erfindungsgemäß wird auch ein Faserverbundmaterial beschrieben, das mindestens ein Fasermaterial und eine, wie vorstehend beschriebene, härtbare Harzzusammensetzung enthält. Das Fasermaterial ist im Einzelnen nicht beschränkt, kann aus einem Fasermaterial oder Mischungen aus mehreren Fasermaterialien, bestehen und in jeglicher Form vorliegen, beispielsweise als Gelege, Wirrfasermatte, Gewebe und dergleichen. Die härtbare Harzzusammensetzung umgibt mindestens einen Teil des Fasermaterials und bindet an die Fasern, wodurch eine gute Haftung der Fasern des Fasermaterials untereinander und an der Harzzusammensetzung bereitgestellt wird. Durch die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung wird ein biogenes Faserverbundmaterial mit sehr gutem Eigenschaftsprofil und einer guten Beständigkeit erhalten, das zudem biologisch abbaubar ist.
Ferner erfindungsgemäß wird ein Kit zur Herstellung einer härtbaren Harzzusammensetzung mit einem ersten Behältnis und einem zweiten Behältnis beschrieben, wobei das erste Behältnis eine härtbare Harzkomponente und das zweite Behältnis einen Härter und wobei die härtbare Harzkomponente mindestens ein Epoxid und der Härter mindestens eine biogene Polyphenolverbindung enthält. Das Kit ermöglicht eine einfache Bevorratung der Komponenten sowie eine sichere Anwendung bei der Herstellung der härtbaren Harzzusammensetzung. Ein vorzeitiges Reagieren der Komponenten wird effektiv verhindert. Vorteilhafterweise werden in dem den Härter enthaltenden Behältnis auch weitere Additive bevorratet, da sie sich homogen mit dem Härter mischen lassen. Das Kit eignet sich ferner zur Bevorratung der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzung.
Die für die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung beschriebenen vorteilhaften Effekte, Vorteile und Ausgestaltungen finden auch Anwendung auf das erfindungsgemäße Faserverbundmaterial sowie das erfindungsgemäße Kit zur Herstellung einer härtbaren Harzzusammensetzung.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Harzes, das durch die Schritte:

– Bereitstellen einer wie vorstehend beschriebenen härtbaren Harzzusammensetzung und
– Härten der härtbaren Harzzusammensetzung, insbesondere durch Einbringen von thermischer Energie,

gekennzeichnet ist. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird auf einfache Weise unter Verwendung von Standardprozessen elf vielfältig verwendbares gehärtetes Harz mit sehr guten mechanischen Eigenschaften aus bioverfügbaren Rohstoffen herstellbar, das auch nach dem Härten mindestens teilweise biologisch abbaubar ist. Durch Verwendung und Reaktion von biogenen Komponenten werden die Nachhaltigkeit des Harzproduktes gefördert und fossile Ressourcen eingespart, was sich auch in einer günstigen Kostenstruktur des Verfahrens widerspiegelt. Vorzugsweise wird das Härten unter Eintrag von thermischer Energie, beispielsweise durch Temperaturerhöhung der Harzzusammensetzung auf etwa 100°C, ausgeführt.
Ferner erfindungsgemäß wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines Faserverbundwerkstoffes beschrieben, das durch die Schritte:

– Bereitstellen einer wie vorstehend beschriebenen härtbaren Harzzusammensetzung,
– Bereitstellen eines Fasermaterials,
– Aufbringen der härtbaren Harzzusammensetzung auf das Fasermaterial und
– Härten der härtbaren Harzzusammensetzung, insbesondere durch Einbringen von thermischer Energie

