JPH0473456B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は木質系発泡体およびその製造方法に関
する。

従来技術 従来、木質材料としての木粉と発泡性樹脂を混
練してなる発泡体（合成木材）は周知であるが、
この場合、木粉は単に充填材または骨材として用
いられているにすぎず、木粉と発泡体樹脂とが相
溶化していないので、木質系原料の有する特性を
有効に利用したものではない。この様な相溶化し
た木質系の発泡体がこれまでに得られていない最
大の理由は、木材が諸成分を含んだままでは種々
の溶媒に溶解し難いことに起因している。

ところで、これまでに、木材を含む木質系原料
の利用の一環として、水酸基の一部に少なくとも
一種の有機置換基を導入することによつて化学的
修飾を施した木材（化学的修飾木材）を有機溶媒
に溶解し、得られた木材溶液を種々の樹脂原料と
して利用することが提案されている（特開昭第57
−2360号参照）。また、特開昭第59−174814号に
は木材溶液よりプラスチツク化木材糸状体を製造
する方法が開示されている。この様に、木材の樹
脂化の例は文献中に散見されるが発泡体化の例は
全く知られていない。

発明の目的 本発明者らは、この様な実情に鑑みて、木質系
原料が相溶化している新規な発泡体を得ることを
目的とし、種々研究を重ねた結果、化学的修飾木
材を有機溶媒中に溶解させて木材溶液を調製し、
この溶液を発泡、硬化せしめることにより、優れ
た性質を有する木質系発泡体が得られることを見
出し、本発明を完成した。

発明の構成 即ち、本発明は、高分子化可能な活性基を有す
る有機溶媒中に化学的修飾木材を10〜95重量％、
好ましくは50〜90重量％の割合で溶解させて得ら
れる反応性溶液に、溶媒および化学的修飾木材中
の活性基を重合させる架橋剤または硬化剤を添加
し、加熱または常温下で樹脂化させるに際して、
必要に応じて樹脂化時、または事前に発泡剤を添
加し、発泡と同時に樹脂化することにより発泡体
を製造する方法を提供するものである。

また、本発明は、上記の如くにして得られる新
規な木質系発泡体を提供するものである。

本発明に係る化学的修飾木材は、木粉、木材繊
維、木材チツプ、単板くず等の木材を粉砕したも
の、及びワラやモミガラ等の植物繊維素等を原料
とし、周知の方法で調製することができる。

木材原料に置換基を導入して化学的修飾を施す
ための反応は、木材原料中に存在するセルロー
ス、ヘミセルロース、あるいはリグニンの各々の
水酸基の少なくとも一部に置換基を導入する反応
であり、例えば水酸基のエステル化ないしエーテ
ル化反応が含まれる。

エステル化には酸ハロゲン化物、酸無水物、二
塩基酸無水物および脂肪酸などの各種酸が、ま
た、エーテル化には、塩化メチル、塩化エチル、
塩化アリル、塩化ベンジル、エチレンクトロルヒ
ドリンなどハロゲン化物；モノクロル酢酸ナトリ
ウム、モノクロル酢酸などα−ハロゲン酸；硫酸
ジメチル、硫酸ジエチルなどジアルキル硫酸；エ
チレンオキシド、プロピレンオキシドなどエポキ
シ化合物；アクリロニトリルなど陰性基で活性化
されたビニル化合物；ジアゾメタン；ホルムアル
デヒドなどのアルデヒド類；チタニウムアルキレ
ートなどの有機金属化合物などが使用される。ま
たこれらの反応は無触媒下または触媒下で行なわ
れ、前者では、硫酸、過塩素酸ピリジン、塩化亜
鉛などの触媒を、後者では苛性ソーダなどのアル
カリ触媒を用いることができる。

