JPH0457715B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
(産業上の利用分野)
再生可能資源である森林資源のより一層有効な
利用方法の開発が現在大いに望まれているところ
である。また、パルプ工業や木材工業など木材を
原料とする工業では、木質系廃棄物の有効利用法
の確立が急がれている。本発明は、プラスチツク
性を付与した木材が、好ましくはリグニンのフエ
ノール類によるソルボリシスを促進する触媒の存
在下で、フエノール類に容易に、高濃度に溶解す
るという事実、および樹脂化後に主成分の一つと
して存在する化学修飾によるプラスチツク化木材
成分が、接着剤の接着性能の増大に寄与するとい
う事実の発見に基づいてなされたものである。 本発明は、化学的に改質された木材などリグノ
セルロース材料(以下多くの場合、単に木材と称
する)を、好ましくは、適当な触媒の存在下で、
270℃までの温度、好ましくは80〜100℃程度の中
温での処理により、50重量%以上という高濃度域
を含め、フエノール類に溶解させ、一般には中和
したのち、フエノール類1モルに対し、0.7−1
モル程度のホルムアルデヒドを含むホルマリンを
添加し、酸触媒下で反応して、系中にノボラツク
樹脂を生成せしめたのち、エピクロルヒドリンと
必要に応じ縮合触媒の存在下でグリシジルエーテ
ル化することを特徴とするプラスチツク化リグノ
セルロース・ノボラツク・エポキシ樹脂接着剤の
製造法に関するものであり、この接着剤はアミン
類、多価イソシアネート化合物、酸無水物類、さ
らには化学的に改質したリグノセルロースをフエ
ノールに溶解し、ノボラツク樹脂化して得られる
プラスチツク化リグノセルロース・ノボラツク樹
脂など、硬化剤となりうる化合物と組合せて用い
る。 このように、本発明は、木材を主成分の一つと
して利用した高級接着剤の製造法に関するもので
あり、この点に大きな特徴がある。また、プラス
チツク化木材を270℃までの加熱すれば、フエノ
ール類に溶解させうること、さらに、その溶解の
さいに、塩酸など適切な条件を必要に応じて、用
いれば、木材中の主成分の一つであるリグニンの
ソルボリシスを部分的に、種々の度合に惹起させ
ることができ、比較的緩やかな条件で溶解液をう
ることも特徴の一つとする。そのさい、フエノー
ル類100部に対し、プラスチツク化木材を10〜
1000部と広範囲に混合せしめることが出来る。な
お、プラスチツク化木材をフエノール類に対し、
高濃度で溶解させるためには、メタノール、アセ
トンなど低沸点の溶媒とフエノール類の混合溶媒
を用い、ソルボリシス後前者を溜去せしめるなど
の手法を用いることも出来る。 また、本発明で得られる接着剤が、その接着能
の発現に際し、溶解させたプラスチツク化木材成
分が接着性の向上に寄与しうるものとなつている
ことも、本発明の特徴の一つとなつている。 (従来技術) エステル化または、エーテル化のような簡単な
化学反応によつて、木材にプラスチツク性を付与
し、それにより、木材を含む木質系原料のより高
度で、新しい形での利用を図ろうとする試みが、
すでに提案されている。 例えば、特開昭57−103804号および同56−
135552号公報には、エステル化やエーテル化によ
り、木材の水酸基の一部あるいは全部に有機基を
導入する技術が開示され、このようにして得られ
たプラスチツク化木材は、そのまま、あるいは各
種合成高分子と混合して成形原料として用いうる
ことが記載されている。また、特開昭57−2360号
公報には、水酸基の一部に、置換基をエステル化
またはエーテル化により導入し、得られるプラス
チツク化木材を有機溶媒に溶解することからなる
溶液を調製する技術が開示され、また、調製され
た溶液は、単独、または、各種合成高分子物質共
溶下でフイルムに成形することが可能であるこ
と、さらには、誘導体化された木材成分を分別す
ることも可能であることが記載されている。 この外、プラスチツク化木材をフエノール類に
溶解させ、溶解液をフエノール類・ホルムアルデ
ヒド系接着剤とする技術、およびその溶解のさい
にフエノリシスを併起させ、溶液特性のすぐれた
フエノール・ホルムアルデヒド樹脂接着剤系統の
接着剤とする技術、繊維化する技術、さらには、
プラスチツク化木材を芳香族および脂肪族の多価
アルコール類に溶解させる技術、その溶解により
得られた溶解液より発泡樹脂化物を調製する技術
について、現在特許出願中である。 (発明が解決しようとする問題点) しかし、従来、木材などリグノセルロースを主
成分の一つとし、しかも、接着性能にすぐれたノ
ボラツクエポキシ樹脂接着剤などの高級接着剤に
ついては、これまで全く提案されていない。 これまで木材成分の一つであるリグニンからの
接着剤の製造については、検討例が多くあるが、
その殆どがフエノール・ホルムアルデヒド樹脂系
接着剤の製造に関するものであり、ノボラツク・
エポキシ樹脂接着剤の製造例は全くない。リグニ
ンのエポキシ化についての提案は、内容的に、合
成エポキシ中間体の調製や、尿素樹脂の増量剤と
いう観点からの検討に止まり、接着剤化までの検
討を行つている例でも、最終生成物は、溶液性が
悪く接着の作業性に問題のあるものであつた。 本発明の目的は、溶液物性、作業性および接着
性にすぐれしかも耐熱性にすぐれた、高級接着剤
の範ちゆうに入るプラスチツク化リグノセルロー
ス・ノボラツク・エポキシ樹脂接着剤を製造する
方法を提供することにある。 (問題点を解決するための手段・作用) 本発明は、フエノール類100部に対して、水酸
基の一部もしくは全部に少なくとも一種の置換基
を導入することにより、プラスチツク化した木材
などのリグノセルロース材料を、10〜1000部加え
て、ソルボリシスを併用して溶解し、一般には、
リグニンのソルボリシスを促進する酸などの触媒
の存在下で、270℃以下、好ましくは80〜100℃程
度の中温に加熱してその主成分をソルボリシス
し、必要に応じて上記触媒に用いた酸を中和した
のち、用いたフエノール類に対し0.7−1モル程
度のホルムアルデヒドを含むホルマリンを添加
し、弱酸触媒下で反応して、系中にノボラツク樹
脂を生成せしめたのち、エピクロルヒドリンと適
当な縮合触媒の存在下でグリシジルエーテル化す
ることを特徴とするプラスチツク化リグノセルロ
ース・ノボラツク・エポキシ樹脂接着剤の製造法
に係り、得られる接着剤は、これをアミン類、多
価イソシアネート化合物、酸無水物類、さらには
プラスチツク化リグノセルロース・ノボラツク樹
脂など、硬化剤となりうる化合物と組合せて用い
る。 プラスチツク化木材の主成分、とくに、プラス
チツク化リグニン区分の分子内結合について、少
くとも部分的ソルボリシスを併起させ、リグニン
分子内係合の種々の度合の開裂をはかることによ
り、緩やかな条件、すなわち、比較的低い溶解温
度と、短かい溶解時間において容易に溶解を行わ
せることを可能とし、プラスチツク化木材のフエ
ノール類溶液を容易に製造し、その溶液性を高
め、引続いて行なう反応を行ないやすいものとす
る。この結果最終的に得られる接着剤の溶液物性
が相対的により良いものとなる。この溶解のさ
い、フエノール類は、一部プラスチツク化木材主
成分、とくにリグニン側鎖α位に、化学係合によ
り導入されるが、これは、接着剤の接着性など特
性を高めるように働く。 木材原料に置換基を導入するためのプラスチツ
ク化改質反応は、木材原料中に存在するセルロー
ス、ヘミセルロース、あるいはリグニンの各々の
水酸基の少くとも一部に、置換基を導入する反応
である。 導入置換基の種類および導入のための反応は、
目的とするリグノセルロース樹脂化接着剤の種
類、および特性により選択すべきことは云うまで
もない。水酸基のエステル化ないしエーテル化反
応は、木材などのリグノセルロース材料をプラス
チツク化改質するために比較的容易に採用するこ
とができる反応である。 エステル化には酸ハロゲン化物、酸無水物、二
塩基酸無水物および脂肪酸などの各種酸が、ま
た、エーテル化には、塩化メチル、塩化エチル、
塩化アリル、塩化ベンジル、エチレンクロルヒド
リンなどハロゲン化物;モノクロル酢酸ナトリウ
ム、モノクロル酢酸などα−ハロゲン酸;硫酸ジ
メチル、硫酸ジエチルなどジアルキル硫酸、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシドなどエポキシ
化合物;アクリロニトリルなど陰性基で活性化さ
れたビニル化合物;ジアゾメタン;ホルムアルデ
ヒドなどアルデヒド類;チタニウムアルキレート
などの有機金属化合物などが改質剤として使用さ
れる。これらの反応では前者で硫酸、過塩素酸、
ピリジン、塩化亜鉛など、後者でカ性ソーダなど
アルカリを触媒として用いることができる。 導入される有機基としては、アセチル基、プロ
ピオニル基、ブチリル基、バレロイル基などの脂
肪酸アシル基;カルボキシプロペノイル基など二
塩基酸モノエステル基;ベンゾイル基その他の芳
香族アシル基;メチル基、エチル基などの低級ア
