JPH0641579B2

JPH0641579B2 - ２液式プラスチツク化リグノセルロ−ズ・ウレタン樹脂接着剤

Info

Publication number: JPH0641579B2
Application number: JP60057614A
Authority: JP
Inventors: 信夫白石; 直彦辻本; 要大谷
Original assignee: SHINOJI SEISHI KK; Oji Paper Co Ltd
Current assignee: SHINOJI SEISHI KK; New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1985-03-22
Filing date: 1985-03-22
Publication date: 1994-06-01
Anticipated expiration: 2009-06-01
Also published as: JPS61215676A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）再生可能資源である森林資源のより一層有効な利用方法
の開発が現在大いに望まれているところである。また、
パルプ工業や木材工業など木材を原料とする工業では、
木質系廃棄物の有効利用法の確立が急がれている。本発
明は、プラスチツク性を付与した木材が、好ましくはリ
グニンのフエノール類およびアルコール類によるソルボ
リシスを促進する触媒の存在下で脂肪族又は芳香族多価
アルコール類又はビスフエノール類に容易に、高濃度に
溶解するという事実、および樹脂化後に主成分の一つと
して存在するプラスチツク化木材成分が、接着性能の増
大に寄与するという事実の発見に基づいて完成されたも
のであり、更に、上記の溶解液が、水酸基と反応する化
合物との反応と、場合によつては、適当な硬化剤との組
合せにより、樹脂化し得、すぐれた性質をもつ新規のウ
レタン樹脂接着剤となりうることを見い出したことによ
り完成されたものである。

本発明は、化学的に改質された木材などリグノセルロー
ス材料（以下多くの場合、単に木材と称する）を、好ま
しくは、適当な触媒の存在下で、２７０℃までの温度、
好ましくは８０〜１００℃程度の中温での処理により、
５０重量％以上という高濃度域を含め、芳香族又は脂肪
族多価アルコール類あるいはビスフエノール類に溶解さ
せ、必要に応じて中和して得たＡ液と多価イソシアネー
ト化合物から成るＢ液とを組合せてなる２液式プラスチ
ツク化リグノセルロースウレタン樹脂接着剤に関するも
のである。これらＡ液とＢ液とは接着直前に直接混合し
て用いられるものであり、新規な２液式接着剤を提供す
るものである。

本発明は、木材を利用した高級接着剤に関するものであ
り、この点に大きな特徴がある。また、プラスチツク化
木材を２７０℃まで加熱すれば、芳香族又は脂肪族多価
アルコール又はビスフエノール類に溶解させうること、
さらに、その溶解のさいに、必要に応じて塩酸やカ性ソ
ーダを触媒とするなど適切な条件を採用すれば、木材中
の主成分の一つであるリグニンのソルボリシスを部分的
に、種々の度合に惹起させることができ、比較的緩やか
な条件で溶解液をうることも特徴の一つであるといえ
る。そのさい、多価アルコール類又はビスフエノール類
１００部に対し、プラスチツク化木材を１０〜１０００
部と広範囲に混合せしめることが出来る。なお、プラス
チツク化木材を芳香族又は脂肪族多価アルコール類又は
ビスフエノール類に高濃度で溶解させるためには、メタ
ノール、アセトンなど低沸点の溶媒と多価アルコール類
又はビスフエノール類の混合溶媒を用い、ソルボリシス
後前者を留去せしめることにより、多価アルコール類又
はフエノール類への溶解濃度を高めることができる。

また、本発明の接着剤が、その接着能の発現に際し、溶
解させたプラスチツク化木材成分が接着性の向上に寄与
しうるものであることも、本発明の特徴の一つである。

（従来技術）エステル化または、エーテル化のような簡単な化学反応
によつて、木材にプラスチツク性を付与し、それによ
り、木材を含む木質系原料のより高度で、新しい形での
利用を図ろうとする試みが、すでに提案されている。