導入される有機基の好適例としては、アセチル
基、プロピオニル基、ブチリル基、バレロイル基
などの脂肪酸アシル基；カルボキシプロペノイル
基など二塩基酸モノエステル基；ベンゾイル基そ
の他の芳香族アシル基；メチル基、エチル基など
の低級アルキル基；アリル基；カルボキシメチル
基；ヒドロキシエチル基などのヒドロキシアルキ
ル基；ポリオキシメチレン基、ポリオキシエチレ
ングリコール基などのポリオキシアルキレングリ
コール基；ベンジル基；ペンチル基、オクチル基
などの長鎖アルキル基；シアノエチル基；メチレ
ンエーテル基；および類縁基などを挙げることが
できる。さらにこれらの有機基の２種以上、例え
ば、アセチル基とビチリル基を導入することも可
能である。

また、有機基のほかに、無機基、例えばニトロ
基や、炭素、水素、酸素および窒素以外の原子を
含む有機基、例えば有機金属基を導入してもよ
い。導入置換基は必ずしも一種類に限る必要はな
い。

この木材の化学的修飾処理は、通常、溶媒また
は膨潤剤の存在下に、室温ないし加温条件のもと
で、繊維状、粉体状の木材を対応する化合物で処
理することにより行なわれる。

処理した木材は、例えば、水またはメタノール
に投入し、集し、水またはメタノールで洗浄す
る等の方法で充分に洗浄した後、必要に応じ乾燥
する。あるいは、メタノール洗浄後、液切りをし
て多価アルコールを加えたり、あるいはメタノー
ル洗浄後、多価アルコールで洗浄し、再度その多
価アルコールの必要量と混合して直接、溶液化す
ることもできる。

本発明者らの研究によれば、このような反応に
より得られる化学的修飾木材は、導入される置換
基の種類や置換度に応じ、多かれ少なかれ、水、
各種水溶液、有機溶媒、あるいは、それらの混合
溶媒に対する溶解性、親和性が改良されている。

上記の各種の方法のうち、溶液化に使用するの
に適した木材の化学的修飾法は、アセチル化、マ
レイン酸あるいはフタール酸によるモノエステル
化、エチル化、メチル化、カルボキシメチル化、
ヒドロキシエチル化、アリル化などである。エー
テル化の場合は、重量増加率も割合に低く、木材
中の水酸基の1/3がエーテル化されている程度で
ある。

本発明に用いることのできる化学的修飾木材の
種類は特に限定しないが、上記の内、カルボキシ
メチル化、ヒドロキシエチル化、カルボキシプロ
ペノイル化など活性基を導入したものが好まし
く、不活性基を導入する場合は、未反応の水酸基
に富む化学的修飾木材がよい。また、重量増加率
は50％以下であることが好ましい。次いで、これ
らの化学的修飾木材を種々の有機溶媒に溶解す
る。

溶媒は、高分子化可能な活性基を有するもので
あることが必要であり、例えば多価アルコール、
フエノール類、ビニルモノマー、グリシジル化合
物などが含まれる。高濃度に溶液化するために
は、加溶媒分解することが必要であり、ビニルモ
ノマー、グリシジル化合物は、特異な構造をもつ
もの（カルボキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲ
ン基）以外、好ましくない。従つて、本発明方法
においては多価アルコールおよびフエノール類が
好ましい。また、溶解は部分的に木材が溶解して
いないドープ状の溶液であつてもよい。

本発明で用いる多価アルコール類には、二価ア
ルコールとしてのエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、トリメチレングリコール、１，４
−ブタジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジ
オール、２，４−ヘキサンジオール、１，７−ヘ
プタンジオール、１，８−オクタンジオール、
１，９−ノナンジオール、１，10−デカンジオー
ル、ピナコール、シクロペンタン１，２−ジオー
ル、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロ
ヘキサン１，４−ジオール、ビスフエノールＡ、
ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプ
ロピレン−ポリオキシエチレングリコールなどが
含まれる。また３価アルコールとしてのグリセリ
ンなどが挙げられる。あるいは、これら多価アル
コール類の混合物やメタノールなどの１価の低級
アルコール類、あるいは、アセトンなどの主とし
て低沸点をもつ適当な溶媒類と多価アルコールと
の混合物であつてもよい。これらの低沸点溶媒
は、溶液化を行なつた後、除去することができ
る。