ルキル基;アリル基;カルボキシメチル基;ヒド
ロキシエチル基などのヒドロキシアルキル基;ポ
リオキシメチレン基、ポリオキシエチレングリコ
ール基などのポリオキシアルキレングリコール
基;ベンジル基;ベンチル基、オクチル基などの
長鎖アルキル基;シアノエチル基;メチレンエー
テル基;および類縁基などを好適例として挙げる
ことができる。さらにこれらの有機基の2種以上
を、たとえば、アセチル基とブチリル基を導入す
ることも可能である。 また、有機基のほかに、無機基、たとえばニト
ロ基や、炭素、水素、酸素、窒素以外の原子を含
む有機基、たとえば有機金属基を導入しても良
い。導入置換基は必ずしも一種類に限る必要はな
い。 適切な置換度は、導入する置換基の種類と目的
とするリグノセルロース樹脂化接着剤の種類と目
的とする接着剤特性によつて異なる。 この木材のプラスチツク化改質処理は、公知の
方法に従つて実施できる。通常、溶媒または膨潤
剤の存在下に、室温ないし加温条件のもとで、繊
維状、粉体状の木材を改質剤で処理する。改質処
理した木材は十分に洗浄する。例えば、水または
メタノールに投入し、集し、水またはメタノー
ルで洗浄し、その後必要に応じ乾燥する。なお本
発明のリグノセルロース樹脂化接着剤の製造にあ
たつては、場合によつては、メタノール洗浄後、
液切りをしてフエノール類を加えたり、あるいは
メタノール洗浄後、当該フエノール類で洗浄した
上でそのフエノール類の必要量と混合するなど、
改質木材の乾燥工程を省いて、直接、溶液化の過
程に入ることもできる。 本発明者の研究によれば、このような反応によ
り得られるプラスチツク化木材は、導入される置
換基の種類や置換度に応じ、多かれ少なかれ、こ
れに依存した熱可塑性が付与され殆どの場合、少
なくとも適切な外部可塑剤をも併用すれば、熱流
動性を示すようになる。またそれらは、水、各種
水溶液、有機溶媒あるいはそれらの混合溶媒に対
する溶解性、親和性が改良され、高温で、長時間
をかけるというような厳しい溶解条件を採用すれ
ば、溶媒の選択により、完溶ないしそれに近い溶
解状態を示すことができる。そのさい、一般に、
置換基の分子容が大きく、置換度が比較的高いも
のが、より大きなプラスチツク性を示す。 上記の各種の方法のうち、実用的な木材のプラ
スチツク化法は、アセチル化、マレイン酸あるい
はフタール酸によるモノエステル化、エチル化、
メチル化、カルボキシメチル化、ヒドロキシエチ
ル化、アリル化などである。これらは、導入され
る置換基が比較的小さいものの部類に入る。エー
テル化の場合は置換度も割合低く、木材中の水酸
基の1/3がエーテル化されている程度のものであ
る。これらの場合、そのまゝでは、一般に熱流動
性はかなり低く、溶解性も限られてくる。 本発明は、このような事実を克服して、上記の
実用的なプラスチツク化木材をも含め、フエノー
ル類に溶解して最終的に、均一溶液状で必要に応
じて樹脂化など接着剤化を行うものである。 接着剤製造の第1段階は、フエノール類に、プ
ラスチツク化木材のようなプラスチツク化リグノ
セルロース材料を溶解する過程である。本発明に
おいて、メチル化木材、エチル化木材、カルボキ
シメチル化木材、ヒドロキシエチル化木材、ヒド
ロキシプロピル化木材、アリル化木材、アセチル
化木材、アセチル・ブチリル化木材、カルボキシ
プロペノイル化木材などを、フエノール類と反応
溶解させるにあたつて、塩酸のような酸などの触
媒の存在下で行うと、リグニン・炭水化物の結合
を含むリグニン分子内結合とくにベンジルエーテ
ル結合が切断されて、リグニンは部分的に誘導体
化もされ、溶解が促進され、これらのプラスチツ
ク化木材のフエノール類の溶液を得ることができ
る。このため、プラスチツク化木材成分を含め均
一相での樹脂化反応も可能となり、リグノセルロ
ース系の樹脂化接着剤の製造に好適となる。 本発明で用いるフエノール類としては、次にノ
ボラツク樹脂化を行うことの必要上、フエノー
ル、クレゾール、キシレノール、さらには、p−
ter−ブチルフエノール、p−フエニルフエノー
ルなどのアルキルフエノール類が適当である。こ
れらフエノール類の混合物やメタノールなど1価
の低級アルコール類あるいはアセトンなど主とし
て低沸点をもつ適当な溶媒類との混合物であつて
も良い。 本発明の製造方法におけるソルボリシスを併用
する溶解は、たとえば触媒を用いてたとえば、80
℃程度の中温で行なう場合は、クーラー付の容器
で行なうことが出来る。この場合室温から、各フ
エノール溶解液の沸点までの間で可能で、溶解時
間は、他の条件に左右されるが、一般には15分程
度から数時間程度である。たとえば触媒を使用し
ないときなどフエノール溶解液の沸点以上270℃
程度までの温度で、とくに触媒を用いずにソルボ
リシスを併用する溶解を行なう場合には、ふつう
耐圧容器中で行うのがよい。これらの結果、プラ
スチツク化木材の溶解濃度は、重量ベースで、数
%以下から95%の間で可能となる。 ソルボリシスを起こさせるためには、塩酸、硫
酸、トリフルオロ酢酸等の鉱酸から、塩化アルミ
ニウム、塩化亜鉛、三フツ化ボロン等のルイス酸
などの酸のような、リグニンのソルボリシスを促
進する触媒の存在下で加熱処理を行うととくに好
適である。 メチル化木材、エチル化木材、アリル化木材、
カルボキシメチル化木材、ヒドロキシエチル化木
材、アセチル化木材などの場合、80℃程度で、上
記濃度範囲となるようなフエノール類に溶解させ
るときは、フエノール類に対し0.5から20%の塩
酸の共存が必要である。3−10%の場合、とくに
好結果を与える。数分から数時間でソルボリシス
を併起し、完全な溶液が得られる。 従来、木材のソルボリシスは高温が必要である
と一般に考えられていたのに対し、本発明では80
℃程度の中温で可能であることは注目すべきこと
である。 溶解装置としてニーダーなど、溶解時に十分な
撹拌が可能であり、しかもその撹拌時にトルクを
かけることができる反応器を用いると、溶解を助
長し、ソルボリシス・溶解条件を緩和することが
できるのでとくに好適である。また、溶解時に、
最初から、あるいは、その途中より、水やアセト
ンなどの有機溶媒を添加共存させ、より均一に混
合し、溶解することも可能である。 他方、塩酸などの触媒を用いない場合は、普通
耐圧容器を反応器として用い、270℃程度までの
温度で、出来れば撹拌下で15分から数時間程度処
理し、溶解させる。 ソルボリシスにあたつては、フエノール類100
部に対し、リグノセルロース材料を10〜1000部の
割合で加える。低濃度溶液は、容易に調製できる
が、木材成分利用の接着剤として、その濃度が10
%程度はなければ無意味なので下限を10%とし
た。上限は、性能上十分意味のある接着剤を得る
範囲として1000部とした。 この本発明の第1段階の溶解操作のあと、必要
に応じて、ソルボリシスの際使用した触媒を中和
する。場合によつては、次のノボラツク樹脂化の
ために適切な濃度となるように、部分的に中和す
るなどソルボリス時の触媒濃度を調整するだけで
足りる場合もある。また、ソルボリシスに用いた
触媒量によつては、塩酸のような酸などをその後
の樹脂圧の触媒としてそのまま用いるとか、塩酸
やトリフルオロ酢酸のような触媒を回収すること
ができることもあり、それらの場合中和の必要は
ない。 引続いて、得られたプラスチツク化木材のフエ
ノール溶液に、最初に用いたフエノール1モルに
対し、07−1モル程度のホルムアルデヒドを含む
ホルマリンを添加して反応し、系中にノボラツク
樹脂を生成せしめる。この場合ホルマリンの添加
量を最初に用いたフエノール1モルに対し、0.7
−1モル程度のホルムアルデヒドを含む量とした
のは、ノボラツク型フエノール樹脂の製造するた
めに必要であるからである。 このさい、このノボラツク樹脂の生成のため
に、触媒として、フエノールに対し0.1〜1.0重量
%、望ましくは0.1〜0.5重量%の塩酸または硝
酸、あるいはフエノールに対し0.5〜2重量%、
望ましくは0.5〜1.5重量%のシユウ酸を加えて反
応させる。反応は還流温度で1.5〜2時間行う。
このノボラツク樹脂化の過程は、通常のノボラツ
ク樹脂製造法に準じて行うことができる。このノ
ボラツク樹脂化の完了によつて、プラスチツク化
リグノセルロース・ノボラツク樹脂をうることが
できる。ここで得られた中間段階のプラスチツク
化リグノセルロース・ノボラツク樹脂は、本発明
の最終目的物であるプラスチツク化リグノセルロ
ース・ノボラツク・エポキシ樹脂接着剤の硬化剤
として、好適に利用することができる。 プラスチツク化リグノセルロース・ノボラツ
ク・エポキシ樹脂接着剤を得るためには、ノボラ
ツク樹脂を生成せしめた後、必要に応じて適当な
触媒の存在下でエピクロルヒドリンを加えて縮合
し、グリシジルエーテル化することによりエポキ
シ樹脂化することを要する。一般に、この過程
は、従来のビスフエノールAなどのグリシジルエ
ーテル化の条件に準じて行なうことが出来る。す
なわち、必要な触媒としては、主としてカ性ソー
