CN102504526A - 一种聚醚型聚氨酯材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚氨酯材料，特指一种聚醚型聚氨酯材料的制备方法，更具体的为一种包含部分顺丁烯二酸酐酯
-化环糊精功能化合物的聚醚型聚氨酯材料的制备方法。其步骤包括：（1）
-环糊精与顺丁烯二酸酐反应制备部分顺丁烯二酸酐酯化
-环糊精功能化合物；（2）利用一步反应法将二异氰酸酯，聚醚多元醇和部分顺丁烯二酸酐酯化
-环糊精功能化合物在80℃条件下反应3h后加入催化剂搅拌均匀，倒入模具常温固化成型。该制备工艺简单，可行，制得的包含部分顺丁烯二酸酐酯化-环糊精功能化合物的聚醚型聚氨酯易于加工，具有较低的玻璃化转变温度以及可以包络某些特定分子尺寸的化合物。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯材料，特指一种聚醚型聚氨酯材料的制备方法，更具体的为包含部分顺丁烯二酸酐酯化b-环糊精功能化合物的聚醚型聚氨酯的制备方法，由该方法制备的包含部分顺丁烯二酸酐酯化b-环糊精功能化合物的聚醚型聚氨酯材料具有较高的物理机械性能，又具有生物亲和性，是目前医学领域颇受青睐的高分子材料。
背景技术
聚氨酯(英文名称polyurethane简称PU)全称为聚氨基甲酸酯，是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称。它是由有机二元或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。根据所用原料的不同，会生成不同性质的产物，可用于制造纤维、硬质和软质泡沫、胶粘剂和涂料等。尤其在医药领域得到广泛应用，例如可以制造医用导管、假肢、弹性绷带、医用人造皮、人工心脏及其辅助装置等等。目前已开发的具有生物亲和性的糖类聚氨酯材料主要有：①低聚糖衍生聚氨酯；②木质素及单宁衍生聚氨酯；③纤维素衍生聚氨酯；④淀粉衍生聚氨酯等。但是包含环糊精衍生物的聚氨酯还未见报道。
环糊精衍生物又称修饰后环糊精，指在保持环糊精大环基本骨架不变的情况下引入取代基。环糊精衍生化基团可分为：羟基（甲、乙、丙、丁、戊基、异丙基、N-苯基、烯丙基等）；酰基（甲酰、乙酰、三氟乙酰等）；叔丁基二甲基硅等。环糊精衍生物的性能取决于采用的合成方法。环糊精衍生物在医药方面有广泛的应用。例如，甲基化- 
-环糊精既能溶于水又能溶于有机溶剂，在医药中可以提高药物溶解度，生物利用度，增加药剂的疗效，并且可以控制药物的释放速度，降低药物的毒副作用，增强其稳定性。另外还有羟丙基-
-环糊精、羟甲基-
-环糊精、磺丁基-
-环糊精和羧甲基-
-环糊精都能提高药物的稳定性、水溶性、安全性。但是环糊精衍生物的机械性能不强，无法加工成型。
利用环糊精衍生物来制备新型的聚氨酯材料既可以解决环糊精衍生物不易加工的难题，也可以提高聚氨酯材料的生物利用价值。本发明采用的部分顺丁烯二酸酐酯化b-环糊精化合物包含大量羟基和若干羧基及酯基，相较于b-环糊精本体而言降低了其结晶度、增加其溶解性，具有更优良的性能。
发明内容
本发明的目的是利用部分顺丁烯二酸酐酯化b-环糊精功能化合物制备新型的聚氨酯材料，并提供该材料的制备方法。所制得的包含部分顺丁烯二酸酐酯化b-环糊精功能化合物的聚醚型聚氨酯具有较好的机械强度和耐低温性。
本发明所述的包含部分顺丁烯二酸酐酯化b-环糊精功能化合物的聚醚型聚氨酯材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1) 将提纯后的
-环糊精与顺丁烯二酸酐混合后充分研磨，
-环糊精与顺丁烯二酸酐的摩尔比为1:15.0~1:15.5， 于80℃反应，每隔5min搅拌一次直到反应体系变粘稠为止，继续保温8h后终止反应，粗产物依次用丙酮、95%的乙醇洗涤，得到部分顺丁烯二酸酐酯化