また、本発明で用いられるフエノール類にはフ
エノール、レゾルシノール、クレゾールが含まれ
る。

ソルボリシスの触媒として用い得る酸として
は、塩酸、硫酸、およびトリフルオロ酢酸の如き
鉱酸、並びに塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三フ
ツ化ボロン等のルイス酸を挙げることができる。

ソルボリシスを伴つた溶解は、室温から溶媒の
沸点までの温度で行なう。好ましくは約60〜100
℃、特に80℃付近が適当である。この条件下、溶
解は15分〜数時間で達成される。この様にして得
られた木材溶液中の木材濃度は、化学的修飾木材
の使用量に応じて重量％比で数％〜95％の範囲で
ある。このソルボリシスは、多種類の化学的修飾
木材に適用が可能であり、例えばメチル化木材、
エチル化木材、アリル化木材、カルボキシメチル
化木材、ヒドロキシエチル化木材、アセチル化木
材などを使用することができる。これらの木材
を、例えば上記濃度範囲となるよう、80℃前後で
多価アルコールに溶解させるときは、多価アルコ
ールに対し、0.5から20重量％（好ましくは３〜
20％）の塩酸を共存させる。この場合、数分から
数時間でソルボリシスが完了し、完全な溶液が得
られる。

溶解装置として、溶解時に十分な攪拌が可能で
あり、しかもその攪拌時にトルクをかけることが
できる反応器、例えばニーダーを用いると、溶解
を助長し、ソルボリシス溶解条件を緩和すること
ができる。また溶解時に最初から、あるいは、そ
の途中で水やアセトンなどの有機溶媒を添加共存
させ、より均一に混合し、溶解することも可能で
ある。

ソルボリシスに於いて使用する化学的修飾木材
と溶媒類との量的関係は、溶媒100部に対し、化
学的修飾木材10〜1000部である。

得られた木材溶液が酸性溶液である場合、その
ままでは不安定であり、場合によつてはリグニン
等が縮合して沈殿することがある。従つて、場合
によつては酸を中和したり、複塩として沈殿除去
してもよい。中和剤としては、水酸化ナトリウム
等の無機塩基およびトリエチルアミン等の有機塩
基類を用いることができる。

この様にして得られた木材溶液を必要に応じて
架橋剤または硬化剤および発泡剤の存在下に、発
泡硬化させる。

架橋剤または硬化剤は、溶液の種類に応じて選
ぶ必要があるのはもちろんである。例えば、多価
アルコール溶液では多価イソシアネート化合物、
多価グリシジル化合物、メラミン誘導体などが使
用できる。また、場合によつては、エピクロルヒ
ドリンと反応させて溶液全体をポリグリシジルエ
ーテル化した後、アミン類・多価イソシアネー
ト・酸無水物を架橋剤としてもよい。他方、フエ
ノール溶液ではホルムアルデヒドを付加し、メチ
ロール化すればよい。また、上記のそれぞれの架
橋剤または硬化剤の他に必要に応じて反応を促進
する触媒を加えてもよい。特に、多価グリシル化
合物に対しては、アミン類、酸無水物、イソシア
ネートが有効であり、フエノール溶液の場合、酸
またはアルカリが有効である。

また、発泡剤としては、炭酸アンモニウム、重
炭酸ソーダ、アゾジカルボンアミド等熱分解によ
つてガス化するもの、フレオンなど低沸点溶媒が
ある。なお、イソシアネート系など水の存在によ
つてガス体を生成するものもある。

本発明方法で用い得る多価イソシアネート化合
物としては、トリレンジイソシアネート、４，
4′−ジフエニルメタンジイソシアネートおよびそ
のポリマータイプ（通称ポリメリツクMDI）、ト
リメチレンジイソシアネート、テトラメタンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
などのポリメチレンジイソシアネート、また、多
価グリシジル化合物としては、エチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ジエチルグリコールジ
グリシジルエーテル、トリエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、その他のポリエチレングリ
コールジグリシジルエーテル、プロピレングリコ
ールグリシジルエーテル、ジプロピレングリコー
ルグリシジルエーテル、その他のポリプロピレン
グリコールジグリシジルエーテル、グリセロール
ジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシ
ジルエーテル、トリメチルプロパンポリグリシジ
ルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエー
テル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ジ
カルボン酸グリシジルエーテル、ジグリシジルジ
メチルヒダントイン、グリシジルトリメチルアン
モニウムクロライド、フルフリルグリシジルエー
テル、ビスフエノールＡジグリシジルエーテルな
どがある。また、メラミン誘導体としては、メチ
ロール化メラミン、メチル化メラミン、ブチル化
メラミンなどがある。