ダを、グリシジルエーテル化すべき水酸器1モル
に対し約1.4モル量、水溶液として加えて用いる。
三フツ化ホウ素などを用いることもできる。触媒
添加後、45℃に加熱し、水酸基に対し、1.2モル
当量のエピクロルヒドリンを激しく撹拌しなが
ら、すみやかに添加し、95℃に加温し、80〜100
分撹拌下で反応する。生成物を熱水中に投入する
と、二層に分離するので、塩化ナトリウムやアル
カリを含む水層をサイホンで除き、あめ状の生成
物を熱水で中性になるまで繰返し洗滌したのち、
105℃で3時間加熱して脱水してプラスチツク化
リグノセルロース・ノボラツク・エポキシ樹脂を
得ることができる。このようにして得られたプラ
スチツク化リグノセルロース・ノボラツク・エポ
キシ樹脂接着剤は、接着剤として用いる直前に、
硬化剤を加えて使用する。硬化剤としては、通常
のエポキシ樹脂の硬化剤が使用できる。その好適
例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、N−アミノエチルピペラジン、ジ
エチルアミノプロピルアミン、ポリアミド樹脂、
イミダゾール、ジアミノジフエニルメタン、ジア
ミノジフエニルスルホン、ジシアンジアミド、
BF3−モノエチルアミン、無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、メチルナジツク酸無水物、
クロレンデツクアンハイドライド、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシ
アネート、などを挙げることができ、必要に応
じ、トリエチルアミンなど3級アミンを併用し
て、エポキシ基同士の反応を行わせたり、全体と
しての硬化反応を促進することが出来る。すでに
述べたとおり、プラスチツク化リグノセルロー
ス・ノボラツク樹脂は硬化剤として使用できる。
そのさい、前出の通常の硬化剤と併用するとさら
によい接着性能を引出すことができる。 本発明で得られる接着剤の性能をより改善する
ため、使用前に各種の添加剤を添加することがで
きる。たとえば接着剤のコスト低減、熱膨潤率の
低下、硬化収縮率の減少、硬化時の発熱の抑制、
接着性の改善などのため、充てん剤を加えること
もできる。充てん剤の好適例としては、無機質の
ものでは、砕石、砂、シリカ、タルク、炭酸カル
シウムなどの増量剤、マイカ、アスベスト、ガラ
ス細片などの補強充てん剤のほか、その目的に応
じて、石英粉、グラフアイト、陶磁器粉、アルミ
ナ、シリカゲル(とくにシキソトロピツクな性質
を与えるため)、アルミニユーム、酸化アルミ、
鉄、酸化鉄、銅など熱膨潤係数、熱伝導性、接着
性に寄与する金属や、酸化アンチモンなどの燃焼
性を与えるもの、微細なプラスチツク粉末(フエ
ノール樹脂、尿素樹脂など)のような軽量化用の
充てん剤としての機能をもつた有機物などを加え
ることができる。 さらに、接着剤の性能を改善するためには、プ
レポリマー溶液状接着剤に、天然および合成高分
子類、オリゴマー類、低分子量可塑剤、およびそ
の他公知の添加剤(耐熱剤、耐候剤、滑剤、繊維
状補強剤、など)などを添加することができる。 本発明の接着剤に用いられる高分子添加剤の例
としては、ポリアミド樹脂、ポリスルフイド樹
脂、トリフエニルホスハイト、さらに場合によつ
ては、コールタールなどがあり、プラスチツク化
リグノセルロース・エポキシ樹脂との反応性、親
和性、混和性を改善でき、接着性向上に好適に用
いうる。 オリゴマー類としては、フエノールホルマリン
初期縮合物などホルマリン樹脂類、低縮合度アル
キツド樹脂、ポリエチレングリコールエステルな
どグリコールエステル類を好適に用いることが出
来る。 低分子量可塑剤としては、フタル酸ジメチルな
どフタル酸ジエステル類、アジピン酸(2−エチ
ルヘキシル)など脂肪族二塩基酸エステル類、ジ
ブチルスズラウレート、ロジン類がある。 本発明で得られる接着剤は通常は、溶液ないし
ペースト状さらには粉末固体状で被接着面に塗布
ないし散布することにより使用される。接着温
度、接着時間、接着圧など接着条件は従来のノボ
ラツク型エポキシ樹脂接着剤で用いられている条
件に準じて設定しうる。すなわち、硬化剤の組合
せで、常温および各様の加熱接着が可能であり、
接着時間も硬化剤種と接着温度により、数分から
数時間あるいは、数日のいつた各様のものとな
る。この接着剤は、低い接着圧の下でも、すぐれ
た接着を行うことが出来る。 本発明の接着剤を用いての接着は、常温での圧
締、ホツトプレスによる加熱によるほか、高周波
加熱、マイクロ波加熱、低電圧加熱による熱圧に
よつて、適宜行うことが出来る。 本発明で製造される接着剤は、耐熱性の高い接
着をなしうることに特徴があり、木質建材用、一
般木工用、木材と他材料との接着に用いることが
できる外、金属、プラスチツクなどを含めた各種
の材料の接着に用いることが出来る。 (実施例) 以下実施例により説明する。 実施例 1 (1) エチル化木粉の製造 乾燥マカンバ木粉(20〜60メツシユ)50g
を、撹拌機付ガラス製オートクレーブ(1
容)に秤り取り、トルエン400mlを加える。次
いで、カセイソーダ40gを、50%水溶液として
加え、密閉し、1時間撹拌する。その後、硫酸
ジエチル100mlを加え、80℃に昇温して、3時
間撹拌下で反応させた。反応終了後、室温まで
冷却し、G1ガラスフイルターを用いて、生成
物を濾集し、メタノール−酢酸混液(20:1容
積比)で十分洗浄後、さらにアセトンで洗浄
し、乾燥し、エチル化木粉試料をうる。得られ
たエチル化木粉は淡黄色で、外観は粉末状で、
無処理木粉に比べあまり変化していない。みか
けの重量増加率は6%である。 (2) エチル化木粉からのノボラツク・エポキシ樹
脂接着剤の製造 50ml容三つ口セパラブルフラスコにフエノー
ル5gとそれに対し5重量%の塩酸を35%水溶
液状で、秤り取り、80℃のオイルバス中に浸し
て加温し、均一に溶解させた。次いで、エチル
化木粉5gを加え、還流下で1時間放置後、30
分撹拌して溶解させ、均一なエチル化木材フエ
ノール溶液を得た。次いで、カセイソーダ水溶
液を用いて、一度中和し、最初に加えたフエノ
ールに対し、0.5重量%量のシユウ酸と、フエ
ノール1モルあたり0.8モル量のホルムアルデ
ヒドを含むホルマリンを、添加し、80℃で60分
反応し、次に、フエノールに対し0.5重量%の
塩酸を加えて、さらに35分間縮合させる。得ら
れた溶液状反応物に2.5gのカセイソーダを含
む40%カセイソーダを含む40%カセイソーダ水
溶液をゆつくりと滴下し、さらにエピクロルヒ
ドリン20mlを加えたのち、95℃に昇温して、30
分撹拌下で反応させる。得られた暗褐色の反応
液を過剰の熱水中に投入すると、無機塩類やア
ルカリを含む水相と樹脂層の2相に分離する。
水相を傾斜で除去し、再び熱水中に投入すると
いう操作を繰返し、中性になるまで樹脂層を洗
浄する。その後70℃で2昼夜送風乾燥し、脱
水・乾燥する。ペースト状のプラスチツク化リ
グノセルロース・ノボラタク・エポキシ樹脂接
着剤が得られ、次の接着実験に供する。 (3) 接着試験および接着結果 被着体として、125mm(L)×125mm(R)×2mm
(T)のマカンバ単板を用いた。接着直前に、
第2項で得られたプラスチツク化リグノセルロ
ース・ノボラツク・エポキシ樹脂接着剤100部
に対し、トリエチレンテトラミン30部を加えよ
く撹拌し、混合する。塗布量200〜300g/m2、
熱板温度140℃、圧締力5Kgf/cm2、圧締時間
30分という条件で接着を行い、3−プライ合板
を作成した。この合板からJIS規格(K−6802)
にそつて、25mm×75mmの面積の試片を4枚切り
出して、引張剪断接着力試験面積が、13mm×25
mmとなる様に、上記の規格通り試験片の表裏よ
り接着層までの切りこみを入れた上で、引張剪
断接着力を行つた(常態接着力)。さらにJIS規
格(K−6802)にそつて煮沸繰返し処理を行い
耐水接着力を測定した。すなわち、試片を熱水
につけて4時間煮沸し、次いで20時間60℃の送
風乾燥機にて乾燥させ、さらに4時間煮沸し、
室温まで冷却後、濡れたまま引張剪断試験を行
つた。 得られた接着試験の結果の平均値は次の通り
である。 常態接着力 18.8Kgf/cm2 耐水接着力 10.2Kgf/cm2 いずれの値も、フエノール樹脂接着剤に要求さ
れているJIS規格値(JIS K6802)あるいは
JAS 1類合板規格値である常態接着力12Kg
f/cm2および耐水接着力10Kgf/cm2を越えるも
のである。 実施例 2 (1) エチル化木粉の製造 エチル化木粉は実施例1の(1)と同様に製造し
た。 (2) エチル化木粉からのノボラツク・エポキシ樹
脂接着剤の製造 エチル化木材・ノボラツク・エポキシ樹脂接
着剤は実施例1の(2)と同様に製造した。 (3) 接着試験および接着結果 接着および接着試験は、硬化剤として75%ポ
リメリツクMDIトルエン溶液(大鹿振興(株)水
性ビニルウレタン接着剤の硬化剤H−3Mに相