例えば、特開昭５７−１０３８０４号公報および同５６
−１３５５５２号公報には、エステル化やエーテル化に
より、木材の水酸基の一部あるいは全部に有機基を導入
する技術が開示され、このようにして得られたプラスチ
ツク化木材は、そのまま、あるいは各種合成高分子化合
物と混合して成形原料として用いうることが記載されて
いる。また、特開昭５７−２３６０号公報には、水酸基
の一部に、置換基をエステル化またはエーテル化により
導入し、得られるプラスチツク化木材を有機溶媒に溶解
することからなる溶液を調製する技術が開示され、ま
た、調製された溶液は、単独、または、各種合成高分子
物質共溶下でフイルムに成形することが可能であるこ
と、さらには、誘導体化された木材成分を分別すること
も可能であることが記載されている。

この外、プラスチツク化木材をフエノール類に溶解さ
せ、溶解液をフエノール類・ホルムアルデヒド系接着剤
とする技術、およびその溶解のさいにフエノリシスを併
起させ、溶液特性のすぐれたフエノール・ホルムアルデ
ヒド樹脂接着剤系統の接着剤とする技術、繊維化する技
術、さらには、プラスチツク化木材を芳香族および脂肪
族の多価アルコール類に溶解させる技術、その溶解によ
り得られた溶解液より発泡樹脂化合物を調製する技術に
ついて、現在特許出願中である。

（発明が解決しようとする問題点）しかし、従来、木材などリグノセルロースを主成分の一
つとし、しかも溶液物性、接着性能にすぐれたウレタン
樹脂接着剤については、これまで全く提案されていな
い。

本発明の目的は、溶液物性、作業性および接着性にすぐ
れしかも、高級接着剤の範ちゆうに入るプラスチツク化
リグノセルロース・ウレタン樹脂接着剤を提供すること
にある。

（問題点を解決するための手段）本発明は、脂肪族又は芳香族多価アルコール類又はビス
フエノール類１００部に対して、水酸基の一部もしくは
全部に少なくとも一種の置換基を導入することにより、
プラスチツク化した木材などのリグノセルロース材料
を、１０〜１０００部加えて、ソルボリシスを併用して
溶解し、一般には、リグニンのソルボリシスを促進する
酸などの触媒の存在下で、２７０℃以下、好ましくは８
０℃〜１００℃程度の中温に加熱してその主成分をソル
ボリシスし、必要に応じて上記触媒に用いた酸を中和す
ることによつて得たＡ液と、多価イソシアネート化合物
から成るＢ液との組合せからなるプラスチツク化リグノ
セルロース・ウレタン樹脂接着剤である。

木材原料に置換基を導入するためのプラスチツク化改質
反応は、木材原料中に存在するセルロース、ヘミセルロ
ース、あるいはリグニンの各々の水酸基の少くとも一部
に、置換基を導入する反応である。

導入置換基の種類および導入のための反応は、目的とす
るリグノセルロース樹脂化接着剤の種類、および特性に
より選択すべきことは云うまでもない。水酸基のエステ
ル化ないしエーテル化反応は木材などのリグノセルロー
ス材料をプラスチツク化改質するために比較的容易に採
用することができる反応である。

エステル化には酸ハロゲン化物、酸無水物、二塩基酸無
水物および脂肪酸などの各種酸が、また、エーテル化に
は、塩化メチル、塩化エチル、塩化アリル、塩化ベンジ
ル、エチレンクロルヒドリンなどハロゲン化物；モノク
ロル酢酸ナトリウム、モノクロル酢酸などα−ハロゲン
酸；硫酸ジメチル、硫酸ジエチルなどジアルキル硫酸エ
チレンオキシド、プロピレンオキシドなどエポキシ化合
物；アクリロニトリルなど陰性基で活性化されたビニル
化合物；ジアゾメタン；ホルムアルデヒドなどアルデヒ
ド類；チタニウムアルキレートなどの有機金属化合物な
どが改質剤として使用される。これらの反応では前者で
硫酸、過塩素酸、ピリジン、塩化亜塩など、後者でカ性
ソーダなどアルカリを触媒として用いることができる。