発泡硬化は、従来のウレタン樹脂、あるいはエ
ポキシ樹脂を得る条件に準じて、発泡剤の共存下
で行なうことができ、その反応条件は、多価アル
コールの種類、それと反応させる物質などによつ
て異なる。例えば、メチル化木粉などの化学的修
飾木材を、多価アルコールに溶解させた後、ウレ
タン樹脂化を行なうときには、ソルボリシス触媒
を中和したのち、少量の水を加え、多価イソシア
ネートとしてポリメリツクMDIを加えると、特
に樹脂化触媒を添加しなくても、単に加温するの
みで、または室温下で自己発熱するのみで発泡を
伴なつた樹脂化が起こり、目的の木質系発泡樹脂
を得る。なお、この際化学的修飾木材の存在は、
ポリオールの代替としての役割に止まらず発熱体
の強度特性など物性の向上に資するという積極的
な役割も果たし得る場合があるということが、化
学的修飾木材のみを欠く対称実験との比較により
明らかになつた。

本実施例で得られる樹脂発泡体の性能をより改
善するため、樹脂化を行なう前に、各種の添加剤
を添加することができる。

例えば、プラスチツク化木材多価アルコール溶
液の粘性、作業性といつた溶液物性を改善するた
め低分子化合物または乳化剤などの添加、用いる
試薬間の混合状態の改善のための乳化剤の添加、
イソシアネート化合物の反応性を改善するための
反応ブロツク剤（多価アルコールに溶媒しない溶
媒など）の添加、特にエポキシ樹脂化物の場合の
発泡性の改善のための発泡成形用ポリアミド樹脂
などの添加、発泡成形材料の着色のための着色剤
の添加などを行なうことができる。

作用効果 本発明方法によれば、繊維状高分子体の存在に
より、モノマーやオリゴマー溶液からの発泡樹脂
化に比べるとはるかに容易に発泡体化できる。ま
た、できあがつた発泡体は、多くの場合、ウレタ
ン樹脂発泡体、フエノール樹脂発泡体など相当す
る樹脂発泡体に比べて強度的にすぐれている。

さらに、従来の充填材、増量材としての木材の
利用でなく、相溶化した木質系材料を用いている
ので、低比重（高発泡）のものを得ることがで
き、例えば、実施例に示したものでは、比重0.04
の発泡体も得られている。

その上、発泡体の壁中に高分子の木材成分が存
在するので、剛性が高く、靱性を付与することも
できる。それらに伴なつて、熱安定性、寸法安定
性、蒸気透過性並びに吸湿性に富む、極めて有用
な発泡体が得られる。

また、応用範囲も広く、木材が紙との接着発泡
が可能であり、その様にして得られたものは、耐
剥離強度が高い。

この様に、本発明は木質系原料を有効に利用
し、極めて優れた性質の発泡体を提供するもので
ある。

以下に実施例を挙げて本発明を更に説明する。

実施例 １ (1) メチル加木粉の調製 乾燥マカンバ木粉（20−60メツシユ）50gを、
容量１の簡易反応装置の反応フラスコ中に秤り
取り、トルエン500mlを加える。次いで、苛性ソ
ーダ40gを40％水溶液として加え、１時間室温で
攪拌し、マーセル化（アルカリセルロース化）を
行なう。その後、50mlのヨウ化メチルを加えて、
容器を密閉し、80℃に昇温して、２〜６時間反応
させる。反応終了時に攪拌を止めると反応系は二
層に分離するので、上澄みのトルエンを傾斜して
除去し、酢酸酸性アセトン・メタノール（３：
7vol）混液を注加して攪拌し、中和洗浄し、上澄
除去後、引き続いて過剰のアセトンを同様に注加
し、攪拌して２回洗浄し、集して、風乾し、さ
らに60℃の送風乾燥器で１日乾燥し、最終的に50
℃で真空乾燥を行ない、試料を得る。得られたメ
チル化木粉は、オレンジ色を帯びた黄色の、外観
のあまり変化していない粉体状である。みかけの
重量増加率は８％である。