当するもの)を、上記のエチル化木材・ノボラ
ツク・エポキシ樹脂100部に対し、40部用いる
という以外、実施例1の(3)に準じて行つた。 得られた接着試験の結果の平均値は次の通り
である。 常態接着力 25.0Kgf/cm2 耐水接着力 16.2Kgf/cm2 十分高く満足出来る接着力を示す木材接着を行
いうることが知られる。 実施例 3 (1) エチル化木粉の製造 エチル化木粉は実施例1の(1)と同様に製造し
た。 (2) エチル化木粉からのノボラツク・エポキシ樹
脂接着剤の製造 エチル化木粉・ノボラツク・エポキシ樹脂接
着剤は実施例1の(2)におおよそ準じて製造した
が、エチル化木粉・ノボラツク樹脂製造後、グ
リシジルエーテル化するために、触媒としてエ
ピクロルヒドリンを添加する直前に加えるカセ
イソーダ量を2.5gから5gに増加し、40%水
溶液として滴下した。また、そのグリシジル化
反応時間は実施例1の場合の30分から80分へと
延長した。最終的に得られる乾燥エチル化木
粉・ノボラツク・エポキシ樹脂は複色の固体で
あり、粉末化して接着剤とした。 (3) 接着試験および接着結果 接着および接着試験は、実施例1の(3)に、お
およそ準じて行つた。ただし、エチル化木材・
ノボラツク・エポキシ樹脂粉末100部とトリエ
チレンテトラミン30部を接着直前に、混合、よ
く練り合せたのち、被着体単板上に散布する形
で塗付し、接着した。 得られた試験経過の平均値は次のとおりであ
る。 常態接着力 22.8Kgf/cm2 耐水接着力 14.6Kgf/cm2 接着剤主成分が粉末状であり、これに少量の
トリエチレンテトラミンを練り合せたもので、
必ずしも塗布性が良くないのにも拘わらず、接
着力のデーターのばらつきは±2.3Kgf/cm2と
少なく、良好な接着を行い得ている。 実施例 4 (1) エチル化木粉の製造 エチル化木粉は、実施例1の(1)と同様に製造
した。 (2) エチル化木粉からのノボラツク・エポキシ樹
脂接着剤の製造 エチル化木粉・ノボラツク・エポキシ樹脂の
製造は、実施例3の(2)と同様に行つた。 (3) 接着試験および接着結果 接着および接着試験は、実施例1の(3)におお
よそ準じて行つた。ただし、エチル化木材・ノ
ボラツク・エポキシ樹脂粉末100部と75%ポリ
メリツクMDI−トルエン溶液40部を、接着直
前に混合、よく練り合わせたのち、被着体単板
上に散布する形で塗付し、接着した。 得られた試験結果の平均値は次のとおりであ
る。 常態接着力 23.4Kgf/cm2 耐水接着力 16.2Kgf/cm2 接着剤主成分が粉末状であり、多価イソシア
ネート溶液との混合で溶液状とならず作業性が
悪いにも拘わらず、接着力のデータのバラツキ
は±3.1Kgf/cm2程度で少なく良好な接着をな
しえている。 実施例 5 (1) エチル化木粉の製造 エチル化木粉は、実施例1の(1)と同様に製造
した。 (2) エチル化木粉からのノボラツク・エポキシ樹
脂接着剤の製造 エチル化木粉・ノボラツク・エポキシ樹脂の
製造は実施例3の(2)と同様に行つた。 (3) エチル化木粉からのノボラツク樹脂接着剤の
製造 50ml容三ツ口セパラブルフラスコにフエノー
ル5gとそれに対し5重量%の塩酸を35%水溶
液状で秤りとり、80℃のオイルバス中に浸して
加温し、均一に溶解させた。次いで、エチル化
木粉5gを加え、還流下で1時間放置後、30分
撹拌して溶解させ、均一なエチル化木材フエノ
ール溶液を得た。次いで、カセイソーダ水溶液
を用いて、一度中和し、最初に加えたフエノー
ルに対し、0.5重量%のシユウ酸と、フエノー
ル1モルあたり0.8モル量のホルムアルデヒド
を含むホルマリンを添加し、80℃で60分反応
し、次にフエノールに対し0.5重量%の塩酸を
加えてさらに35分間縮合させる。ついで、冷水
を多量添加して反応を停止し、30分放置する。
サイホンにより水を除き次にオイルバスの温度
を120℃に上げて樹脂の温度が115℃になるまで
常圧で脱水する(それに約3時間を要する。)。 このようにして得られたエチル化木粉・ノボ
ラツク樹脂は暗褐色のペースト状物である。 (4) 接着試験および接着結果 接着直前にエチル化木粉・ノボラツク・エポ
キシ樹脂粉末100部、エチル化木粉・ノボラツ
ク樹脂ペースト100部および75%ポリメリツク
MDIトルエン溶液120部を混合し、ペースト状
接着剤を得て、合板接着を行つた。その他の接
着および接着試験条件は、実施例1の(3)に準じ
て行つた。 得られた接着試験結果は次のとおりである。 常態接着力 26.1Kgf/cm2 耐水接着力 20.6Kgf/cm2 実施例 6 (1) エチル化木粉の製造 エチル化木粉は実施例1の(1)と同様に製造し
た。 (2) エチル化木粉からのノボラツク・エポキシ樹
脂接着剤の製造 エチル化木粉・ノボラツク・エポキシ樹脂接
着剤の製造は実施例3の(2)と同様に行つた。 (3) エチル化木粉からのノボラツク樹脂接着剤の
製造 エチル化木粉・ノボラツク樹脂接着剤の製造
は実施例5の(3)と同様に行つた。 (4) 接着試験および接着結果 接着直前にエチル化木粉・ノボラツク・エポ
キシ樹脂粉末100部、エチル化木粉・ノボラツ
ク樹脂ペースト100部およびトリエチレンテト
ラミン80部を混合し、ペースト状接着剤を得て
合板接着を行つた。その他の接着条件および接
着試験条件は、実施例1の(3)に準じて行つた。 得られた接着試験結果は次のとおりである。 常態接着力 20.8Kgf/cm2 耐水接着力 12.1Kgf/cm2 実施例 7 (1) アリル化木粉の製造 乾燥マカンバ木粉(20−60メツシユ)30g
を、1容簡易反応装置(耐圧化学工業(株)製)
の反応フラスコ中に秤り取り、カセイソーダ35
gを40%水溶液およびトルエン500mlを加え、
密閉し、撹拌下、室温で1時間マーセル化を行
う。その後、木粉1gあたり3.6gの臭化アリ
ルを加え、再び密閉し、80℃で5時間撹拌下で
反応させる。反応終了後、酢酸酸性メタノール
を注加し、撹拌下で中和・洗浄する。上澄液を
除去し、メタノールを注加し、よく撹拌洗浄す
る。このメタノール洗浄を数回繰返して、試料
を精製する。そのさい、臭化アリルの異臭が洗
浄液から消えるまでの洗浄を行う。次いで、ア
リル化木粉を濾集し、風乾、60℃での送風乾
燥、さらに、50℃での真空乾燥により乾燥を行
い試料を得る。 得られたアリル化木粉は、黄色を帯びた木粉
状外観を呈しており、みかけの重量増加率は14
〜18%である。 (2) アリル化木粉からのノボラツク・エポキシ樹
脂接着剤の製造 エチル化木粉の代りにアリル化木粉を用い
て、実施例1の(2)に準じてアリル化木材・ノボ
ラツク・エポキシ樹脂接着剤を調製した。固形
の樹脂化物が得られ、粉末化して接着剤として
用いた。 (3) 接着試験および接着結果 接着直前にアリル化木材・ノボラツク・エポ
キシ樹脂接着剤100部と75%ポリメリツクMDI
トルエン溶液100部を混合し、ペースト状の接
着剤として、被着材に塗布し、接着を行つた。
その他の接着条件および接着試験条件は、実施
例1の(3)に準じて行つた。 得られた接着試験結果は次のとおりである。 常態接着力 29.1Kgf/cm2 耐水接着力 18.6Kgf/cm2
利用方法の開発が現在大いに望まれているところ
である。また、パルプ工業や木材工業など木材を
原料とする工業では、木質系廃棄物の有効利用法
の確立が急がれている。本発明は、プラスチツク
性を付与した木材が、好ましくはリグニンのフエ
ノール類によるソルボリシスを促進する触媒の存
在下で、フエノール類に容易に、高濃度に溶解す
るという事実、および樹脂化後に主成分の一つと
して存在する化学修飾によるプラスチツク化木材
成分が、接着剤の接着性能の増大に寄与するとい
う事実の発見に基づいてなされたものである。 本発明は、化学的に改質された木材などリグノ
セルロース材料(以下多くの場合、単に木材と称
する)を、好ましくは、適当な触媒の存在下で、
270℃までの温度、好ましくは80〜100℃程度の中
温での処理により、50重量%以上という高濃度域
を含め、フエノール類に溶解させ、一般には中和
したのち、フエノール類1モルに対し、0.7−1
モル程度のホルムアルデヒドを含むホルマリンを
添加し、酸触媒下で反応して、系中にノボラツク
樹脂を生成せしめたのち、エピクロルヒドリンと
必要に応じ縮合触媒の存在下でグリシジルエーテ
ル化することを特徴とするプラスチツク化リグノ
セルロース・ノボラツク・エポキシ樹脂接着剤の
製造法に関するものであり、この接着剤はアミン
類、多価イソシアネート化合物、酸無水物類、さ
らには化学的に改質したリグノセルロースをフエ
ノールに溶解し、ノボラツク樹脂化して得られる
プラスチツク化リグノセルロース・ノボラツク樹
脂など、硬化剤となりうる化合物と組合せて用い
る。 このように、本発明は、木材を主成分の一つと
して利用した高級接着剤の製造法に関するもので
あり、この点に大きな特徴がある。また、プラス
チツク化木材を270℃までの加熱すれば、フエノ