導入される有機基としては、アセチル基、プロピオニル
基、ブチリル基、バレロイル基などの脂肪酸アシル基；
カルボキシプロペノイル基など二塩基酸モノエステル
基；ベンゾイル基その他の芳香族アシル基；メチル基、
エチル基などの低級アルキル基；アリル基；カルボキシ
メチル基；ヒドロキシエチル基などのヒドロキシアルキ
ル基；ポリオキシメチレン基、ポリオキシエチレングリ
コール基などのポリオキシアルキレングリコール基；ベ
ンジル基；ベンチル基、オクチル基などの長鎖アルキル
基；シアノエチル基；メチレンエーテル基；および類縁
基などを好適例として挙げることができる。さらにこれ
らの有機基の２種以上、たとえば、アセチル基とブチリ
ル基を導入することも可能である。

また、有機基のほかに、無機基、たとえばニトロ基や、
炭素、水素、酸素、窒素以外の原子を含む有機基、たと
えば有機金属基を導入しても良い。導入置換基は必ずし
も一種類に限る必要はない。

適切な置換度は、導入する置換基の種類と目的とするリ
グノセルロース樹脂化接着剤の種類と目的とする接着剤
特性によつて異なる。

この木材のプラスチツク化改質処理は、公知の方法に従
つて実施できる。通常、溶媒または膨潤剤の存在下に、
室温ないし加温条件のもとで、繊維状、粉体状の木材を
改質剤で処理する。改質処理した木材は十分に洗浄す
る。例えば、水またはメタノールに投入し、集し、水
またはメタノールで洗浄し、その後必要に応じ乾燥す
る。本発明のリグノセルロース樹脂化接着剤製造にあた
つては、場合によつては、メタノール洗浄後、液切りを
して多価アルコールを加えたり、あるいはメタノール洗
浄後、当該多価アルコールで洗浄した上でその多価アル
コールの必要量と混合するなど、改質木材の乾燥工程を
省いて、直接、溶液化の過程に入ることもできる。

本発明者の研究によれば、このような反応により得られ
るプラスチツク化木材は、導入される置換基の種類や置
換度に応じ、多かれ少なかれ、これに依存した熱可塑性
が付与され、殆どの場合、少なくとも適切な外部可塑剤
をも併用すれば、熱流動性を示すようになる。またそれ
らは、水、各種水溶液、有機溶媒あるいはそれらの混合
溶媒に対する溶解性、親和性が改良され、高温で、長時
間をかけるというような厳しい溶解条件を採用すれば、
溶媒の選択により、完溶ないしそれに近い溶解状態を示
すことができる。そのさい、一般に、置換基の分子容が
大きく、置換度が比較的高いものが、より大きいプラス
チツク性を示す。

上記の各種の方法のうち、実用的な木材のプラスチツク
化法は、アセチル化、マレイン酸あるいはフタール酸に
よるモノエステル化、エチル化、メチル化、カルボキシ
メチル化、ヒドロキシエチル化、アリル化などである。
これらは、導入される置換基が比較的小さいものの部類
に入る。エーテル化の場合は、置換度も割合低く、木材
中の水酸基の1/3がエーテル化されている程度のもので
ある。これらの場合、そのまゝでは、一般に熱流動性は
かなり低く、溶解性も限られてくる。

本発明は、このような事実を克服して、上記の実用的な
プラスチツク化木材をも含め、多価アルコール類又はビ
スフエノール類に溶解して最終的に、均一溶液状で必要
に応じて樹脂化など接着剤化を行うものである。

これら接着剤の製造はまず、プラスチツク化木材のよう
なプラスチツク化リグノセルロース材料を、芳香族又は
脂肪族多価アルコール類又はビスフエノール類に溶解す
ることによつて行われる。プラスチツク化木材の主成
分、とくに、プラスチツク化リグニン区分の分子内結合
について、少くとも部分的にソルボリシスを併起させ、
リグニン分子内結合の種々の度合の開裂をはかることに
より、緩やかな条件、すなわち、比較的低い溶解温度
と、短かい溶解時間において容易に溶解を行わせること
を可能とし、プラスチツク化木材の多価アルコール溶液
又はビスフエノール類を容易に製造し、その溶液性を高
め、その後の反応を行ないやすいものとする。この結果
最終的に得られる接着剤の溶液物性がより良いものとな
る。この溶解のさい、多価アルコール類又はビスフエノ
ール類は、一部、プラスチツク化木材主成分、とくにリ
グニン側鎖α位に、化学結合により導入されるが、これ
は、接着剤の接着性など特性を高めるように働く。