Wie bereits vorstehend beschrieben wird das Härten vorzugsweise unter Eintrag von thermischer Energie, beispielsweise durch Temperaturerhöhung der Harzzusammensetzung auf etwa 100°C, ausgeführt.
Die für die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung, das erfindungsgemäße Faserverbundmaterial sowie das erfindungsgemäße Kit zur Herstellung einer härtbaren Harzzusammensetzung beschriebenen vorteilhaften Effekte, Vorteile und Ausgestaltungen finden auch Anwendung auf die vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren.
Infolge der erfindungsgemäßen Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzung, des erfindungsgemäßen Faserverbundmaterials, des erfindungsgemäßen Kits und der erfindungsgemäßen Verfahren ergeben sich insbesondere folgende Vorteile:

– Es wird eine härtbare Harzzusammensetzung unter Verwendung von biogenen, nachwachsenden Rohstoffen/Komponenten unter Schonung fossiler Ressourcen bereitgestellt.
– Die härtbare Harzzusammensetzung ist mindestens teilweise biologisch abbaubar.
– Die härtbare Harzzusammensetzung ist vielfältig und variabel für unterschiedliche Anwendungszwecke einsetzbar.
– Aus der härtbaren Harzzusammensetzung hergestellte Produkte, insbesondere Faserverbundmaterialien und Faserverbundwerkstoffe, zeichnen sich durch gute mechanische, thermische, chemische und physikalische Eigenschaften aus.
– Die härtbare Harzzusammensetzung weist eine gute Reaktivität auf, ist einfach und sicher in einem Kit bevorratbar und kann zu gegebener Zeit verwendet und aktiviert werden.
– Die härtbare Harzzusammensetzung sowie Produkte, die diese Harzzusammensetzung enthalten, wie insbesondere Faserverbundwerkstoffe, sind einfach und kostengünstig ohne hohen technischen Aufwand mittels Standardprozessen herstellbar.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung und der Figur. Es zeigt:
1 eine schematische Übersicht über erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzungen gemäß zweier Ausführungsformen der Erfindung im Vergleich zum Stand der Technik.
In 1 zeigt das erste Schema a) eine härtbare Harzzusammensetzung 10 gemäß dem Stand der Technik. Hier werden 100 Gewichtsteile einer Harzkomponente, nämlich eines Epoxids 1, mit 20 Gewichtsteilen Epoxid-Härter 2, einem hierfür standardgemäß verwendeten Amin, vermengt. Es wird eine härtbare Harzzusammensetzung 10 aus ausschließlich fossilen Rohstoffen erhalten, die sich zwar durch gute mechanische Eigenschaften sowie eine hohe Beständigkeit auszeichnet, jedoch nicht biologisch abbaubar ist.
Im zweiten Schema b) wird eine härtbare Harzzusammensetzung 20 gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung angegeben. Hier werden als härtbare Harzkomponente wiederum 100 Gewichtsteile eines Epoxids 1 mit 5 Gewichtsteilen Epoxid-Härter 2, einem, wie im ersten Schema a) verwendeten, Amin, und 95 Gewichtsteilen einer biogenen Polyphenolverbindung 3, vorzugsweise Lignin, vermengt. Es wird eine härtbare Harzzusammensetzung 20 unter Verwendung von 95 Gewichtsteilen eines biogenen Rohstoffes erhalten, die sich ebenfalls durch gute mechanische Eigenschaften sowie eine hohe Beständigkeit und darüber hinaus durch eine gute biologische Abbaubarkeit, auszeichnet. Durch den reduzierten Anteil an fossilen Rohstoffen wird die härtbare Harzzusammensetzung 20 nachhaltig unter Verwendung nachwachsender Rohstoffe hergestellt.
Schema c) zeigt eine härtbare Harzzusammensetzung 30 gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung. Hier werden 70 Gewichtsteile einer Harzkomponenten, einem Epoxid 1, mit 30 Gewichtsteilen eines aus Sojaöl gewonnenen Epichlorhydrins 4, 5 Gewichtsteilen eines herkömmlichen Amin-basierten Epoxid-Härters 2 und 95 Gewichtsteilen einer biogenen Polyphenolverbindung 3, vorzugsweise Lignin, vermengt. Es wird eine härtbare Harzzusammensetzung 30 unter Verwendung von 125 Gewichtsteilen biogener Rohstoffe erhalten, die sich durch sehr gute mechanische Eigenschaften sowie eine hohe Beständigkeit und darüber hinaus durch eine, gegenüber der Harzzusammensetzung 20, erhöhte biologische Abbaubarkeit, auszeichnet. Durch den weiter reduzierten Anteil an fossilen Rohstoffen wird die härtbare Harzzusammensetzung 30 noch nachhaltiger unter Verwendung eines hohen Anteils an nachwachsenden Rohstoffen hergestellt.
Die vorhergehende Beschreibung der vorliegenden Erfindung dient nur zu illustrativen Zwecken und nicht zum Zwecke der Beschränkung der Erfindung. Im Rahmen der Erfindung sind verschiedene Änderungen und Modifikationen möglich, ohne den Umfang der Erfindung sowie ihrer Äquivalente zu verlassen.
Bezugszeichenliste