ール類に溶解させうること、さらに、その溶解の
さいに、塩酸など適切な条件を必要に応じて、用
いれば、木材中の主成分の一つであるリグニンの
ソルボリシスを部分的に、種々の度合に惹起させ
ることができ、比較的緩やかな条件で溶解液をう
ることも特徴の一つとする。そのさい、フエノー
ル類100部に対し、プラスチツク化木材を10〜
1000部と広範囲に混合せしめることが出来る。な
お、プラスチツク化木材をフエノール類に対し、
高濃度で溶解させるためには、メタノール、アセ
トンなど低沸点の溶媒とフエノール類の混合溶媒
を用い、ソルボリシス後前者を溜去せしめるなど
の手法を用いることも出来る。 また、本発明で得られる接着剤が、その接着能
の発現に際し、溶解させたプラスチツク化木材成
分が接着性の向上に寄与しうるものとなつている
ことも、本発明の特徴の一つとなつている。 (従来技術) エステル化または、エーテル化のような簡単な
化学反応によつて、木材にプラスチツク性を付与
し、それにより、木材を含む木質系原料のより高
度で、新しい形での利用を図ろうとする試みが、
すでに提案されている。 例えば、特開昭57−103804号および同56−
135552号公報には、エステル化やエーテル化によ
り、木材の水酸基の一部あるいは全部に有機基を
導入する技術が開示され、このようにして得られ
たプラスチツク化木材は、そのまま、あるいは各
種合成高分子と混合して成形原料として用いうる
ことが記載されている。また、特開昭57−2360号
公報には、水酸基の一部に、置換基をエステル化
またはエーテル化により導入し、得られるプラス
チツク化木材を有機溶媒に溶解することからなる
溶液を調製する技術が開示され、また、調製され
た溶液は、単独、または、各種合成高分子物質共
溶下でフイルムに成形することが可能であるこ
と、さらには、誘導体化された木材成分を分別す
ることも可能であることが記載されている。 この外、プラスチツク化木材をフエノール類に
溶解させ、溶解液をフエノール類・ホルムアルデ
ヒド系接着剤とする技術、およびその溶解のさい
にフエノリシスを併起させ、溶液特性のすぐれた
フエノール・ホルムアルデヒド樹脂接着剤系統の
接着剤とする技術、繊維化する技術、さらには、
プラスチツク化木材を芳香族および脂肪族の多価
アルコール類に溶解させる技術、その溶解により
得られた溶解液より発泡樹脂化物を調製する技術
について、現在特許出願中である。 (発明が解決しようとする問題点) しかし、従来、木材などリグノセルロースを主
成分の一つとし、しかも、接着性能にすぐれたノ
ボラツクエポキシ樹脂接着剤などの高級接着剤に
ついては、これまで全く提案されていない。 これまで木材成分の一つであるリグニンからの
接着剤の製造については、検討例が多くあるが、
その殆どがフエノール・ホルムアルデヒド樹脂系
接着剤の製造に関するものであり、ノボラツク・
エポキシ樹脂接着剤の製造例は全くない。リグニ
ンのエポキシ化についての提案は、内容的に、合
成エポキシ中間体の調製や、尿素樹脂の増量剤と
いう観点からの検討に止まり、接着剤化までの検
討を行つている例でも、最終生成物は、溶液性が
悪く接着の作業性に問題のあるものであつた。 本発明の目的は、溶液物性、作業性および接着
性にすぐれしかも耐熱性にすぐれた、高級接着剤
の範ちゆうに入るプラスチツク化リグノセルロー
ス・ノボラツク・エポキシ樹脂接着剤を製造する
方法を提供することにある。 (問題点を解決するための手段・作用) 本発明は、フエノール類100部に対して、水酸
基の一部もしくは全部に少なくとも一種の置換基
を導入することにより、プラスチツク化した木材
などのリグノセルロース材料を、10〜1000部加え
て、ソルボリシスを併用して溶解し、一般には、
リグニンのソルボリシスを促進する酸などの触媒
の存在下で、270℃以下、好ましくは80〜100℃程
度の中温に加熱してその主成分をソルボリシス
し、必要に応じて上記触媒に用いた酸を中和した
のち、用いたフエノール類に対し0.7−1モル程
度のホルムアルデヒドを含むホルマリンを添加
し、弱酸触媒下で反応して、系中にノボラツク樹
脂を生成せしめたのち、エピクロルヒドリンと適
当な縮合触媒の存在下でグリシジルエーテル化す
ることを特徴とするプラスチツク化リグノセルロ
ース・ノボラツク・エポキシ樹脂接着剤の製造法
に係り、得られる接着剤は、これをアミン類、多
価イソシアネート化合物、酸無水物類、さらには
プラスチツク化リグノセルロース・ノボラツク樹
脂など、硬化剤となりうる化合物と組合せて用い
る。 プラスチツク化木材の主成分、とくに、プラス
チツク化リグニン区分の分子内結合について、少
くとも部分的ソルボリシスを併起させ、リグニン
分子内係合の種々の度合の開裂をはかることによ
り、緩やかな条件、すなわち、比較的低い溶解温
度と、短かい溶解時間において容易に溶解を行わ
せることを可能とし、プラスチツク化木材のフエ
ノール類溶液を容易に製造し、その溶液性を高
め、引続いて行なう反応を行ないやすいものとす
る。この結果最終的に得られる接着剤の溶液物性
が相対的により良いものとなる。この溶解のさ
い、フエノール類は、一部プラスチツク化木材主
成分、とくにリグニン側鎖α位に、化学係合によ
り導入されるが、これは、接着剤の接着性など特
性を高めるように働く。 木材原料に置換基を導入するためのプラスチツ
ク化改質反応は、木材原料中に存在するセルロー
ス、ヘミセルロース、あるいはリグニンの各々の
水酸基の少くとも一部に、置換基を導入する反応
である。 導入置換基の種類および導入のための反応は、
目的とするリグノセルロース樹脂化接着剤の種
類、および特性により選択すべきことは云うまで
もない。水酸基のエステル化ないしエーテル化反
応は、木材などのリグノセルロース材料をプラス
チツク化改質するために比較的容易に採用するこ
とができる反応である。 エステル化には酸ハロゲン化物、酸無水物、二
塩基酸無水物および脂肪酸などの各種酸が、ま
た、エーテル化には、塩化メチル、塩化エチル、
塩化アリル、塩化ベンジル、エチレンクロルヒド
リンなどハロゲン化物;モノクロル酢酸ナトリウ
ム、モノクロル酢酸などα−ハロゲン酸;硫酸ジ
メチル、硫酸ジエチルなどジアルキル硫酸、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシドなどエポキシ
化合物;アクリロニトリルなど陰性基で活性化さ
れたビニル化合物;ジアゾメタン;ホルムアルデ
ヒドなどアルデヒド類;チタニウムアルキレート
などの有機金属化合物などが改質剤として使用さ
れる。これらの反応では前者で硫酸、過塩素酸、
ピリジン、塩化亜鉛など、後者でカ性ソーダなど
アルカリを触媒として用いることができる。 導入される有機基としては、アセチル基、プロ
ピオニル基、ブチリル基、バレロイル基などの脂
肪酸アシル基;カルボキシプロペノイル基など二
塩基酸モノエステル基;ベンゾイル基その他の芳
香族アシル基;メチル基、エチル基などの低級ア
ルキル基;アリル基;カルボキシメチル基;ヒド
ロキシエチル基などのヒドロキシアルキル基;ポ
リオキシメチレン基、ポリオキシエチレングリコ
ール基などのポリオキシアルキレングリコール
基;ベンジル基;ベンチル基、オクチル基などの
長鎖アルキル基;シアノエチル基;メチレンエー
テル基;および類縁基などを好適例として挙げる
ことができる。さらにこれらの有機基の2種以上
を、たとえば、アセチル基とブチリル基を導入す
ることも可能である。 また、有機基のほかに、無機基、たとえばニト
ロ基や、炭素、水素、酸素、窒素以外の原子を含
む有機基、たとえば有機金属基を導入しても良
い。導入置換基は必ずしも一種類に限る必要はな
い。 適切な置換度は、導入する置換基の種類と目的
とするリグノセルロース樹脂化接着剤の種類と目
的とする接着剤特性によつて異なる。 この木材のプラスチツク化改質処理は、公知の
方法に従つて実施できる。通常、溶媒または膨潤
剤の存在下に、室温ないし加温条件のもとで、繊
維状、粉体状の木材を改質剤で処理する。改質処
理した木材は十分に洗浄する。例えば、水または
メタノールに投入し、集し、水またはメタノー
ルで洗浄し、その後必要に応じ乾燥する。なお本
発明のリグノセルロース樹脂化接着剤の製造にあ
たつては、場合によつては、メタノール洗浄後、
液切りをしてフエノール類を加えたり、あるいは
メタノール洗浄後、当該フエノール類で洗浄した
上でそのフエノール類の必要量と混合するなど、
改質木材の乾燥工程を省いて、直接、溶液化の過
程に入ることもできる。 本発明者の研究によれば、このような反応によ
り得られるプラスチツク化木材は、導入される置
換基の種類や置換度に応じ、多かれ少なかれ、こ
れに依存した熱可塑性が付与され殆どの場合、少
なくとも適切な外部可塑剤をも併用すれば、熱流
動性を示すようになる。またそれらは、水、各種
水溶液、有機溶媒あるいはそれらの混合溶媒に対
する溶解性、親和性が改良され、高温で、長時間
