JPS61215677A - 二液式プラスチツク化リグノセルロ−ス・α−オレフイン−無水マレイン酸樹脂接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 再生可能資源である森林資源のより一層有効な利用方法
の開発が現在大いに望まれているところである。また、
パルプ工業や木材工業など木材を原料とする工業では、
木質系廃棄物の有効利用法の確立が急がれている。本発
明は、化学修飾によりプラスチック性を付与した木材が
、好ましくはリグニンのフェノール類およびアルコール
類によるソルボリシスを促進する触媒の存在下で、脂肪
族又は芳香族の多価アルコール類又はビスフェノール類
に容易に、高濃度に溶解するという事実、樹脂化後に主
成分の一つとして存在する化学修飾によりプラスチック
化した木材成分が、接着剤の接着性能の増大に寄与する
という事実、および更に、上記の溶解液がα−オレフィ
ン・無水マレイン酸共重合樹脂と組合せることにより、
樹脂化し得、すぐれた柾質をもつ接着剤となりうるとい
う事実を見出したことにより完成されたものである。

本発明は、化学的に改質された木材などリグノセルロー
ス材料（以下多くの場合、単に木材と称する）を、好ま
しくは、適当な触媒の存在下で、２７０℃までの温度、
好ましぐは８０〜１００℃程度の中温での処理により、
５０重量％以上という高濃度域を含め、芳香族又は脂肪
族多価アルコ−・ル類又はビスフェノール類に溶解させ
、必要に応じて中和したのち、エピクロルヒト゛リンと
適当な縮合触媒の存在下でグリシジルエーテル化して得
た第１の成分と、α−オレフィン・無水マレイン酸共重
合樹脂を主体として成る第２の成分との組合せから成る
ことを特徴とする二液式プラスチック化リグノセルロー
ス・α−オレフィン・無水マレイン酸樹脂接着剤に関す
るものである。この場合必要により、さらに金属水酸化
物及び金属酸化物から選ばれた１又は２以上の化合物と
、スチレンブタジェンラバーラテックスを存在させると
き、さらに望ましい結果を得ることができる。

したがって、本発明は、木材を利用した非ホルマリン系
接着剤を提供することに大きな特徴があり、プラスチッ
ク化木材を２７０℃まで加熱すれば、芳香族又は脂肪族
多価アルコール類又はビスフェノール類に容易に溶解さ
せうろこと、さらに、その溶解のさいに、塩酸、ルイス
酸などの酸又は力性ソーダ、力性カリなどのアルカリの
存在など適切な条件を採用すれば、木材中の主成分の一
つであるリグニンのソルボリシスを部分的に、種々の度
合に惹起させることができ、比較的緩やかな条件で溶解
液をうろことなどから容易にかかる接着剤を提供できる
ことも特徴の一つとする。このさい、多価アルコール類
又はビスフェノール類１００部に対し、プラスチック化
木材を１０〜１０００部と広範囲に混合せしめることが
できる。

なお、プラスチック化木材を芳香族又は脂肪族多価アル
コール類又はビスフェノール類に対し、高濃度で溶解さ
せるためには、メタノール、アセトンなど低沸点の溶媒
と多価アルコール又はビスフェノール類の混合溶媒を用
い、ソルボリシス後前者を留去せしめることにより、多
価アルコール又はビスフェノール類への溶解濃度を高め
ることができる。

本発明の接着剤の接着作用は、溶解させたプラスチック
化木材成分に起因するものであることも、本発明の特徴
の一つである。

（従来技術） エステル化または、エーテル化のような簡単な化学反応
によって、木材にプラスチック性を付与し、それにより
、木材を含む木質系原料のより高度で、新しい形での利
用を図ろうとする試みが、すでに提案されている。

例えば、特開昭５７−１０３８０４号および同５６−１
３５５５２号には、エステル化やエーテル化により、木
材の水酸基の一部あるいは全部に有機基を導入する技術
が開示され、このようにして得られたプラスチック化木
材は、そのまま、あるいは各種合成高分子化合物と混合
して成形原料として用いうろことが記載されている。ま
た、特開昭５７−２３６０号には、水酸基の一部に、置
換基をエステル化またはエーテル化により導入し、得ら
れるプラスチック化木材を有機溶媒に溶解することから
なる溶液を調製する技術が開示され、また、調製された
溶液は、単独、または、各種合成高分子物質共溶下でフ
ィルムに成形することが可能であること、さらには、誘
導体化された木材成分を分別することも可能であること
が記載されている。