-环糊精功能化合物，80℃真空干燥12h备用；
2) 将聚醚多元醇在真空度为0.09~-0.1MPa，温度80~100℃条件下脱水2h以充分除去水分，然后降温至80℃；
3) 将部分顺丁烯二酸酐酯化b-环糊精功能化合物溶解在无水N,N-二甲基甲酰胺中，每ml无水N,N-二甲基甲酰胺溶解0.47~0.57g部分顺丁烯二酸酐酯化b-环糊精功能化合物，超声波震荡使其完全溶解，然后加入到充分除去水分的聚醚多元醇中搅拌均匀；
4) 称取二异氰酸酯加入到含聚醚多元醇和部分顺丁烯二酸酐酯化b-环糊精功能化合物的三口烧瓶中，二异氰酸酯、聚醚多元醇与部分顺丁烯二酸酐酯化
-环糊精功能化合物的摩尔比为2:1:0.006～0.045，使得整个体系的-NCO/-OH摩尔比控制在1.4~1.9：1之间，80℃油浴反应3h后，向反应体系中加入二月桂酸二丁基锡搅拌均匀，且其加入量为聚醚多元醇，二异氰酸酯及部分顺丁烯二酸酐酯化b-环糊精功能化合物总质量的2‰～20‰，最后将反应物全部倒入模具中常温固化成型。
在本发明中，整个体系的-NCO/-OH摩尔比为1.4~1.9：1，在真空或氮气保护下反应，原料聚醚多元醇在参与反应前要严格脱水， N,N-二甲基甲酰胺在材料预处理阶段也要除水，采用卡尔费休法测定(参见GB/T 12008.6-1989)。
合适的制备工艺为：二异氰酸酯、聚醚多元醇及部分顺丁烯二酸酐酯化b-环糊精功能化合物在80℃下匀速搅拌使之混溶，在真空或氮气保护下恒温支化反应3h，得到粘稠、无沉淀物析出的液体，加入催化剂二月桂酸二丁基锡后倒入模具，常温固化成型。即可获得包含部分顺丁烯二酸酐酯化b-环糊精功能化合物的聚醚型聚氨酯材料。
本发明采用一步反应法，制备工艺简单、高效、无毒、对环境友好，所制备的包含部分顺丁烯二酸酐酯化b-环糊精功能化合物的聚醚性聚氨酯具有较好的力学性能，易于加工成型；另外它具有较低的玻璃化转变温度，可以作为耐寒材料使用，由于-环糊精主体的环状结构在修饰过程中没有被破坏，故此聚氨酯可以包络某些特定分子尺寸的化合物。
附图说明
图1为环糊精及部分顺丁烯二酸酐酯化b-环糊精功能化合物的红外对照谱图，测试采用的是Nicolet Avatar 370傅立叶变换红外光谱仪；
图2为聚氨酯预聚体及包含部分顺丁烯二酸酐酯化b-环糊精功能化合物聚氨酯的红外对照谱图；
图3为聚氨酯预聚体及包含部分顺丁烯二酸酐酯化b-环糊精功能化合物的聚醚型聚氨酯的热失重曲线。测试采用的是SDT Q600型热分析仪，测试条件：在氮气的保护下以10℃/min的升温速率升至500℃；
图4为两种包含部分顺丁烯二酸酐酯化b-环糊精功能化合物的聚醚型聚氨酯的内耗曲线。测试采用的是DMA8000，测试条件：升温速率为3℃/min,频率是1Hz，温度变化范围为-60℃~40℃。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详述，本发明的保护范围不仅局限于以下实施例中。
实施例1
称取17.0g提纯后的-环糊精与22.5g顺丁烯二酸酐，将两者在研钵中进行充分研磨，混匀，及时转移到带盖锥形瓶中，锥形瓶置于80℃的恒温油浴锅中反应，每隔5分钟搅拌一次，反应体系逐渐变成粘稠的液体，继续保温8小时，粗产物依次丙酮，95%的乙醇洗涤，将所得产物置于80℃真空烘箱中干燥12小时得白色粉末制得部分顺丁烯二酸酐酯化b-环糊精功能化合物。