この本発明の説明において、単にソルボリシスすなわち
加溶媒分解という総称名をしばしば用い、あえてアルコ
リシスとは云つていないが、これは、ビスフエノール類
を用いる他、ヘキサンジオールとアセトン系など、多価
アルコールと、何らかの意味のある低沸点溶媒との混合
系を含めて用いるからである。

本発明において、メチル化木材、エチル化木材、カルボ
キシメチル化木材、ヒドロキシエチル化木材、ヒドロキ
シプロピル化木材、アリル化木材、アセチル化木材、ア
セチル・ブチリル化木材、カルボキシプロペノイル化木
材などを多価アルコール類又はビスフエノール類と反応
させるにあたつて塩酸のような酸などの触媒のもとで行
うと、リグニン・炭水化物の結合を含むリグニン分子内
結合、とくにベンジルエーテル結合が切断されて、リグ
ニンは部分的に誘導体化もされ、溶解が促進され、これ
らのプラスチツク化木材の多価アルコール又はフエノー
ル溶液が得られる。このため、プラスチツク化木材成分
を含め均一相での樹脂化反応が、可能となり、リグノセ
ルロース系の樹脂化接着剤の製造に好適となる。

本発明で用いる多価アルコール類としては、二価アルコ
ールとしてのエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリメチレングリコール；1,4−ブタンジオール、
1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,5
−ヘキサンジオール、2,4−ヘキサンジオール、1,7−ヘ
プタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナン
ジオール、1,10−デカンジオールグリセリン、ビナコー
ル、シクロペンタン1,2−ジオール、シクロヘキサン−
1,2−ジオール、シクロヘキサン1,4−ジオール、ビスフ
エノールＡ、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオ
キシプロピレン−ポリオキシエチレングリコールなど、
また３価アルコールとしてのグリセリンなどを、又ヒス
フエノールＡ、ビスフエノールＦ、ハロゲン化ビスフエ
ノールＡ、レゾルシノール、テトラヒドロキシフエニル
メタンを挙げることができる。これら多価アルコール類
又はビスフエノール類は混合物であつてよく、メタノー
ルなど１価の低級アルコール類あるいはアセドンなど主
として低沸点をもつ適当な溶媒類との混合物として使用
することもできる。

本発明のＡ液を得るにあたつてソルボリシスを併用する
溶解は、たとえば、触媒を用いて、たとえば８０℃程度
の中温で行なう場合は、クーラー付の容器で行なうこと
が出来る。この場合室温から、各多価アルコール又はビ
スフエノール溶解液の沸点までの範囲で行うことがで
き、溶解時間は、他の条件に左右されるが、一般には１
５分程度から数時間程度である。触媒を使用しないとき
などにおいて、多価アルコール又はビスフエノール溶解
液の沸点以上２７０℃程度の温度でソルボリシスを併用
して溶解を行なう場合には、普通耐圧容器中で行うのが
よい。これらの結果、プラスチツク化木材の溶解濃度
は、重量ベースで、数％以下から９５％の間で可能とな
る。

ソルボリシスを起こさせるためには、塩酸、硫酸、トリ
フルオロ酢酸等の鉱酸から、塩化アルミニウム、塩化亜
鉛、三フツ化ボロン等のルイス酸のような、リグニンの
ソルボリシスを促進する触媒の存在下で加熱処理を行う
ことに好適である。カ性ソーダなどアルカリの存在下で
溶解させることもできる。

メチル化木材、エチル化木材、アリル化木材、カルボキ
シメチル化木材、ヒドロキシエチル化木材、アセチル化
木材などの場合、８０℃程度で、上記濃度範囲となるよ
う多価アルコール又はビスフエノールに溶解させるとき
は、多価アルコールに対し、0.5から２０％の塩酸の共
存が必要である。３−１０％の場合とくに好結果を与え
る。数分から数時間でソルボリシスを併起し、完全な溶
液が得られる。