この外、プラスチック化木材をフェノール類ニ溶解させ
、溶解液をフェノール類・ホルムアルデヒド系接着剤と
する技術、およびその溶解のさいにフエノリシスを併起
させ、溶液特性のすぐれたフェノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂接着剤系統の接着剤とする技術、繊維化する技術
、さらには、プラスチック化木材を芳香族および脂肪族
の多価アルコール類に溶解させる技術、その溶解により
得られた溶解液より発泡樹脂化物を調製する技術につい
て、現在特許出願中である。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、従来、木材などリグノセルロースを主成分の一
つとし、しかも溶液物性、接着性能にすぐれたプラスチ
ック化リグノセルロース・α−オレフィン−無水マレイ
ン酸樹脂接着剤については、これまで提案されていない
。

これまで木材成分の一つであるリグニンから接着剤を製
造することについては、検討例がいくつかあるが、その
殆どがフェノール・ホルムアルデヒド樹脂系接着剤の製
造に関するものであり、エポキシ樹脂接着剤の製造例は
少く、しかもそれはチオリグニンからの製造例で、しか
もその性能・性質に問題が多かった。エポキシ化につい
ての提案は、内容的に、合成二″ボキシ中間体の製造や
、尿素樹脂の増量剤という観点からの検討に止まり、接
着剤化までの検討を行っている例でも、最終生成物は、
溶液性が悪く、接着の作業性に問題のあるものであった
。

本発明の目的は、溶液物性、作業性および接着性にすぐ
れしかも、高級接着剤の範ちゅうに入る新規な二液式プ
ラスチック化リグノセルロース・α−オレフィン−無水
マレイン酸樹脂接着剤を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、脂肪族又は芳香族多価アルコール類あるいは
ビスフェノール類１００部に対して、水酸基の一部もし
くは全部に少なくとも一部の置換基を導入することによ
り、プラスチック化した木材などのリグノセルロース材
料を、１０〜１０００部加えて、ソルボリシスを併用し
て溶解し、そのさい一般にはリグニンのソルボリシスを
促進する酸又はアルカリなどの触媒の存在下で、２７０
℃以下、好ましくは８０〜１００℃程度の中温に加熱し
てその主成分をソルボリシスし、必要に応じて上記触媒
に用いた酸を中和したのち、得られたプラスチック化リ
グノセルロース溶液中の水酸基を、エピクロルヒドリン
と適当な縮合触媒、たとえば苛性ソーダ、四級アンモニ
ウム塩、又はＢＦ。

などのようなルイス酸などの存在下又は不存在下でグリ
シジルエーテル化し、このようにして得た第１の成分と
、インブチレンなどα−オレフィン・アミン類や無水マ
レイン酸共重合体を主体とした第２の成分との組合せに
係る二液式プラスチック化リグノセルロース・α−オレ
フィン−無水マレイン酸樹脂接着剤に関するものである
。

木材原料に置換基を導入するためのプラスチック化改質
反応は、木材原料中に存在するセルロース、ヘミセルロ
ース、あるいはリグニンの各々の水酸基の少くとも一部
に、置換基を導入する反応である。

導入置換基の種類および導入のための反応は、目的とす
るリグノセルロース樹脂化接着剤の株類、および特性に
より選択すべきことはいうまでもない。水酸基のエステ
ル化ないしエーテル化反応は木材などのリグノセルロー
ス材料をプラスチック化改質するために比較的容易に採
用することができる反応である。

エステル化には酸ハロゲン化物、酸無水物、二塩基酸無
水物および脂肪酸などの各種酸が、また、エーテル化に
は、塩化メチル、塩化エチル、塩化アリル、塩化ベンジ
ル、エチレンクロルヒドリンなとハロゲン化物；モノク
ロル酢酸ナトリウム、モノクロル酢酸などα−ノ・ロゲ
ン酸；硫酸ジメチル、硫酸ジエチルなどジアルキル硫酸
エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどエポキシ化
合物；アクリロニトリルなど陰性基で活性化されたビニ
ル化合物；ジアゾメタン；ホルムアルデヒドなどアルデ
ヒド類；チタニウムアルキレートなどの有機金属化合物
などが改質剤として使用される。これらの反応では前者
で硫酸、過塩素酸、ピリジン、塩化亜鉛などを、後者で
力性ソーダなどアルカリを触媒として用いることができ
る。