(2) メチル化木粉のヘキサメチレングリコールに
よるソルボリシス ヘキサメチレングリコール（１，６−ヘキサン
ジオール、m.p.42.8℃、b.p.132.5℃）5gを30mlの
丸底フラスコに秤り取り、50℃に加温して溶解さ
せ、このジオールに対し、５％（重量）量の塩酸
（純塩酸35％の水溶液）を加える。よく混合した
後、(1)で得たメチル化木粉（６時間メチル化物）
2.5g加え、80℃で約30分間放置した後、その状態
で2.5時間攪拌する。その終了時にはメチル化木
粉は溶液化され、褐色の、粘性のある溶液とな
る。

(3) ソルボリシスされたメチル化木粉溶液の発泡
樹脂化 上記のようにして得られたメチル化木粉のヘキ
サメチレングリコール溶液を直ちに40％苛性ソー
ダ水溶液で中和し、得られた溶液に75％ポリメリ
ツクMDI−トルエン溶液を、同体積比で加え、
よく混合し、100℃に加熱する。２〜３分後に発
泡が始まり、10分程度で発泡体が得られる。100
℃の送風乾燥器中で後硬化を10分程度行なうと、
硬化がほぼ完了し、比重的0.04の淡黄褐色の発泡
体が得られる。強度も満足できるものである。上
記の発泡化を型の中で行なうと木質系樹脂化発泡
成形材料が得られる。なお、本実験においては、
ソルボリシスの際加えられた35％塩酸水溶液中の
水、および得られた溶液の中和の際加えられた40
％苛性ソーダ水溶液中の水が発泡剤として働いて
いる。

実施例 ２ (1) メチル化木粉の調製 メチル化木粉は実施例１の(1)と同様に調製し
た。

(2) メチル化木粉のビスフエノールＡによるソル
ボリシス ビスフエノールＡ［２，２−ビス（4′−ヒドロ
オキシフエニル）プロパン；m.p.155〜156℃］
5gを、30mlの丸底フラスコに秤り取り、80℃に
加温して、ビスフエノールに対して５重量％の塩
酸（35％）水溶液を加えて溶解させる。よく混合
した後、メチル化木粉（２時間メチル化物）5g
を加え、80℃に約30分放置したのち、その状態で
1.5時間攪拌する。その終了時には、メチル化木
粉は溶液化され、黒褐色の粘性のある溶液とな
る。この溶液を室温まで冷却すると固化するの
で、この溶解状態でトリエチルアミンを加え中和
する。

(3) ソルボリシスされたメチル化木粉溶液の発泡
樹脂化 上記の中和されたメチル化木材−ビスフエノー
ルＡ溶液は、室温までの冷却すると固体状になる
ので、体積比で1/2量のエタノールを加え、室温
でも溶液状を保つものを得る。この溶液に加えた
ビスフエノールＡのモル量の1.4倍モルの４，４
−ジフエニルメタンジイソシアネート（MDI）
を含む75％トルエン溶液を加え、よく混合し、80
℃に加熱する。80℃の油浴に静置すると２分程度
で発泡が始まり、10分程度で発泡が止まり、発泡
体が得られる。上記の発泡を型の中で行なうと、
木質系樹脂発泡成形材料が得られる。この場合、
得られる発泡体の比重は高く0.3程度であり、赤
褐色を呈している。

実施例 ３ (1) エチル化木粉の調製 乾燥マカンバ木粉（20−60メツシユ）50gを１
容の簡易反応装置の反応フラスコ中に秤り取
り、トルエン500mlを加える。次いで、苛性ソー
ダ40ｇを40％水溶液として加え、１時間室温で攪
拌し、マーセル化を行なう。その後、100mlのジ
エチル硫酸を加え、容器を密閉し、80℃に昇温
し、３〜６時間反応する。反応終了後、生成物を
集（ガラスフイルター）し、酢酸酸性アセト
ン・メタノール（３：7vol）混液で中和洗浄し、
次いで、アセトン・メタノール混液で十分洗浄し
て、水きり、風乾する。次いで60℃での送風乾
燥、さらに50℃での真空乾燥を行ない、試料を得
る。得られたエチル化木粉は黄味を帯びた、外観
のあまり変化していない木粉状である。