従来、木材のソルボリシスは高温が必要であると一般に
考えられていたのに対し、本発明により８０℃程度の中
温が可能であることは注目すべきことである。

溶解装置としてニーダーなど、溶解時に十分な攪拌が可
能であり、しかもその攪拌時にトルクをかけることがで
きる反応器を用いると、溶解を助長し、ソルボリシス・
溶解条件を緩和することができるのでとくに好適であ
る。また、溶解時に、最初から、あるいは、その途中よ
り、水やアセトンなどの有機溶媒を添加共存させ、より
均一に混合し、溶解することも可能である。

他方、塩酸などの触媒を用いない場合は、耐圧容器を反
応器として用い、２７０℃程度までの温度で、出来れば
攪拌下で１５分から数時間程度処理し、溶解させる。

ソルボリシスにあたつては、多価アルコール類１００部
に対し、リグノセルロース材料を１０〜１０００部加え
る。低濃度溶液は容易に調製できるが、木材成分利用の
接着剤として、その濃度が１０％程度はなければ無意味
なので下限を１０％とした。上限は、性能上十分意味の
ある接着剤を得る範囲として１０００部とした。

溶解操作のあと、必要に応じて、ソルボリシスの際使用
した触媒を中和する。この場合、次の樹脂化の第２段階
でカ性ソーダやアミン類を触媒につかう場合は、この中
和にあたつて、それらのカ性ソーダなどを使つてよい。
また、塩酸のような酸をその後の樹脂化の触媒として用
いるとか、塩酸やトリフルオロ酢酸のような触媒を回収
することができることもあり、それらの場合中和の必要
はない。

Ｂ液に使用する多価イソシアネート化合物としては、ポ
リイソシアネート接着剤として用いられているものを、
使用することが出来、その好適例としては、トリフエニ
ルメタン・トリイソシアネート（DesmodurＲ−２０％塩
化メチレン溶液）、1.5ナフチレン・ジイソシアネート
（Desmodur15）、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジフ
エニル・ジイソシアネート（ＣＤＩ）、４，４′−ジフ
エニル・ジイソシアネート（MondurM,XDI）、３，３′
−ジメチル−４，４′−ジフエニルジイソシアネート
（ＴＯＤＩ）、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジフ
エニル、ジイソシアネート（ＤＡＤＩ）、４，４′−ジ
メチル−３，３′−ジイソシアネートジフエニル、尿素
（HyleneTU）、４，４′−ジフエニルメタン、ジイソシ
アネート（HyleneM）ウレタントリイソシアネート（Des
modurTH）、トルエンジイソシアネート、ジフエニルメ
タン−４，４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、ポリメチレン・ポリフエニ
ルイソシアネート（ＰＡＰＩ）などを挙げることができ
る。

本発明の接着剤を使用して接着する場合には、上記のよ
うにして得たプラスチツク化木材の多価アルコール又は
ビスフエノール溶液（Ａ液）と多価イソシアネート溶液
（Ｂ液）とを混合し、これを被着体に塗布して熱圧など
の操作を加える。その際、プラスチツク化木材の多価ア
ルコール又はビスフエノール溶液（Ａ液）中の水酸基す
なわちプラスチツク化木材成分の有する水酸基及び多価
アルコール又はビスフエノールの有する水酸基と、多価
イソシアネート化合物溶液（Ｂ液）中のイソシアネート
基との間の反応でウレタン結合を生じ、その３次元樹脂
化すなわち３次元分子構造をもたらす高分子化反応が進
み、接着剤の硬化が起こる。

本発明で得られる接着剤の性能をより改善するため、使
用前に各種の添加剤を添加することができる。たとえ
ば、接着剤のコスト低減、熱膨潤時の低下、硬化収縮率
の減少、硬化時の発熱の抑制、接着性の改善などのた
め、充てん剤を加えることが望ましい。たとえば、アル
ベスチン、カーボンブラツク、二酸化チタン、白亜、ク
レーなどが用いうる。

さらに、接着剤の性能を改善するためには、プレポリマ
ー溶液状接着剤に、天然および合成高分子数、オリゴマ
ー類、低分子量可塑剤、およびその他公知の添加剤（耐
熱剤、耐候剤、滑剤、繊維状補強剤、など）など添加す
ることができる。