1: Epoxid
2: Epoxid-Härter
3: biogene Polyphenolverbindung
4: Epichlorhydrin
10: härtbare Harzzusammensetzung gemäß dem Stand der Technik
20, 30: härtbare Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 1721935 B1 [0002]

Claims

Härtbare Harzzusammensetzung enthaltend eine härtbare Harzkomponente und einen Härter, wobei die härtbare Harzkomponente mindestens ein Epoxid (1) und der Härter mindestens eine biogene Polyphenolverbindung (3) enthält.
Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die biogene Polyphenolverbindung (3) ausgewählt ist aus Lignin, Tannin, Cardanol und Mischungen daraus und vorzugsweise Lignin ist.
Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an biogener Polyphenolverbindung (3) mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Härters, beträgt.
Härtbare Harzzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Härter ferner mindestens ein Amin und/oder mindestens ein Anhydrid enthält.
Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Amin und/oder Anhydrid weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 30 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Härters, beträgt.
Härtbare Harzzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die härtbare Harzkomponente ferner mindestens ein aus Rapsöl und/oder Sojaöl gewonnenes Erzeugnis enthält.
Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das aus Rapsöl und/oder Sojaöl gewonnene Erzeugnis Epichlorhydrin (4) ist.
Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an aus Rapsöl und/oder Sojaöl gewonnenem Erzeugnis mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 30 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der härtbaren Harzkomponente, beträgt.
Härtbare Harzzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gewichtsverhältnis an härtbarer Harzkomponente zu Härter 40:60 Gew.-% bis 60:40 Gew.-% und vorzugsweise 50:50 Gew.-% beträgt.
Härtbare Harzzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner enthaltend mindestens ein Additiv, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Oberflächenentspanner, Haftvermittler, Beschleuniger, Reaktivverdünner.
Faserverbundmaterial enthaltend mindestens ein Fasermaterial und eine härtbare Harzzusammensetzung (20, 30) nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
Kit zur Herstellung einer härtbaren Harzzusammensetzung mit einem ersten Behältnis, enthaltend eine härtbare Harzkomponente und einem zweiten Behältnis, enthaltend einen Härter, wobei die härtbare Harzkomponente mindestens ein Epoxid (1) und der Härter mindestens eine biogene Polyphenolverbindung (3) enthält.
Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Harzes, gekennzeichnet durch die Schritte: – Bereitstellen einer härtbaren Harzzusammensetzung (20, 30) nach einem der Ansprüche 1 bis 10 und – Härten der härtbaren Harzzusammensetzung (20, 30), insbesondere durch Einbringen von thermischer Energie.
Verfahren zur Herstellung eines Faserverbundwerkstoffes, gekennzeichnet durch die Schritte: – Bereitstellen einer härtbaren Harzzusammensetzung (20, 30) nach einem der Ansprüche 1 bis 10, – Bereitstellen eines Fasermaterials, – Aufbringen der härtbaren Harzzusammensetzung (20, 30) auf das Fasermaterial und – Härten der härtbaren Harzzusammensetzung (20, 30), insbesondere durch Einbringen von thermischer Energie.