(2) エチル化木粉のエチレングリコールによるソ
ルボリシス エチレングリコール（１，２−エタンジオー
ル；m.p.−115℃、b.p.197℃）5gを30ml容の丸底
フラスコに秤り取り、このジオールに対し、５％
（重量）量の塩酸（35％）水溶液を加える。よく
混合したのち、エチル化木粉（４時間エチル化
物）5gを加え、80℃で約30分間放置したのち、
その状態で2.5時間攪拌する。その終了時にはエ
チル化木粉は溶液化され、茶色の粘性のある溶液
となる。

(3) ソルボリシスされたエチル化木粉の溶液の発
泡樹脂化 上記のように得られたエチル木粉のエチレング
リコール溶液を直ちに40％苛性ソーダ水溶液で中
和し、得られた溶液に75％ポリメリツクMDI−
トルエン溶液を、同体積比で加えて良く混合し、
120℃に加熱する。２分程度で発泡が始まり、樹
脂化して、７分程度で発泡が止まり、発泡体が得
られる。この場合、得られる発泡体の比重は0.05
程度であり、赤みを持つた茶色を呈している。

実施例 ４ (1) エチル化木粉の調製 エチル化木粉は、実施例３の(1)と同様に調製し
た。

(2) エチル化木粉のビスフエノールＡ・ブタンジ
オール等量混合液によるソルボリシス ビスフエノールＡとブタンジオール（等重量づ
つ合計5g）を30mlの丸底フラスコに秤り取り、
80℃に加温し、ジオール量に対し５％の塩酸（35
％）水溶液を加え、溶解させて、よく混合する。
その後、エチル化木粉2.5gを加え、80℃で約30分
放置した後、その状態で1.5時間攪拌する。その
終了時には、エチル化木粉は溶液化され、褐色の
粘性のある溶液となる。

(3) ソルボリシスされたエチル化木粉溶液の発泡
樹脂化 上記のようにして得られたエチル化木粉のビス
フエノールＡ−ブタンジオール溶液を、トリエチ
ルアミンで中和し、得られた溶液に、加えたジオ
ールのモル数の総和量の1.4倍モルの４，4′−ジ
フエニルメタンジイソシアネート（MDI）を含
む75％トルエン溶液を加え、よく混合し、100℃
に加熱する。100℃で静置すると１分程度で発泡
が始まり、５分程度で発泡が止まり、発泡体が得
られる。この場合、得られる発泡体の比重は、
0.09程度であり、褐色を呈している。相対的に強
度が高いものとなつている。

実施例 ５ (1) アリル化木粉の調製 乾燥マカンバ木粉（20−60メツシユ）約30gを
シリンジ内に入れ、あらかじめ調製した40％の苛
性ソーダ水溶液50gを加えた。よくかきまぜてか
ら圧力をかけて余分な苛性ソーダ水溶液を絞り出
した。尚、苛性ソーダ水溶液を含浸したアルカリ
処理木粉は、処理前の木粉の約２〜３倍の重量と
なるようにした。

次に、得られたアルカリ処理木粉を、ステンレ
ス製耐圧反応管に移し、臭化アリル109ml加え、
80℃で３時間反応させた。反応終了後、反応生成
物を過剰のメタノール・水（１：４）混合液中に
投入し、同液で数回十分洗浄を行なつた。最後に
ガラスフイルター（Ｇ−２）で集したのち、一
晩送風乾燥後、さらに一昼夜70℃で真空乾燥して
アリル化木粉試料を得た。生成物は黄色を呈し、
みかけの重量増加率は28％であつた。