をかけるというような厳しい溶解条件を採用すれ
ば、溶媒の選択により、完溶ないしそれに近い溶
解状態を示すことができる。そのさい、一般に、
置換基の分子容が大きく、置換度が比較的高いも
のが、より大きなプラスチツク性を示す。 上記の各種の方法のうち、実用的な木材のプラ
スチツク化法は、アセチル化、マレイン酸あるい
はフタール酸によるモノエステル化、エチル化、
メチル化、カルボキシメチル化、ヒドロキシエチ
ル化、アリル化などである。これらは、導入され
る置換基が比較的小さいものの部類に入る。エー
テル化の場合は置換度も割合低く、木材中の水酸
基の1/3がエーテル化されている程度のものであ
る。これらの場合、そのまゝでは、一般に熱流動
性はかなり低く、溶解性も限られてくる。 本発明は、このような事実を克服して、上記の
実用的なプラスチツク化木材をも含め、フエノー
ル類に溶解して最終的に、均一溶液状で必要に応
じて樹脂化など接着剤化を行うものである。 接着剤製造の第1段階は、フエノール類に、プ
ラスチツク化木材のようなプラスチツク化リグノ
セルロース材料を溶解する過程である。本発明に
おいて、メチル化木材、エチル化木材、カルボキ
シメチル化木材、ヒドロキシエチル化木材、ヒド
ロキシプロピル化木材、アリル化木材、アセチル
化木材、アセチル・ブチリル化木材、カルボキシ
プロペノイル化木材などを、フエノール類と反応
溶解させるにあたつて、塩酸のような酸などの触
媒の存在下で行うと、リグニン・炭水化物の結合
を含むリグニン分子内結合とくにベンジルエーテ
ル結合が切断されて、リグニンは部分的に誘導体
化もされ、溶解が促進され、これらのプラスチツ
ク化木材のフエノール類の溶液を得ることができ
る。このため、プラスチツク化木材成分を含め均
一相での樹脂化反応も可能となり、リグノセルロ
ース系の樹脂化接着剤の製造に好適となる。 本発明で用いるフエノール類としては、次にノ
ボラツク樹脂化を行うことの必要上、フエノー
ル、クレゾール、キシレノール、さらには、p−
ter−ブチルフエノール、p−フエニルフエノー
ルなどのアルキルフエノール類が適当である。こ
れらフエノール類の混合物やメタノールなど1価
の低級アルコール類あるいはアセトンなど主とし
て低沸点をもつ適当な溶媒類との混合物であつて
も良い。 本発明の製造方法におけるソルボリシスを併用
する溶解は、たとえば触媒を用いてたとえば、80
℃程度の中温で行なう場合は、クーラー付の容器
で行なうことが出来る。この場合室温から、各フ
エノール溶解液の沸点までの間で可能で、溶解時
間は、他の条件に左右されるが、一般には15分程
度から数時間程度である。たとえば触媒を使用し
ないときなどフエノール溶解液の沸点以上270℃
程度までの温度で、とくに触媒を用いずにソルボ
リシスを併用する溶解を行なう場合には、ふつう
耐圧容器中で行うのがよい。これらの結果、プラ
スチツク化木材の溶解濃度は、重量ベースで、数
%以下から95%の間で可能となる。 ソルボリシスを起こさせるためには、塩酸、硫
酸、トリフルオロ酢酸等の鉱酸から、塩化アルミ
ニウム、塩化亜鉛、三フツ化ボロン等のルイス酸
などの酸のような、リグニンのソルボリシスを促
進する触媒の存在下で加熱処理を行うととくに好
適である。 メチル化木材、エチル化木材、アリル化木材、
カルボキシメチル化木材、ヒドロキシエチル化木
材、アセチル化木材などの場合、80℃程度で、上
記濃度範囲となるようなフエノール類に溶解させ
るときは、フエノール類に対し0.5から20%の塩
酸の共存が必要である。3−10%の場合、とくに
好結果を与える。数分から数時間でソルボリシス
を併起し、完全な溶液が得られる。 従来、木材のソルボリシスは高温が必要である
と一般に考えられていたのに対し、本発明では80
℃程度の中温で可能であることは注目すべきこと
である。 溶解装置としてニーダーなど、溶解時に十分な
撹拌が可能であり、しかもその撹拌時にトルクを
かけることができる反応器を用いると、溶解を助
長し、ソルボリシス・溶解条件を緩和することが
できるのでとくに好適である。また、溶解時に、
最初から、あるいは、その途中より、水やアセト
ンなどの有機溶媒を添加共存させ、より均一に混
合し、溶解することも可能である。 他方、塩酸などの触媒を用いない場合は、普通
耐圧容器を反応器として用い、270℃程度までの
温度で、出来れば撹拌下で15分から数時間程度処
理し、溶解させる。 ソルボリシスにあたつては、フエノール類100
部に対し、リグノセルロース材料を10〜1000部の
割合で加える。低濃度溶液は、容易に調製できる
が、木材成分利用の接着剤として、その濃度が10
%程度はなければ無意味なので下限を10%とし
た。上限は、性能上十分意味のある接着剤を得る
範囲として1000部とした。 この本発明の第1段階の溶解操作のあと、必要
に応じて、ソルボリシスの際使用した触媒を中和
する。場合によつては、次のノボラツク樹脂化の
ために適切な濃度となるように、部分的に中和す
るなどソルボリス時の触媒濃度を調整するだけで
足りる場合もある。また、ソルボリシスに用いた
触媒量によつては、塩酸のような酸などをその後
の樹脂圧の触媒としてそのまま用いるとか、塩酸
やトリフルオロ酢酸のような触媒を回収すること
ができることもあり、それらの場合中和の必要は
ない。 引続いて、得られたプラスチツク化木材のフエ
ノール溶液に、最初に用いたフエノール1モルに
対し、07−1モル程度のホルムアルデヒドを含む
ホルマリンを添加して反応し、系中にノボラツク
樹脂を生成せしめる。この場合ホルマリンの添加
量を最初に用いたフエノール1モルに対し、0.7
−1モル程度のホルムアルデヒドを含む量とした
のは、ノボラツク型フエノール樹脂の製造するた
めに必要であるからである。 このさい、このノボラツク樹脂の生成のため
に、触媒として、フエノールに対し0.1〜1.0重量
%、望ましくは0.1〜0.5重量%の塩酸または硝
酸、あるいはフエノールに対し0.5〜2重量%、
望ましくは0.5〜1.5重量%のシユウ酸を加えて反
応させる。反応は還流温度で1.5〜2時間行う。
このノボラツク樹脂化の過程は、通常のノボラツ
ク樹脂製造法に準じて行うことができる。このノ
ボラツク樹脂化の完了によつて、プラスチツク化
リグノセルロース・ノボラツク樹脂をうることが
できる。ここで得られた中間段階のプラスチツク
化リグノセルロース・ノボラツク樹脂は、本発明
の最終目的物であるプラスチツク化リグノセルロ
ース・ノボラツク・エポキシ樹脂接着剤の硬化剤
として、好適に利用することができる。 プラスチツク化リグノセルロース・ノボラツ
ク・エポキシ樹脂接着剤を得るためには、ノボラ
ツク樹脂を生成せしめた後、必要に応じて適当な
触媒の存在下でエピクロルヒドリンを加えて縮合
し、グリシジルエーテル化することによりエポキ
シ樹脂化することを要する。一般に、この過程
は、従来のビスフエノールAなどのグリシジルエ
ーテル化の条件に準じて行なうことが出来る。す
なわち、必要な触媒としては、主としてカ性ソー
ダを、グリシジルエーテル化すべき水酸器1モル
に対し約1.4モル量、水溶液として加えて用いる。
三フツ化ホウ素などを用いることもできる。触媒
添加後、45℃に加熱し、水酸基に対し、1.2モル
当量のエピクロルヒドリンを激しく撹拌しなが
ら、すみやかに添加し、95℃に加温し、80〜100
分撹拌下で反応する。生成物を熱水中に投入する
と、二層に分離するので、塩化ナトリウムやアル
カリを含む水層をサイホンで除き、あめ状の生成
物を熱水で中性になるまで繰返し洗滌したのち、
105℃で3時間加熱して脱水してプラスチツク化
リグノセルロース・ノボラツク・エポキシ樹脂を
得ることができる。このようにして得られたプラ
スチツク化リグノセルロース・ノボラツク・エポ
キシ樹脂接着剤は、接着剤として用いる直前に、
硬化剤を加えて使用する。硬化剤としては、通常
のエポキシ樹脂の硬化剤が使用できる。その好適
例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、N−アミノエチルピペラジン、ジ
エチルアミノプロピルアミン、ポリアミド樹脂、
イミダゾール、ジアミノジフエニルメタン、ジア
ミノジフエニルスルホン、ジシアンジアミド、
BF3−モノエチルアミン、無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、メチルナジツク酸無水物、
クロレンデツクアンハイドライド、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシ
アネート、などを挙げることができ、必要に応
じ、トリエチルアミンなど3級アミンを併用し
て、エポキシ基同士の反応を行わせたり、全体と
しての硬化反応を促進することが出来る。すでに
述べたとおり、プラスチツク化リグノセルロー
ス・ノボラツク樹脂は硬化剤として使用できる。
そのさい、前出の通常の硬化剤と併用するとさら
によい接着性能を引出すことができる。 本発明で得られる接着剤の性能をより改善する