本発明の接着剤に用いられる高分子添加剤の例として
は、ポリアミド樹脂、ポリスルフイド樹脂、トリフエニ
ルホスハイト、さらに場合によつては、コールタールな
どがあり、プラスチツク化リグノセルロース・エポキシ
およびウレタン樹脂との反応性・親和性、混和性を改善
でき、接着剤向上に好適に用いうる。

オリゴマー類としては、フエノールホルマリン初期縮合
物などホルマリン樹脂類、低縮合度アルキツド樹脂、ポ
リエチレングリコールエステルなどグリコールエステル
類を好適に用いることが出来る。

低分子量可塑剤としては、フタル酸ジメチルなどフタル
酸ジエステル類、アジピン酸（２−エチルヘキシル）な
ど脂肪族二塩基酸エステル類、ジブチルスズラウレー
ト、ロジン類がある。

本発明で得られる接着剤は通常は、溶液ないしペースト
状で被接着面に塗布することにより使用される。接着温
度、接着時間、接着圧など接着条件は、従来のウレタン
樹脂接着剤で用いられている条件に準じて設定しうる。
すなわち、室温でだいたい２４時間で硬化し、ないし７
日で最大強度に達する。触媒量をふやし、さらに、８０
〜９０℃で加熱すると、硬化を促進させ数分で硬化す
る。この接着剤は、低い接着圧の下で、すぐれた接着を
行うことが出来る。

本発明の接着剤を用いての接着は、常温での圧締、ホツ
トプレスによる加熱によるほか、高周波加熱、マイクロ
波加熱、低電圧加熱による熱圧によつて、適宜行うこと
が出来る。

本発明の接着剤は、木質建材用、一般木工用、木材と他
材料との接着に用いることができる外、金属、プラスチ
ツクなどを含めた各種の材料の接着に用いることが出来
る。

実施例１ (1)メチル化木粉の製造乾燥マカンバ木粉（２０〜６０メツシユ）５０ｇを、攪
拌機付ガラス製オートクレーブ（１容）に秤り取り、
トルエン５００ｍを加える。次いで４０％カセイソー
ダ水溶液６０ｍを加え、室温で１時間攪拌し、マーセ
ル化を行う。その後、ヨウ化メチルを５０ｍ加えて、
容器を密閉し、８０℃に昇温して、６時間反応させる。
反応終了時に、室温まで冷却し、攪拌を止めると、反応
液は二層に分離するので、上澄のトルエンを傾斜で除去
し、酢酸、酸性アセトン・メタノール（３：７溶）混液
を注加して、攪拌し、中和洗浄し、上澄液を除去する。
引続いて、過剰のアセトンを同様に注加、攪拌して２回
洗浄し、濾集して、風乾、さらに６０℃送風乾燥器中
で、１日乾燥後、最終的に５０℃で真空乾燥を行い試料
を得る。得られたメチル化木粉は、オレンジ色を帯びた
黄色を呈しており、外観は粉末状で、無処理木粉と比べ
あまり変化していない。みかけの重量増加率は約８％で
ある。

(2)メチル化木粉からの非水系ウレタン樹脂接着剤主剤
（Ａ液）の製造メチル化木粉５ｇ、ヘキシレングリコール５ｇおよび３
５％塩酸水溶液0.6ｍ（ヘキシレングリコールに対し
て６重量％）５０ｍ容セパラブルフラスコに秤り取
る。希釈剤としてエタノール５ｍを加えて、８０℃で
５時間反応し、溶解させた。その後、アスピレーターに
接続し、１２０℃にて脱気しながら、２時間にわたつ
て、エタノールおよび水を除き、室温まで冷却する。ト
リエチルアミンを滴下してpH６としたのちに、アセトン
を用いて希釈し、適当な粘度として、本接着剤の主剤
（Ａ液）とした。これを次の接着実験に供する。