(2) アリル化木粉のヘキサメチレングリコールに
よるソルボリシス ヘキサメチレングリコール（１，６−ヘキサン
ジオール）10gを、50ml容の丸底フラスコに秤り
取り、50℃に加温して溶解させ、次いで、35％塩
酸水溶液1.2mlを加えてよく混合する。その後、
アリル化木粉7gを加えて、100℃で30分静置した
のち、その状態で1.5時間攪拌する。その終了時
には、アリル化木粉は溶液化され、褐色の粘性の
ある溶液となる。

(3) ソルボリシスされたアリル化木粉の発泡樹脂
化 上記のように得られたアリル化木粉のヘキサメ
チレングリコール溶液を40％苛性ソーダ水溶液で
中和し、得られた溶液に75％ポリメリツクMDI
トルエン溶液を等体積比で加え、よく混合し、ア
ルミホイル製の型に入れ、130℃に調温されたホ
ツトプレート上に載せ、７分間加熱すると、その
間に発泡が始まり、樹脂化が進んで発泡成形物が
得られる。このものを更に100℃送風乾燥器中に
入れて、15分間加熱し、後硬化させる。得られた
発泡体は、比重0.04の淡黄色を呈したものであ
り、断熱剤などとしての用途には、十分な強度を
有するものである。

実施例 ６ (1) アリル化木粉の調製 アリル化木粉は、実施例５の(1)と同様に調製し
た。ただし、アリル化時間を２時間として調製し
た。

(2) アリル化木粉のビスフエノールＡ・エタノー
ル混合液によるソルボリシス ビスフエノールA5gとエタノール５mlを、30ml
容の丸底フラスコに秤り取り、35％塩酸水溶液
1.2ml（アルコール類重量に対し５％）を加えて、
よく混合する。その際、80℃の油浴中で少し攪拌
し、ビスフエノールＡを完溶させておく。次い
で、アリル化木粉5gを加え、80℃で20分間放置
したのち、70分間その状態で攪拌した。その終了
時には、アリル化木粉は溶液化され、赤褐色の粘
性のある溶液となる。

(3) ソルボリシスされたアリル化木粉の発泡樹脂
化 上記のようにして得られたアリル化木粉の溶液
化物を、トリエチルアミンで中和し、その溶液と
等体積の75％トリレンジイソシアネートを加え、
よく攪拌した後、120℃で加熱する。１〜２分で
発泡を伴なつた樹脂化が始まり、７分後には発泡
は終了する。引き続き60℃の送風乾燥器中で後硬
化を行ないアリル化木粉樹脂化発泡体を得た。こ
のものは比重0.2程度で、茶色を呈した強度の大
きい発泡体である。

実施例 ７ (1) アセチル化木粉の調製 乾燥木粉（マカンバ20〜60メツシユ）10gに対
し、無水酢酸2.8mlおよび酢酸17.5mlを加え、一
夜室温で放置した。次いで、無水酢酸59.4ml、酢
酸32.0ml、過塩素酸0.128mlを混合したアシル化
剤を−10℃前後に冷却し、前処理の終わつた木粉
に加える。反応は300ml三ツ口丸底セパラブルフ
ラスコで行なう。混酸注入後、１時間室温で放置
し、その後恒温槽の昇温を開始し、30〜45℃の所
定の温度にする。反応中は攪拌機で攪拌する。反
応時間は、合計６時間とした。反応終了後よく水
洗し、Ｇ−２ガラスフイルターで集し、60℃で
の送風乾燥（一夜）と50℃での真空乾燥（一昼
夜）により乾燥し、アセチル化木粉を得た。生成
物は出発木粉と外観の変わらないもので、みかけ
の重量増加率は25％であつた。

(2) アセチル化木粉のエチレングリコールによる
ソルボリシス エチレングリコール10gを、30ml容の丸底フラ
スコに秤り取り、50℃に加温し、次いで、35％塩
酸水溶液を1.23ml加えてよく混合する。そのの
ち、アセチル化木粉5gを加え、100℃で30分静置
したのち、その状態で1.5時間攪拌する。その終
了時には、アセチル化木粉は溶液化され、青味が
かつた黒色の粘性のある溶液となる。