導入される有機基としては、アセチル基、プロピオニル
基、ブチリル基、バレロイル基などの脂肪酸アシル基；
カルボキシプロ（ノイル基など二塩基酸モノエステル基
；ベンゾイル基その他の芳香族アシル基：メチル基、エ
チル基などの低級アルキル基：アリル基；カルボキシメ
チル基；ヒドロキシエチル基などのヒドロキシアルキル
基；ポリオキシメチレン基、ポリオキルエチレングリコ
ール基などのポリオキシアルキレングリコール基：ベン
ジル基、ペンチル基、オクチル基などの長鎖アルキル基
；シアノエチル基；メチレンエーテル基；および類縁基
などが好適である。さらにこれらの有機基の２種以上を
、たとえば、アセチル基とブチリル基を導入することも
可能である。

また、有機基のほかに、無機基、たとえばニトロ基や、
炭素、水素、酸素、窒素以外の原子を含む有機基、たと
えば有機金属基を導入しても良い。

導入置換基は必ずしも一種類に限る必要はない。

適切な置換度は、導入する置換基の種類と目的とするリ
グノセルロース樹脂化接着剤の種類と目的とする接着剤
特性によって異なる。

この木材のプラスチック化改質処理は、公知の方法に従
って実施できる。通常、溶媒または膨潤剤の存在下に、
室温ないし加温条件のもとで、繊維状、粉体状の木材を
改質剤で処理する。改質処理した木材は十分に洗浄する
。例えば、水またはメタノールに投入し、炉集し、水ま
たはメタノールで洗浄し、その後必要に応じ乾燥する。

なお本発明のリグノセルロース樹脂化接着剤製造にあた
っては、場合によっては、メタノール洗浄後、液切りを
して多価アルコールを加えたり、あるいはメタノール洗
浄後、当該多価アルコールで洗浄した上でその多価アル
コールの必要量と混合するなど、改質木材の乾燥工程を
省いて、直接、溶液化の過程に入ることもできる。

本発明者の研究によれば、このような反応により得られ
るプラスチック化木材は、導入される置換基の種類や置
換度に応じ、多かれ少なかれ、これに依存した熱可塑性
が付与され、殆どの場合、少なくとも適切な外部可塑剤
をも併用すれば、熱流動性を示すようになる。またそれ
らは、水、各種水溶液、有機溶媒あるいは、それらの混
合溶媒に対する溶解性、親和性が改良され、高温で、長
時間をかけるというような厳しい溶解条件を採用すれば
、溶媒の選択により、完溶ないしそれに近い溶解状態を
示すことができる。そのさい、一般に、置換基の分子容
が大きく、置換度が比較的高いものが、より大きいプラ
スチック性を示す。

上記の各種の方法のうち、実用的な木材のプラスチック
化法は、アセチル化、マレイノ酸あるいはフタール酸に
よるモノエステル化、エチル化、メチル化、カルボキシ
メチル化、ヒドロキシエチル化、アリル化などである。

これらは、導入される置換基が比較的小さいものの部類
に入る。エーテル化の場合は、置換度も割合低く、木材
中の水酸基の２がエーテル化されている程度のものであ
る。これらの場合、そのままでは、一般に熱流動性はか
なり低く、溶解性も限られてくる。

本発明は、このような事実を克服して、上記の実用的な
プラスチック化木材をも含め、多価アルコール類又はビ
スフェノール類に溶解して最終的に、均−溶液状で必要
に応じて樹脂化など接着剤化を行うものである。

本発明の接着剤第１成分を製造するにあたっては、まず
芳香族又は脂肪族多価アルコール類又はビスフェノール
類に、プラスチック化木材のようなプラスチック化リグ
ノセルロース材料を溶解する。