(3)接着試験および接着結果被着体として、１２５mm(L)×１２５mm(R)×２mm(T)の
カバ単板を用いた。接着直前に、メチル化木粉・ヘキシ
レングリコール−アセトン溶液接着剤（ポリオール接着
剤）１００部に対し、７５％ポリメリツクＭＤＩトルエ
ン溶液（Ｂ液）１５部を加え、よく攪拌し、混合する。
ただし、ポリメリツクＭＤＩとは、４，４′−ジフエニ
ルメタンジイソシアネートの低重合体で、次の化学構造
の多価イソシアネート化合物である。

（但し、ｎ＝0,1,2および２以上のものを適当に含んで
いる。）この接着剤を用い、塗布量は２００〜３００ｇ／m²；熱
板温度１２０℃；圧締力６kgf/cm²；圧縮時間２０分と
いう条件で接着を行い、３−プライ合板を作成した。こ
の合板から、ＪＩＳ規格（Ｋ−6802）にそつて、２５mm
×７５mmの面積の試片を４枚切り出して、引張剪断接着
力試験面積が１３mm×２５mmとなる様に、試験片の表裏
より接着層までの切りこみを入れた上で、引張剪断接着
力試験を行つた（常態接着力）。さらに、ＪＩＳ規格
（Ｋ−6802）にそつて煮沸繰返し処理を行い耐水接着力
を測定した。すなわち、試片を熱水にて４時間煮沸し、
次いで２０時間６０℃の送風乾燥機にて乾燥させ、さら
に４時間煮沸し、室温まで冷却後濡れたまま引張剪断試
験を行つた。得られた接着試験結果の平均値は、次の通
りである。

常態接着力 17.0kgf/cm² 耐水接着力 11.1kgf/cm² いずれの値も、フエノール樹脂接着剤に要求されている
ＪＡＳ規格（ＪＩＳＫ−6802）値（常態接着力１２kgf/
cm²、耐水接着力１０kgf/cm²）を越えるものである。

実施例２ (1)メチル化木粉の製造メチル化木粉は、実施例１の(1)と同様に製造した。

(2)メチル化木粉からの水系ウレタン樹脂接着剤主剤
（Ａ液）の製造メチル化木粉５ｇ、1,4−ブタンジオール５ｇおよび３
５％塩酸水溶液0.6ｍ（1,4−ブタンジオールに対して
６％）を、５０ｍ容セパラブルフラスコに秤りとる。
希釈剤として、エタノールを５ｍを加え、８０℃にて
３時間攪拌下で反応溶解させた。その後、１００℃にて
エタノールを溜去し、室温まで冷却したのちに、トリエ
チルアミンを滴下してpHを６とする。少量のアセトンに
て希釈し、脱イオン水にて適当な粘度として接着剤の主
剤（Ａ液）とした。これを、次の接着試験に供する。

(3)接着試験および接着結果接着操作および接着試験は、実施例１の(3)と全く同様
に行つた。

得られた接着試験結果の平均値は、次の通りである。

常態接着力 20.5kgf/cm² 耐水接着力 11.5kgf/cm² いずれの値も、ＪＩＳK6802でフエノール樹脂接着剤に
要求している規格値を上まわるものである。

実施例３ (1)アリル化木粉の製造法乾燥マカンバ木粉（２０〜６０メツシユ）３０ｇを、１
容簡易反応装置（耐圧化学工業（株）製）の反応フラ
スコ中に秤り取り、カセイソーダ３５ｇを４０％水溶液
およびトルエン５００ｍを加え、密閉し、攪拌下、室
温で１時間マーセル化を行う。その後、木粉１ｇあたり
3.6ｇの臭化アリルを加え、再び密閉し、８０℃で５時
間攪拌下で反応させる。反応終了後、酢酸酸性メタノー
ルを注加し、攪拌下で中和、洗浄する。上澄液を除去
し、メタノールを注加し、よく攪拌洗浄する。このメタ
ノール洗浄を数回繰返して、試料を精製する。そのさ
い、臭化アリルの異臭が洗浄液から消えるまでの洗浄を
行う。次いで、アリル化木粉を濾集し、風乾、６０℃で
の送風乾燥、さらに、５０℃での真空乾燥により乾燥を
行い試料を得る。