ため、使用前に各種の添加剤を添加することがで
きる。たとえば接着剤のコスト低減、熱膨潤率の
低下、硬化収縮率の減少、硬化時の発熱の抑制、
接着性の改善などのため、充てん剤を加えること
もできる。充てん剤の好適例としては、無機質の
ものでは、砕石、砂、シリカ、タルク、炭酸カル
シウムなどの増量剤、マイカ、アスベスト、ガラ
ス細片などの補強充てん剤のほか、その目的に応
じて、石英粉、グラフアイト、陶磁器粉、アルミ
ナ、シリカゲル(とくにシキソトロピツクな性質
を与えるため)、アルミニユーム、酸化アルミ、
鉄、酸化鉄、銅など熱膨潤係数、熱伝導性、接着
性に寄与する金属や、酸化アンチモンなどの燃焼
性を与えるもの、微細なプラスチツク粉末(フエ
ノール樹脂、尿素樹脂など)のような軽量化用の
充てん剤としての機能をもつた有機物などを加え
ることができる。 さらに、接着剤の性能を改善するためには、プ
レポリマー溶液状接着剤に、天然および合成高分
子類、オリゴマー類、低分子量可塑剤、およびそ
の他公知の添加剤(耐熱剤、耐候剤、滑剤、繊維
状補強剤、など)などを添加することができる。 本発明の接着剤に用いられる高分子添加剤の例
としては、ポリアミド樹脂、ポリスルフイド樹
脂、トリフエニルホスハイト、さらに場合によつ
ては、コールタールなどがあり、プラスチツク化
リグノセルロース・エポキシ樹脂との反応性、親
和性、混和性を改善でき、接着性向上に好適に用
いうる。 オリゴマー類としては、フエノールホルマリン
初期縮合物などホルマリン樹脂類、低縮合度アル
キツド樹脂、ポリエチレングリコールエステルな
どグリコールエステル類を好適に用いることが出
来る。 低分子量可塑剤としては、フタル酸ジメチルな
どフタル酸ジエステル類、アジピン酸(2−エチ
ルヘキシル)など脂肪族二塩基酸エステル類、ジ
ブチルスズラウレート、ロジン類がある。 本発明で得られる接着剤は通常は、溶液ないし
ペースト状さらには粉末固体状で被接着面に塗布
ないし散布することにより使用される。接着温
度、接着時間、接着圧など接着条件は従来のノボ
ラツク型エポキシ樹脂接着剤で用いられている条
件に準じて設定しうる。すなわち、硬化剤の組合
せで、常温および各様の加熱接着が可能であり、
接着時間も硬化剤種と接着温度により、数分から
数時間あるいは、数日のいつた各様のものとな
る。この接着剤は、低い接着圧の下でも、すぐれ
た接着を行うことが出来る。 本発明の接着剤を用いての接着は、常温での圧
締、ホツトプレスによる加熱によるほか、高周波
加熱、マイクロ波加熱、低電圧加熱による熱圧に
よつて、適宜行うことが出来る。 本発明で製造される接着剤は、耐熱性の高い接
着をなしうることに特徴があり、木質建材用、一
般木工用、木材と他材料との接着に用いることが
できる外、金属、プラスチツクなどを含めた各種
の材料の接着に用いることが出来る。 (実施例) 以下実施例により説明する。 実施例 1 (1) エチル化木粉の製造 乾燥マカンバ木粉(20〜60メツシユ)50g
を、撹拌機付ガラス製オートクレーブ(1
容)に秤り取り、トルエン400mlを加える。次
いで、カセイソーダ40gを、50%水溶液として
加え、密閉し、1時間撹拌する。その後、硫酸
ジエチル100mlを加え、80℃に昇温して、3時
間撹拌下で反応させた。反応終了後、室温まで
冷却し、G1ガラスフイルターを用いて、生成
物を濾集し、メタノール−酢酸混液(20:1容
積比)で十分洗浄後、さらにアセトンで洗浄
し、乾燥し、エチル化木粉試料をうる。得られ
たエチル化木粉は淡黄色で、外観は粉末状で、
無処理木粉に比べあまり変化していない。みか
けの重量増加率は6%である。 (2) エチル化木粉からのノボラツク・エポキシ樹
脂接着剤の製造 50ml容三つ口セパラブルフラスコにフエノー
ル5gとそれに対し5重量%の塩酸を35%水溶
液状で、秤り取り、80℃のオイルバス中に浸し
て加温し、均一に溶解させた。次いで、エチル
化木粉5gを加え、還流下で1時間放置後、30
分撹拌して溶解させ、均一なエチル化木材フエ
ノール溶液を得た。次いで、カセイソーダ水溶
液を用いて、一度中和し、最初に加えたフエノ
ールに対し、0.5重量%量のシユウ酸と、フエ
ノール1モルあたり0.8モル量のホルムアルデ
ヒドを含むホルマリンを、添加し、80℃で60分
反応し、次に、フエノールに対し0.5重量%の
塩酸を加えて、さらに35分間縮合させる。得ら
れた溶液状反応物に2.5gのカセイソーダを含
む40%カセイソーダを含む40%カセイソーダ水
溶液をゆつくりと滴下し、さらにエピクロルヒ
ドリン20mlを加えたのち、95℃に昇温して、30
分撹拌下で反応させる。得られた暗褐色の反応
液を過剰の熱水中に投入すると、無機塩類やア
ルカリを含む水相と樹脂層の2相に分離する。
水相を傾斜で除去し、再び熱水中に投入すると
いう操作を繰返し、中性になるまで樹脂層を洗
浄する。その後70℃で2昼夜送風乾燥し、脱
水・乾燥する。ペースト状のプラスチツク化リ
グノセルロース・ノボラタク・エポキシ樹脂接
着剤が得られ、次の接着実験に供する。 (3) 接着試験および接着結果 被着体として、125mm(L)×125mm(R)×2mm
(T)のマカンバ単板を用いた。接着直前に、
第2項で得られたプラスチツク化リグノセルロ
ース・ノボラツク・エポキシ樹脂接着剤100部
に対し、トリエチレンテトラミン30部を加えよ
く撹拌し、混合する。塗布量200〜300g/m2、
熱板温度140℃、圧締力5Kgf/cm2、圧締時間
30分という条件で接着を行い、3−プライ合板
を作成した。この合板からJIS規格(K−6802)
にそつて、25mm×75mmの面積の試片を4枚切り
出して、引張剪断接着力試験面積が、13mm×25
mmとなる様に、上記の規格通り試験片の表裏よ
り接着層までの切りこみを入れた上で、引張剪
断接着力を行つた(常態接着力)。さらにJIS規
格(K−6802)にそつて煮沸繰返し処理を行い
耐水接着力を測定した。すなわち、試片を熱水
につけて4時間煮沸し、次いで20時間60℃の送
風乾燥機にて乾燥させ、さらに4時間煮沸し、
室温まで冷却後、濡れたまま引張剪断試験を行
つた。 得られた接着試験の結果の平均値は次の通り
である。 常態接着力 18.8Kgf/cm2 耐水接着力 10.2Kgf/cm2 いずれの値も、フエノール樹脂接着剤に要求さ
れているJIS規格値(JIS K6802)あるいは
JAS 1類合板規格値である常態接着力12Kg
f/cm2および耐水接着力10Kgf/cm2を越えるも
のである。 実施例 2 (1) エチル化木粉の製造 エチル化木粉は実施例1の(1)と同様に製造し
た。 (2) エチル化木粉からのノボラツク・エポキシ樹
脂接着剤の製造 エチル化木材・ノボラツク・エポキシ樹脂接
着剤は実施例1の(2)と同様に製造した。 (3) 接着試験および接着結果 接着および接着試験は、硬化剤として75%ポ
リメリツクMDIトルエン溶液(大鹿振興(株)水
性ビニルウレタン接着剤の硬化剤H−3Mに相
当するもの)を、上記のエチル化木材・ノボラ
ツク・エポキシ樹脂100部に対し、40部用いる
という以外、実施例1の(3)に準じて行つた。 得られた接着試験の結果の平均値は次の通り
である。 常態接着力 25.0Kgf/cm2 耐水接着力 16.2Kgf/cm2 十分高く満足出来る接着力を示す木材接着を行
いうることが知られる。 実施例 3 (1) エチル化木粉の製造 エチル化木粉は実施例1の(1)と同様に製造し
た。 (2) エチル化木粉からのノボラツク・エポキシ樹
脂接着剤の製造 エチル化木粉・ノボラツク・エポキシ樹脂接
着剤は実施例1の(2)におおよそ準じて製造した
が、エチル化木粉・ノボラツク樹脂製造後、グ
リシジルエーテル化するために、触媒としてエ
ピクロルヒドリンを添加する直前に加えるカセ
イソーダ量を2.5gから5gに増加し、40%水
溶液として滴下した。また、そのグリシジル化
反応時間は実施例1の場合の30分から80分へと
延長した。最終的に得られる乾燥エチル化木
粉・ノボラツク・エポキシ樹脂は複色の固体で
あり、粉末化して接着剤とした。 (3) 接着試験および接着結果 接着および接着試験は、実施例1の(3)に、お
およそ準じて行つた。ただし、エチル化木材・
ノボラツク・エポキシ樹脂粉末100部とトリエ
チレンテトラミン30部を接着直前に、混合、よ
く練り合せたのち、被着体単板上に散布する形
で塗付し、接着した。 得られた試験経過の平均値は次のとおりであ
る。 常態接着力 22.8Kgf/cm2 耐水接着力 14.6Kgf/cm2 接着剤主成分が粉末状であり、これに少量の
トリエチレンテトラミンを練り合せたもので、
必ずしも塗布性が良くないのにも拘わらず、接
着力のデーターのばらつきは±2.3Kgf/cm2と
少なく、良好な接着を行い得ている。 実施例 4 (1) エチル化木粉の製造 エチル化木粉は、実施例1の(1)と同様に製造
した。 (2) エチル化木粉からのノボラツク・エポキシ樹