プラスチック化木材の主成分、とくに、プラスチック化
リグニン区分の分子内結合について少くとも部分的にン
ルボリンスを併起させ、リグニン分子内結合の種々の度
合の開裂をはかることにより、緩やかな条件、すなわち
、比較的低い溶解温度と、短かい溶解時間において容易
に溶解を行わせることを可能にし、プラスチック化木材
の多価アルコール溶液又はフェノール溶液を容易に製造
し、その溶液性を高め、引続き行なう接着剤化を行ない
やすいものとし、この結果最終的に得られる接着剤の溶
液物性がより良いものであるようにする。その溶解のさ
い、多価アルコール類あるいはビスフェノール類は、一
部、プラスチック化木材主取分、とくにリグニン側鎖α
位に、化学結合により導入されるが、これは接着剤の接
着性など特性を高めるように働く。

この本発明の説明において、単にソルボリシスすなわち
加溶媒分解という総称名を用い、あとでアルコリシス又
はフルポリシスとはいっていないが、これは、多価アル
コールあるいはビスフェノール類の作用を包含して示す
ためと、もう一つは、ヘキサンジオール又はビスフェノ
ールＡとア七トン系など、多価アルコール又はビスフェ
ノールと共に何らかの意味のある低沸点溶媒との混合系
を含めて用いるからである。

本発明で、メチル化木材、エチル化木材、カルボキシメ
チル化木材、ヒドロキシエチル化木材、ヒドロキシプロ
ピル化木材、アリル化木材、アセチル化木材、アセチル
ブチリル化木材、カルボキシプロペノイル化木材などを
、多価アルコール類、又はビスフェノール類と反応させ
るにあたって、塩酸のような酸などの触媒のもとで行う
と、リグニン・炭水化物の結合を含むリグニン分子内結
合、とくにベンジルエーテル結合が切断されて、リグニ
ンは部分的に誘導体化され、溶解が促進され、これらの
プラスチック化木材の多価アルコール溶液ないしビスフ
ェノール溶液を得ることができる。

このため、プラスチック化木材成分を含め均一相での樹
脂化が可能となり、リグノセルロース系の樹脂化接着剤
の製造に好適となる。

本発明で用いる多価アルコール類としては、二価アルコ
ールトシてはエチレングリコール、フロピレンクリコー
ル、トリメチレンクリコール；ｔ、４−ブタンジオール
、１，５−ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオ
ール、１，７−へブタンジオール、１．８−オクタンジ
オール、１，９−ノナンジオール、１゜１０−デカンジ
オール、ピナコール、シクロペンタン１，２−ジオール
、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン
１，４−ジオール、ポリオキシプロピレングリコール、
ポリオキラプロピレン−ポリオキシエチレングリコール
などが、また３価アルコールとしてはグリセリンなど、
又ビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ１ビス
フエノールＦ１ハロゲン化ビスフエノールＡなどを挙げ
ることができる。これら多価アルコール類又はビスフェ
ノール類は二種以上の混合物であってよく、又メタノー
ルなど１価の低級アルコール類あるいはアセトンなど、
主として低沸点をもつ適当な溶媒類との混合物であって
も良い。

本発明においてリグノセルロースエポキシ樹脂成分を製
造するにあたり、ソルボリシスを併用する溶解は、たと
えば触媒を用いてたとえば、８０℃程度の中温で行なう
場合には、クーラー付の容器で行なうことができる。こ
の場合室温から、各多価アルコール溶解液の沸点までの
温度で行うことができ、溶解時間は、他の条件に左右さ
れるが、一般には１５程度から数時間程度である。たと
えば触媒を使用しないときなど、多価アルコール又はビ
スフェノール溶解液の沸点以上２７０℃程度の温度でソ
ルボリシスを併用して溶解を行なう場合には、ふつう耐
圧容器中で行うのがよい。これらの結果、プラスチック
化木材の溶解濃度は、重量ベースで、数％以下から９５
％の間で可能となる。

ソルボリシスを起こさせるためには、塩酸、硫酸、トリ
フルオロ酢酸等の鉱酸から、塩化アルミニウム、塩化亜
鉛：三フフ化ボロｙ等のルイス酸など−の酸のような、
リグニンのフルポリシスを促進する触媒の存在下で加熱
処理を行うととくに好適である。又力性ソーダなどアル
カリ存在下で溶解させることもできる。