(3) ソルボリシスされたアセチル化木粉の発泡樹
脂化 上記のようにして得られたアセチル化木粉溶液
を、トリエチルアミンで中和し、次いで、75％ポ
リメリツクMDIのトルエン溶液を、そのアセチ
ル化木粉溶液に対し、等体積で加え、よく混合
し、120℃に加熱する。２〜３分後に発泡が始ま
り、樹脂化して10分程度で発泡体が得られる。60
℃の送風乾燥器中で約20分後硬化して、樹脂化発
泡体を得る。生成物は比重0.09程度の黄色を呈す
る樹脂様物である。

実施例 ８ (1) 実施例２で得たメチル化木粉のビスフエノー
ルＡ溶液にトリエチルアミンのかわりに苛性ソ
ーダ40％水溶液を添加し、アルカリ性とする。

(2) ソルボリシスされたメチル化木粉溶液の発泡
樹脂化 上記のようにして得られたメチル化木粉溶液に
重量で約2/3のエピクロルヒドリンを加え、加温
して反応させ、溶液全体に渡つてポリグリシジル
化したのち、先に添加したエピクロルヒドリンに
対して重量で約1/3のトリエチレンテトラミンを
加えると同時に、溶液に対して５％重量の重炭酸
ソーダを加え、攪拌し、110℃に加熱する。数分
で発泡を伴つた樹脂化が始まり、発泡体が得られ
る。更に、その状態で３時間硬化して樹脂化発泡
体を得る。生成物の比重は0.2程度で黄褐色を呈
する樹脂様物である。

実施例 ９ (1) 実施例１で得たメチル化木粉のヘキサメチレ
ングリコール溶液にトリエチルアミンを加え、
中和する。

(2) ソルボリシスされたメチル化木粉溶液の発泡
樹脂化 上記のようにして得られたメチル化木粉溶液に
重量で等量のジエチレングリコールジグリシジル
エーテルを加え、更にトリエチルアミンを加え、
アルカリ性とし、溶液に対して５％重量の炭酸ソ
ーダを加え、150℃に加熱する。数分で発泡を伴
つた樹脂化が始まり、発泡体が得られる。更にそ
の状態で１時間硬化して樹脂化発泡体を得る。生
成物は比重0.2程度で黄褐色を呈するスポンジ状
の柔軟な発泡樹脂体である。

実施例 10 (1) 実施例４で得たエチル化木粉を用いてフエノ
リシスを行なう。フエノール10gを30ml容の丸
底フラスコに秤り取り、60℃に加熱して溶融さ
せ、ついで35％塩酸水溶液1.23mlを加えて混合
する。その後、エチル化木粉5gを加えて80℃
で30分静置したのち、その状態で30分攪拌す
る。その終了時にはエチル化木粉は溶液化さ
れ、褐色の粘性のある溶液となる。

(2) ソルボリシスされたエチル化木粉の発泡樹脂
化 上記のようにして得られたエチル化木粉溶液を
40％苛性ソーダ水溶液でアルカリ性とし、ついで
ホルマリン（40％水溶液）をそのエチル化木粉溶
液に対して体積で等量加え、100℃で60分間、攪
拌下で反応する。終了時には褐色粘稠のエチル化
木粉変成レゾールが得られる。ついで、これに重
量で30％のフエノールスルホン酸と５％の石油エ
ーテルを加え、攪拌すると、数分で縮合による自
己発熱のため、エーテルの気化による発泡が始ま
り、20分程度で樹脂化発泡体が得られる。更に
120℃で２時間後硬化させる。生成物の比重は
0.03程度で淡褐色を呈する樹脂様物である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 多価アルコール類、フエノール類、ビニルモ
   ノマーおよびグリシジル化合物からなる群から選
   ばれる高分子化可能な活性基を有する有機溶媒中
   に化学的修飾木材を溶解させた後、該溶液に架橋
   剤または硬化剤、および必要に応じて発泡剤を加
   えて発泡硬化させることからなる木質系発泡体の
   製造方法であつて、化学的修飾木材を有機溶媒に
   溶解させる過程で酸を添加し、加溶媒分解せしめ
   ることによつて化学的修飾木材の溶解性を高める
   ことを特徴とする方法。