得られたアリル化木粉は、黄色を帯びた木粉状外観を呈
しており、みかけの重量増加率は約１４〜１８％であ
る。

(2)メチル化木粉からの非水系ウレタン樹脂接着剤（Ａ
液）の製造 1,6−ヘキサンジオール１０ｇを５０ｍ容丸底フラス
コに秤り取り、８０℃に加熱後、そのアルコールに対し
５％の塩酸を含む３５％塩酸水溶液を加える。よく混合
したのち、アリル化木粉１０ｇを加え、冷却管と攪拌装
置を取りつけ、８０℃で６０分静置したのち、６０分攪
拌して、アリル化木材−1,6ヘキサンジオール溶液を得
る。ついで、ＴＥＡを滴下して、pH７とし、減圧下８０
〜１００℃で系中の水を溜去して、本接着剤の主剤（Ａ
液）とした。これを次の接着実験に供する。

(3)接着試験および接着結果接着操作および接着試験は、実施例１の(3)に準拠して
行つた。ただし、硬化剤（Ｂ液）として、ポリメリツク
ＭＤＩであるMillionateMR-200（日本ポリウレタン
（株）製）を、主剤（Ａ液）に対して1/3容積比で加
え、すばやく混合し、直ちに被着材木材試片に塗布して
用い、熱板温度１００℃、圧締力１５kgf/cm²で５分間
の接着を行つた、得られた３−プライ合板について、前
出同様に、引張剪断接着試験を行い、平均常態接着力と
して10.2kgf/cm²の値を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭57−2360（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−147876（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−103804（ＪＰ，Ａ) 米国特許3519581（ＵＳ，Ａ) 米国特許3577358（ＵＳ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族又は脂肪族の多価アルコール類又は
ビスフエノール類１００部に対して、水酸基の一部もし
くは全部に少なくとも一種の置換基を導入することによ
りプラスチツク化した木材などのリグノセルロース材料
を１０〜１０００部加えて、ソルボリシスを併用して溶
解することにより得られた溶液から成る主剤（Ａ液）
と、多価イソシアネート化合物溶液から成る硬化剤（Ｂ
液）との組合せからなる２液式プラスチツク化リグノセ
ルロース・ウレタン樹脂接着剤。
【請求項２】Ａ液が、芳香族又は脂肪族、多価アルコー
ル類又はビスフエノール類によるソルボリシスを、リグ
ニンのソルボリシスを促進する触媒の存在下で行うこと
により得たものである特許請求の範囲第１項記載の２液
式プラスチツク化リグノセルロース・ウレタン樹脂接着
剤。
【請求項３】Ａ液が、芳香族又は脂肪族多価アルコール
類又はビスフエノール類によるソルボリシスを促進する
触媒が、鉱酸、ルイス酸を含む酸であることにより得た
ものである特許請求の範囲第２項記載のプラスチツク化
リグノセルロース・ウレタン樹脂接着剤。
【請求項４】Ａ液が、芳香族又は脂肪族多価アルコール
類又はビスフエノール類によるソルボリシスを促進する
触媒がカ性ソーダを含むアルカリであることにより得た
ものである特許請求の範囲第２項記載のプラスチツク化
リグノセルロース・ウレタン樹脂接着剤。
【請求項５】Ａ液が、芳香族又は脂肪族多価アルコール
類又はビスフエノール類によるソルボリシスを、２７０
℃までの温度に加温して行うことにより得たものである
特許請求の範囲第１項記載のプラスチツク化リグノセル
ロース・ウレタン樹脂接着剤。
【請求項６】Ａ液が、芳香族および脂肪族多価アルコー
ル類又はビスフエノール類によるソルボリシスの後、触
媒として用いた酸を中和することにより得たものである
特許請求の範囲第１項記載のプラスチツク化リグノセル
ロース・ウレタン樹脂接着剤。
【請求項７】Ａ液が、低級アルコールなど沸点の低い揮
発性の溶媒とそれら多価アルコール類との混合溶媒を用
い、プラスチツク化リグノセルロース類をソルボリシス
の併用で溶解せしめた後、低沸点溶剤分を溜去により除
いて、高濃度溶解液を得て行うことにより得たものであ
る特許請求の範囲第１項記載のプラスチツク化リグノセ
ルロース・ウレタン樹脂接着剤。