メチル化木材、エチル化木材、アリル化木材、カルボキ
シメチル化木材、ヒドロキシエチル化木材、アセチル化
木材などの場合、８０℃程度で、上記濃度範囲となるよ
う多価アルコール類又はビスフェノール類に溶解させる
ときは、多価アルコール又はビスフェノール類に対し、
０．５から２０％の塩酸の共存が必要である。３〜１０
％の場合とくに好結果を与える。数分から数時間でンル
ボリンスを併起し、完全な溶液が得られる。

従来、木材のノルポリシスは高温が必要であると一般に
考えられていたのに対し、本発明の接着剤の製造にあた
っては、８０℃程度の中温が可能であることは注目すべ
きところである。

溶解装置としてニーダ−など、溶解時に十分な撹拌が可
能であり、しかもその撹拌時にトルクをかけることがで
きる反応器を用いると、溶解を助長し、ノルポリシス・
溶解条件を緩和することができるのでとくに好適である
。また、溶解時に、最初から、あるいは、その途中より
、水やアセトンなどの有機溶媒を添加共存させ、より均
一に混合し、溶解することも可能である。

他方、塩酸などの触媒を用いない場合は、ふつう耐圧容
器を反応器として用い、２７０℃程度までの温度で、出
来れは撹拌下で１５分から数時間程度処理し、溶解させ
る。

ソルボリシスにあたっては、多価アルコール類又はビス
フェノール類１００部に対し、リグノセルロース材料を
１０〜１０００部の割合で加える。

低濃度溶液は、容易に調製できるが、木材成分利用の接
着剤として、その濃度が１０％程度はなければ無意味な
ので下限を１０％とした。上限は、性能上十分意味のあ
る接着剤を、得る範囲として１０００部とした。

以上の溶解操作のあと、必要に応じて、ソルボリシスの
際使用した触媒を中和する。次の樹脂化段階で力性ソー
ダやアミン類を触媒にっかつ場合は、この中和にあたっ
て、それらの力性ソーダなどを使ってよい。また、塩酸
のような酸をその後の樹脂化の触媒として用いるとか、
塩酸やトリフルオロ酢酸のような触媒を回収することが
できることもあり、それらの場合中和の必要はない。

第１成分の樹脂化段階は、得られたプラスチック化木材
の多価アルコール又はビスフェノールの溶液のグリ７ジ
ルエーテル化、を行う過程である。

上記プラスチック化リグノセルロース−多価アルコール
ないしビスフェノール溶液中の各構成要素の有する水酸
基を、必要に応じて適当な触媒の存在下でエピクロルヒ
ドリンを加えて縮合しグリシジルエーテル化することに
より、エポキシ樹脂とする。この過程は、従来のビス７
　ｘ　／　−＃　Ａ　ナトのグリシジルエーテル化の条
件に準じて行なうことが出来る。すなわち、必要な触媒
としては、主として力性ソーダを、グリシジルエーテル
化すべき水酸基１モルに対し約１．４モル量、水溶液と
して加えて用いる。三フッ化ホウ素テトラベンジルアン
モニウムクロリドなどを用いることもできる。

触媒添加後、４５℃に加熱し、水酸基に対し、１．２モ
ル当量のエピクロルヒドリンを激しく撹拌しながら、す
みやかに添加し、９５℃に加温し、８０〜１００分撹拌
下で反応する。生成物を熱水中に投入すると、二層に分
離するので、塩化ナトリウムやアルカリを含む水層をサ
イホンで除き、あめ状の生成物を熱水で中性になるまで
繰返し洗滌したのち、１０５℃で３時間加熱して脱水し
てプラスチック化リグノセルロースエポキシ樹脂を得る
。

このようにして得たプラスチック化リグノセルロース・
エポキシ樹脂接着剤成分は、接着剤として用いる際にイ
ソブチレンなどのα−オレフィン無水マレイン酸共重合
樹脂成分と組み合せ、これらを混合して使用する。

プラスチック化リグノセルロース・エポキシ樹脂から成
る成分と組み合わせて使用すべきα−オレフィン無水マ
レイン酸樹脂成分は、α−オレフィンと無水マレイン酸
の１：１共重合ポリマーの水性懸濁液を主体とする。α
−オレフィンとしてはインブチレンがもつとも好適であ
る。。