称取1.3777g部分顺丁烯二酸酐酯化b-环糊精功能化合物于试管中，倒入2.8ml无水N,N-二甲基甲酰胺，振荡使其完全溶解，溶液呈透明状，待用；称取40.0g的聚醚2000置于三口烧瓶中，在80~100℃真空度为0.09~-0.1MPa条件下脱水2h，再降温至80℃，加入部分顺丁烯二酸酐酯化b-环糊精功能化合物混合均匀后，称取10.0g 4，4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯倒入三口烧瓶中，真空或者氮气保护下（氮气先通过干燥塔充分干燥后再进入三口烧瓶）搅拌3h，反应结束后加入0.10ml二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀倒入模具中，常温固化成型，体系中-NCO与-OH的摩尔比为1.4：1。
对部分顺丁烯二酸酐酯化b-环糊精功能化合物的元素分析结果进行计算，得其平均取代度为4。
红外光谱分析表明，部分顺丁烯二酸酐酯化b-环糊精功能化合物与
-环糊精相比（参见图1）：B中1727cm-1处出现了不饱和羧酸和不饱和酯对称伸缩振动吸收峰，表明了顺丁烯二酸酐对
-环糊精进行了部分修饰；结合A谱图和B谱图，在580cm-1处的环振动和940cm-1处α-1,4糖苷键的骨架振动基本不变表明了这种修饰并没有破坏
-环糊精主体的环状结构。
对比包含部分顺丁烯二酸酐酯化b-环糊精功能化合物的聚醚型聚氨酯与聚氨酯预聚体红外谱图（参见图2）：在聚氨酯预聚体的谱图上2275cm-1处为-N=C=O的伸缩振动吸收峰，加入部分顺丁烯二酸酐酯化b-环糊精功能化合物后其吸收峰有所减弱，1535cm-1处出现的氨基甲酸酯（-NHCO）的特征吸收峰增强，这是因为-N=C=O与部分顺丁烯二酸酐酯化b-环糊精功能化合物上的羟基发生了反应，可以证明合成了部分顺丁烯二酸酐酯化b-环糊精功能化合物聚氨酯。
从热分析曲线上可以得出（参见图3）：包含部分顺丁烯二酸酐酯化b-环糊精功能化合物聚氨酯的起始分解温度略高于聚氨酯预聚体，这是因为环糊精中含有刚性环状结构，故加入部分顺丁烯二酸酐酯化b-环糊精功能化合物之后，聚氨酯的稳定性得到了提高。
实施例2
称取17.0g提纯后的
-环糊精与22.5g顺丁烯二酸酐，将两者在研钵中进行充分研磨，混匀。及时转移至带盖锥形瓶中，锥形瓶置于80℃的恒温油浴锅中反应。每隔5分钟搅拌一次，反应体系逐渐变成粘稠的液体，继续保温8小时。粗产物依次用丙酮，95%的乙醇洗涤，将所得产物置于80℃真空烘箱中干燥12小时得白色粉末。
称取0.5673g部分顺丁烯二酸酐酯化b-环糊精功能化合物加入试管中，倒入1.1ml无水N,N-二甲基甲酰胺，振荡使其完全溶解，溶液呈透明状，待用；称取40g的聚醚2000置于三口烧瓶中，在80~100℃真空度为0.09~-0.1MPa条件下脱水2h，再降温至80℃，加入部分顺丁烯二酸酐酯化b-环糊精功能化合物混合均匀后，称取10g 4，4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯倒入三口烧瓶中，真空或者氮气保护下（氮气先通过干燥塔充分干燥后再进入三口烧瓶）搅拌3h，反应结束后加入0.50ml二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀倒入模具中，常温固化成型，体系中-NCO与-OH的摩尔比为1.7：1。
对比两种部分顺丁烯二酸酐酯化b-环糊精功能化合物聚氨酯的DMA图（参见图4）可以得出：两种包含部分顺丁烯二酸酐酯化b-环糊精功能化合物的聚氨酯的玻璃化转变温度分别为-33℃（-NCO/-OH=1.7）和-30℃（-NCO/-OH=1.4），随着部分顺丁烯二酸酐酯化b-环糊精功能化合物加入量增加，整个体系-NCO/-OH降低，聚氨酯的玻璃化转变温度增加，这是由于部分顺丁烯二酸酐酯化b-环糊精功能化合物含有刚性环状结构，使得整个体系的分子链柔性降低，玻璃化转变温度随之增加。
实施例3
称取17.0g提纯后的
-环糊精与22.5g顺丁烯二酸酐，将两者在研钵中进行充分研磨，混匀。及时转移至带盖锥形瓶中，锥形瓶置于80℃的恒温油浴锅中反应，每隔5分钟搅拌一次，反应体系逐渐变成粘稠的液体，继续保温8小时，粗产物依次用丙酮，95%的乙醇洗涤，将所得产物置于80℃真空烘箱中干燥12小时得白色粉末。