脂接着剤の製造 エチル化木粉・ノボラツク・エポキシ樹脂の
製造は、実施例3の(2)と同様に行つた。 (3) 接着試験および接着結果 接着および接着試験は、実施例1の(3)におお
よそ準じて行つた。ただし、エチル化木材・ノ
ボラツク・エポキシ樹脂粉末100部と75%ポリ
メリツクMDI−トルエン溶液40部を、接着直
前に混合、よく練り合わせたのち、被着体単板
上に散布する形で塗付し、接着した。 得られた試験結果の平均値は次のとおりであ
る。 常態接着力 23.4Kgf/cm2 耐水接着力 16.2Kgf/cm2 接着剤主成分が粉末状であり、多価イソシア
ネート溶液との混合で溶液状とならず作業性が
悪いにも拘わらず、接着力のデータのバラツキ
は±3.1Kgf/cm2程度で少なく良好な接着をな
しえている。 実施例 5 (1) エチル化木粉の製造 エチル化木粉は、実施例1の(1)と同様に製造
した。 (2) エチル化木粉からのノボラツク・エポキシ樹
脂接着剤の製造 エチル化木粉・ノボラツク・エポキシ樹脂の
製造は実施例3の(2)と同様に行つた。 (3) エチル化木粉からのノボラツク樹脂接着剤の
製造 50ml容三ツ口セパラブルフラスコにフエノー
ル5gとそれに対し5重量%の塩酸を35%水溶
液状で秤りとり、80℃のオイルバス中に浸して
加温し、均一に溶解させた。次いで、エチル化
木粉5gを加え、還流下で1時間放置後、30分
撹拌して溶解させ、均一なエチル化木材フエノ
ール溶液を得た。次いで、カセイソーダ水溶液
を用いて、一度中和し、最初に加えたフエノー
ルに対し、0.5重量%のシユウ酸と、フエノー
ル1モルあたり0.8モル量のホルムアルデヒド
を含むホルマリンを添加し、80℃で60分反応
し、次にフエノールに対し0.5重量%の塩酸を
加えてさらに35分間縮合させる。ついで、冷水
を多量添加して反応を停止し、30分放置する。
サイホンにより水を除き次にオイルバスの温度
を120℃に上げて樹脂の温度が115℃になるまで
常圧で脱水する(それに約3時間を要する。)。 このようにして得られたエチル化木粉・ノボ
ラツク樹脂は暗褐色のペースト状物である。 (4) 接着試験および接着結果 接着直前にエチル化木粉・ノボラツク・エポ
キシ樹脂粉末100部、エチル化木粉・ノボラツ
ク樹脂ペースト100部および75%ポリメリツク
MDIトルエン溶液120部を混合し、ペースト状
接着剤を得て、合板接着を行つた。その他の接
着および接着試験条件は、実施例1の(3)に準じ
て行つた。 得られた接着試験結果は次のとおりである。 常態接着力 26.1Kgf/cm2 耐水接着力 20.6Kgf/cm2 実施例 6 (1) エチル化木粉の製造 エチル化木粉は実施例1の(1)と同様に製造し
た。 (2) エチル化木粉からのノボラツク・エポキシ樹
脂接着剤の製造 エチル化木粉・ノボラツク・エポキシ樹脂接
着剤の製造は実施例3の(2)と同様に行つた。 (3) エチル化木粉からのノボラツク樹脂接着剤の
製造 エチル化木粉・ノボラツク樹脂接着剤の製造
は実施例5の(3)と同様に行つた。 (4) 接着試験および接着結果 接着直前にエチル化木粉・ノボラツク・エポ
キシ樹脂粉末100部、エチル化木粉・ノボラツ
ク樹脂ペースト100部およびトリエチレンテト
ラミン80部を混合し、ペースト状接着剤を得て
合板接着を行つた。その他の接着条件および接
着試験条件は、実施例1の(3)に準じて行つた。 得られた接着試験結果は次のとおりである。 常態接着力 20.8Kgf/cm2 耐水接着力 12.1Kgf/cm2 実施例 7 (1) アリル化木粉の製造 乾燥マカンバ木粉(20−60メツシユ)30g
を、1容簡易反応装置(耐圧化学工業(株)製)
の反応フラスコ中に秤り取り、カセイソーダ35
gを40%水溶液およびトルエン500mlを加え、
密閉し、撹拌下、室温で1時間マーセル化を行
う。その後、木粉1gあたり3.6gの臭化アリ
ルを加え、再び密閉し、80℃で5時間撹拌下で
反応させる。反応終了後、酢酸酸性メタノール
を注加し、撹拌下で中和・洗浄する。上澄液を
除去し、メタノールを注加し、よく撹拌洗浄す
る。このメタノール洗浄を数回繰返して、試料
を精製する。そのさい、臭化アリルの異臭が洗
浄液から消えるまでの洗浄を行う。次いで、ア
リル化木粉を濾集し、風乾、60℃での送風乾
燥、さらに、50℃での真空乾燥により乾燥を行
い試料を得る。 得られたアリル化木粉は、黄色を帯びた木粉
状外観を呈しており、みかけの重量増加率は14
〜18%である。 (2) アリル化木粉からのノボラツク・エポキシ樹
脂接着剤の製造 エチル化木粉の代りにアリル化木粉を用い
て、実施例1の(2)に準じてアリル化木材・ノボ
ラツク・エポキシ樹脂接着剤を調製した。固形
の樹脂化物が得られ、粉末化して接着剤として
用いた。 (3) 接着試験および接着結果 接着直前にアリル化木材・ノボラツク・エポ
キシ樹脂接着剤100部と75%ポリメリツクMDI
トルエン溶液100部を混合し、ペースト状の接
着剤として、被着材に塗布し、接着を行つた。
その他の接着条件および接着試験条件は、実施
例1の(3)に準じて行つた。 得られた接着試験結果は次のとおりである。 常態接着力 29.1Kgf/cm2 耐水接着力 18.6Kgf/cm2
1 一般式〔〕から〔〕のいずれかで表され
るアゾ系多色性色素から選ばれる色素を含有する
ことを特徴とする液晶組成物。 一般式〔〕
るアゾ系多色性色素から選ばれる色素を含有する
ことを特徴とする液晶組成物。 一般式〔〕
Claims (1)
- までの温度に加温して行う特許請求の範囲第1項
記載のプラスチツク化リグノセルロース・ノボラ
ツクエポキシ樹脂接着剤の製造法。 5 フエノール類によるソルボリシスの後、触媒
として用いた酸を中和する特許請求の範囲第1項
記載のプラスチツク化リグノセルロース・ノボラ
ツクエポキシ樹脂接着剤の製造法。 6 ソルボリシス後、触媒として用いた酸濃度を
調整したのちホルマリンを添加する特許請求の範
囲第1項記載のプラスチツク化リグノセルロー
ス・ノボラツク・エポキシ樹脂接着剤の製造法。 7 ノボラツク樹脂化の後、触媒として用いた酸
を中和する特許請求の範囲第1項記載のプラスチ
ツク化リグノセルロース・ノボラツク・エポキシ
樹脂接着剤の製造法。 8 エピクロルヒドリンの添加にあたり、縮合触
媒を加える特許請求の範囲第1項記載のプラスチ
ツク化リグノセルロース・ノボラツク・エポキシ
樹脂接着剤の製造法。 9 低級アルコールなど沸点の低い揮発性の溶媒
とフエノール類との混合溶媒を用い、プラスチツ
ク化リグノセルロース類をソルボリシスの併用で
溶解せしめた後、低沸点溶剤分を溜去により除い
て、高濃度溶解液を得る特許請求の範囲第1項記
載のプラスチツク化リグノセルロース・ノボラツ
ク−エポキシ樹脂接着剤の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5761785A JPS61215679A (ja) | 1985-03-22 | 1985-03-22 | プラスチツク化リグノセルロ−ス・ノボラツク・エポキシ樹脂接着剤の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5761785A JPS61215679A (ja) | 1985-03-22 | 1985-03-22 | プラスチツク化リグノセルロ−ス・ノボラツク・エポキシ樹脂接着剤の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61215679A JPS61215679A (ja) | 1986-09-25 |
JPH0457715B2 true JPH0457715B2 (ja) | 1992-09-14 |
Family
ID=13060836
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5761785A Granted JPS61215679A (ja) | 1985-03-22 | 1985-03-22 | プラスチツク化リグノセルロ−ス・ノボラツク・エポキシ樹脂接着剤の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61215679A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100391247B1 (ko) * | 2001-06-01 | 2003-07-12 | 금호미쓰이화학 주식회사 | 리그노셀루로오스계 성형판 제조용 접착제 |
-
1985
- 1985-03-22 JP JP5761785A patent/JPS61215679A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS61215679A (ja) | 1986-09-25 |
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