この場合、必要に応じて水酸化カルシウム又は酸化カル
シウムなどの金属水酸化物又は金属酸化物の１種又は２
種以上を存在させることができる。

さらにステレノブタジェンラバーラテックスを含む場合
、さらに好適な結果を得ることができだ。

この場合は、使用にあたって第１の成分と混合した際、
この接着剤は、上記α−オレフイｙ（インブチレン）・
無水マレイン酸共重合体、金属水酸化物、金属酸化物、
スチレン・ブタジェンラバー・ラテックス、及びエポキ
シ樹脂の４成分が存在することとなり、α−オレフィン
・無水マレイン酸共重合体は水に膨潤してカセイソーダ
などアルカリにより、ポリマー分子中のカルボキシル基
にＮα基が結合し、ポリマーのナトリウム塩となって溶
解する。そして、ポリマー水溶液中に懸濁している金属
水酸化物又は金属酸化物によって、Ｎα基が再び他金属
と置換されて水不溶性のポリマーとして凝集する。また
、ボリーマと金属塩間のイオン結合によって連結し合う
作用も生起する。そしてエポキシ樹脂成分中の２個以上
のエポキシ基をもつエポキシ化合物がポリマーのカルボ
キシル基と反応して、ポリマー間に橋かけ反応を起こし
、懸濁液中の水分が被着剤に選択吸収されたり蒸発する
ことで、急激に懸濁が破壊されて凝集を起こすなど、下
記のいくつかの複合作用で硬化接着を起こすと考えられ
る。

しかし、上記の説明は本発明の範囲を限定することを意
図するものでない。

この外、必要に応じさらに二級アミン類、ポリアミド樹
脂、三フッ化ボロン・アミン錯体及び酸無水物などの１
種又は２種以上をさらに存在させることができ、これに
より硬化、３次元樹脂化を助けることができる。その好
適例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミｙ、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジエチルアミ
ノプロピルアミン、ポリアミド樹脂、イミダゾール、ジ
アミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン
、ジシアンジアミド、ＢＦ３−モノエチルアミン、無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック
酸無水物、クロレンデックア／ハイドライド、ヘキサメ
チン／ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、などを挙げることができ、必要に応じ、トリエ
チルアミンなど３級アミンを併用すると、エポキシ基同
士の反応を行わせ、又は全体としての硬化反応を促進す
ることもできる。

本発明の接着剤を使用するにあたっては、前述の第１と
第２の両成分を混合して、中性ないしアルカリ性で使用
する。

本発明の接着剤の性能をより改善するため、使用前に各
種の添加剤を添加することができる。たとえば、接着剤
のコスト低減、熱膨潤等の低下、硬化収縮率の減少、硬
化時の発熱の抑制、接着性の改善などのため、充てん剤
を加えることが望ましい。充てん剤の好適例としては、
無□機質のものでは、砕石、砂、シリカ、メルク、炭酸
カルシウムなどの増量剤、マイカ、アスベスト、ガラス
細片などの補強性光てん剤、のほか、その目的に応じて
石英粉、グラファイト、陶磁器粉、アルミナ、シリカゲ
ル（とくにシキソトロピツクな性質を与えるため）、ア
ルミニウム、酸化アルミ、鉄、酸化鉄、銅など熱膨潤係
数、熱伝導性、接着性に寄与する物質又は酸化アンチモ
ンなどの燃焼性を与えるもの、微細なプラスチック粉末
（フェノール樹脂、尿素樹脂など）のような軽量化用の
充てん剤としての機能をもったものなどを加えることが
できる。

さらに、接着剤の性能を改善するためには、プレポリマ
ー溶液状接着剤に、天然および合成高分子類、オリゴマ
ー類、低分子量可塑剤、およびその他公知の添加剤（耐
熱剤、耐候剤、滑剤、繊維状補強剤、など）などを添加
することができる。

本発明の接着剤に用いられる高分子添加剤の例としては
、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、トリフェニル
ホスハイド、さらに場合によっては、コールタールなど
がある。

オリコマ−類としては、フェノールホルマリン初期縮合
物などホルマリン樹脂類、低縮合度アルキッド樹脂、ポ
リエチレングリコールエステルなどグリコールエステル
類を好適に用いることが出来る。

低分子量可塑剤としては、フタル酸ジメチルなど７タル
酸ジエステル類、アジピン酸（２−エチルヘキシル）な
ど脂肪族二塩基酸エステル類、ジブチルスズラウレート
、ロジン類がある。