称取0.6768g部分顺丁烯二酸酐酯化b-环糊精功能化合物加入试管中，倒入1.2ml无水N,N-二甲基甲酰胺，振荡使其完全溶解，溶液呈透明状，待用。称取160.0g的聚醚2000置于三口烧瓶中，在80~100℃真空度为0.09~-0.1MPa条件下脱水2h，再降温至80℃，加入部分顺丁烯二酸酐酯化b-环糊精功能化合物混合均匀后，称取40.0g 4，4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯分次倒入三口烧瓶中，真空或者氮气保护下（氮气先通过干燥塔充分干燥后再进入三口烧瓶）搅拌3h，反应结束后加入3.80ml二月桂酸二丁基锡，将粗产物平均分成四等分分别加入粗产物质量0%、3%、5%、7%的碳酸钙继续搅拌均匀后倒入模具中，常温固化成型，可得到含不同质量分数的碳酸钙的聚氨酯。
表1为包含部分顺丁烯二酸酐酯化b-环糊精功能化合物的聚醚型聚氨酯及添加碳酸钙后聚氨酯的力学性能，测试采用WDT-5型微机控制电子万能试验机，测试条件参照GB/T 528-1998，拉伸速率为500mm/min。
加入填料后，在一定范围内提高了聚氨酯的拉伸强度，增加了其模量，断裂伸长率也随之提高（如表1所示），但随着加入量的增加，填料与聚氨酯之间发生相分离，相关的力学性能也随之下降。
Claims (5)
1.一种聚醚型聚氨酯材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将提纯后的 -环糊精与顺丁烯二酸酐混合后充分研磨，
-环糊精与顺丁烯二酸酐的摩尔比为1:15.0~1:15.5， 于80℃反应，每隔5min搅拌一次直到反应体系变粘稠为止，继续保温8h后终止反应，粗产物依次用丙酮、95%的乙醇洗涤，得到部分顺丁烯二酸酐酯化-环糊精功能化合物，80℃真空干燥12h备用；
2）将聚醚多元醇在真空度为0.09~-0.1MPa，温度80~100℃条件下脱水2h以充分除去水分，然后降温至80℃；
3）将部分顺丁烯二酸酐酯化b-环糊精功能化合物溶解在无水N,N-二甲基甲酰胺中，每ml
无水N,N-二甲基甲酰胺溶解0.47~0.57g部分顺丁烯二酸酐酯化b-环糊精功能化合物，超声波震荡使其完全溶解，然后加入到充分除去水分的聚醚多元醇中搅拌均匀；
4）称取二异氰酸酯加入到聚醚多元醇和部分顺丁烯二酸酐酯化b-环糊精功能化合物组成的
混合物中，二异氰酸酯、聚醚多元醇与部分顺丁烯二酸酐酯化-环糊精功能化合物的摩尔比为2:1:0.006～0.045，使得整个体系的-NCO/-OH摩尔比控制在1.4~1.9：1之间，80℃油浴反应3h后，向反应体系中加入二月桂酸二丁基锡搅拌均匀，且其加入量为聚醚多元醇，二异氰酸酯及部分顺丁烯二酸酐酯化b-环糊精功能化合物总质量的2‰～20‰，最后将反应物全部倒入模具中常温固化成型得到聚醚型聚氨酯材料。
2.如权利要求1所述的一种聚醚型聚氨酯材料的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯为4，4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯。
3.如权利要求1所述的一种聚醚型聚氨酯材料的制备方法，其特征在于：所述聚醚多元醇为聚醚2000。
4.如权利要求1所述的一种聚醚型聚氨酯材料的制备方法，其特征在于：在所述聚醚型聚氨酯材料中加入聚醚型聚氨酯材料重量3~7%的碳酸钙。
5.如权利要求4所述的一种聚醚型聚氨酯材料的制备方法，其特征在于：在所述聚醚型聚氨酯材料中加入聚醚型聚氨酯材料重量5%的碳酸钙。
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