本発明の接着剤は、両成分を使用直前に混合し、溶液な
いしペースト状で被接着面に塗布することにより使用さ
れる。接着温度、接着時間、接着圧など接着条件は、従
来のα−オレフィン・無水マレイン酸樹脂接着剤で用い
られている条件に準じて設定しつる。すなわち、その配
合組成により常温および各様の加熱接着が可能であり、
接着時間も硬化剤種と接着温度により、数分から数時間
あるいは、数日といった各様のものとなる。この接着剤
は、低い接着圧の下で、すぐれた接着を行うことができ
る。

本発明の接着剤を用いる接着は、常温での圧締、ホット
プレスによる加熱によるほか、高周波加熱、マイクロ波
加熱、低電圧加熱による熱圧によって、適宜行うことが
出来る。

本発明の接着剤は、木質建材用、一般木工用、木材と他
材料との接着に用いることができる外、金属、プラスチ
ックなどを含めた各種の材料の接着に用いることが出来
る。

（実施例） 以下に実施例を挙げて更に説明する。

実施例１ （１）メチル化木粉の製造 乾燥マカンバ木粉（２０〜６０メツシユ）５０Ｊを１１
容簡易反応装置の反応フラスコ中に秤り取す、トルエｙ
５００ｍを加える。次いで、力性ソーダ４０ｇを４０％
水溶液として加え、１時間室温で撹拌し、マーセル化を
行う。その後、５０Ｍのヨウ化メチルを加えて、容器を
密閉し、８０℃に昇温して、６時間反応させる。反応終
了時に、撹拌を止めると、反応系は二層に分離するので
、上澄のトルエンを傾斜で除去し、酢酸酸性アセトン・
メタノール（３ニア容）混液を圧加して、撹拌し、中和
洗浄し、上澄液を除去する。引続いて、過剰のアセトン
を同様に圧加、撹拌して２回洗浄し、戸集して、風乾、
さらに６０℃送風乾燥器中で１日乾燥、最終的に５０℃
で真空乾燥を行い試料を得る。得られたメチル化木粉は
、オレンジ色を帯びた黄色の、外観のあまり変化してい
ない粉体状を呈している。みかけの重量増加率は８％で
ある。

（２）メチル化木粉からのエポキシ樹脂化接着剤の製造 ５０ｄ容セパラブルフラスコにメチル化木粉５Ｊとグリ
セリン５ｇを秤り取り、撹拌しながら、３５％塩酸水溶
液０．６２ｍ（塩酸添加量としてグリセリン量の５％）
を加える。その後、８０℃に昇温し、撹拌しつつ２時間
反応させ溶液化する。

その後、フラスコに冷却管を取りつけ、温度を６０℃に
下げてエピクロルヒドリン１５ａ（グリセリンに対し３
．５７　ｗｌｅ’）を加える。撹拌しながらＢＦ、−エ
ーテル錯塩０．５１を３０分かけて滴下し、その後２時
間反応させる。ついで３０％力性ソーダ水溶液１５ゴを
１０分の間に滴下し、１時間反応させる。得られたグリ
シジル化化合物は褐色粘調で、常温で液体であり、底部
にＮａＣＩＣ塩化ナトリウム）が析出している。そこで
、この生成物を過剰の蒸溜水に投入し、傾斜で上澄を除
くことを繰返して、ｐＨ７まで洗浄し、６０’Ｃの送風
乾燥機にて、残存している水を除去した（−夜）。

（３）　　接着試験及び接着結果 （２）で製造したエポキシ樹脂系接着剤と市販のイソブ
チレン（α−オレフィン）−無水マレイン酸樹脂接着剤
（タラタック、４６１１０大鹿振興（株＊）とを組み合
せ、メチル化木材・エポキシ・α−オレフィン・無水マ
レイン酸樹脂接着剤としての接着試験を行ない、接着性
能を調べた。

両者の添加量の関係は、α−オレフィン・無水マレイン
酸樹脂１００部に、メチル化木粉・エポキシ樹脂を２０
部加えるというものであり、ブレンド後よく混合したう
えで、単板（カバ材）に塗布し、３プライ合板として、
ＪＩＳ規格に準じて試片を切り出し、引張剪断接着力を
測定した。接着は２通りの条件で行った。すなわち、１
２０℃、５　ｋｇｆ／ｃｍ”で３０分熱圧して硬化させ
る条件と、５１ｃ９ｆ／ｃＴｒＬ２の加圧下常温で６時
間液着を行い硬化させる条件とである。

結果は、次表の通りである。

実施例２ （１）　　メチル化木粉の製造 実施例１の（１）と同様にして製造した。

（２）　　メチル化木粉からビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂の製造 ビスフェノール−４８ｇとエタノール５プ、および３５
％塩酸水溶液１Ｍを５０Ｍのセパラブルフラスコに秤り
取り、よく混合したのち、メチル化木粉６Ｉを加える。

８０℃で１時間放置したのち、１時間撹拌すると、メチ
ル化木粉は完全に溶解し、黒色の糸をひく粘稠な溶液と
なる。その溶液に、力性ソーダ８１を含む３０％力性ソ
ーダ溶液をゆっくりと滴下して、ｐＨ１２程度のアルカ
リ性とする。さらに、エピクロルヒドリン１３ｒｎｌ！
を加えたのち、９５℃に昇温して、１．５時間、撹拌下
で反応させる。得られた黄褐色の反応液を、　。

過剰の熱水中に投入すると、無機塩類やアルカリを含む
水相と独特の光沢（金属調の光沢）をもつ樹脂相の２相
に分離する。水相を傾斜で除去し、再び熱水中に投入す
るという操作を繰返し、中性になるまで、樹脂相を洗浄
する。その後、１０５℃で３時間加熱し、脱水を進める
。こ・の段階で、樹脂はなお水分をある程度保有してい
るが、〈−スト状である。

（３）　　接着試験および接着結果 （２）項で調製したエポキシ樹脂系接着剤１００部、市
販インブチレン（α−オレフィン）−無水マレイン酸樹
脂接着剤の主剤（タラタック准１１０大鹿振興（株）製
）２０部、および接着剤の３次元硬化促進剤として、ポ
リメリックＭＤ１１０部を、接着直前に混合し、実施例
１とほぼ同様に接着し、引張せん断接着力を測定した。

ただし、接着条件は、１２０℃、５　ｋｇｆ／ｃＴｒＬ
’で２０分熱圧するという条件を用いた。その結果、平
均常態接着力として２５．３　ｋｇｆ／ａｍ”、煮沸繰
返し後の接着力として１２．６　ＪＣ９ｆ／ｃｍ”　の
値が得られ、ＪＡＳ　ｌ類合板の基準を満すものとする
ことが知られた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）脂肪族又は芳香族多価アルコール類、あるいはビ
   スフェノール類に、化学修飾によりプラスチック化した
   木材などのリグノセルロースを、１０〜９０％濃度に、
   ソルボリシス併起法で溶解せしめ、その溶液を構成する
   各成分（溶媒も含む）中の水酸基をグリシジルエーテル
   化して得たプラスチック化リグノセルロースエポキシ樹
   脂から成る第１の成分と、α−オレフィン・無水マレイ
   ン酸共重合体を主体として成る第２の成分との組み合わ
   せから成ることを特徴とする二液式プラスチック化リグ
   ノセルロース・α−オレフィン−無水マレイン酸樹脂接
   着剤。
2. （２）金属水酸化物及び金属酸化物から選ばれた（又は
   ２以上の化合物、及びスチレン・ブタジエンラバーラテ
   ックスを存在させる特許請求の範囲第１項記載の二液式
   プラスチック化リグノセルロース・α−オレフィン−無
   水マレイン酸樹脂接着剤。
3. （３）一級および二級アミン類、ポリアミド樹脂、三フ
   ッ化ボロン・アミン錯体及び酸無水物から選ばれた１又
   は２以上の物質をさらに存在させる特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の二液式プラスチック化リグノセルロ
   ース・α−オレフィン−無水マレイン酸樹脂接着剤。
4. （４）第１の成分が、脂肪族又は芳香族多価アルコール
   類あるいはビスフェノール類によるソルボリシスを、リ
   グニンのソルボリシスを促進する触媒の存在下で行った
   ものである特許請求の範囲第１項記載の二液式プラスチ
   ック化リグノセルロース・α−オレフィン−無水マレイ
   ン酸樹脂接着剤。