CN107266675A - 一种衣康酸聚乙二醇酯、及其衍生物和合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种衣康酸聚乙二醇酯、及其衍生物和合成方法，以衣康酸二甲酯，聚乙二醇(PEG)，为起始原料，二丁基锡二月桂酸酯(DBTDL)为催化剂，对苯二酚为阻聚剂，在氮气的氛围下经过酯交换，得到目标产物衣康酸聚乙二醇酯，并通过巯基双键点击化学实现了官能团的转化。本发明的优点是用的原料比较常见，合成路线简单，污染性低，反应具有较高的效率，有利于其推广应用。

Description

一种衣康酸聚乙二醇酯、及其衍生物和合成方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体是指一种衣康酸聚乙二醇酯、及其衍生物和合成方法。
背景技术
聚乙二醇在生物医学领域有着非常广泛的应用，因为它具有着以下的优异性质：1.合成方法简单可控，并且通过阴离子聚合技术可以得到末端官能化的聚合物；2.水中溶解性很好，聚乙二醇在水、磷酸盐缓冲溶液、生理盐水中都具有很高的溶解度；3.对人体的毒副作用小，聚乙二醇以获FDA批准用作多种药物制剂添加物或载体。聚乙二醇的毒性很小，分子量大于1kD的口服，静脉注射或是经过皮肤给药时都是没有毒性的，研究表明，人体每天可以接受聚醚最大摄入量为10mg/kg；4.生物相容性很好，在水溶液中对蛋白质的构象和酶的活性均无有害的影响；5.可以提高药物在血液循环中的时间，优化药物的药代动力学和体内分布；6.在人体内不易被蛋白质吸附,聚乙二醇的链端可以很好的填充水分子的间隙，最小程度的扰乱水的结构，从而使疏水相互作用最小化,聚乙二醇在水中呈现液体一样的状态，变性性和移动性都很好，使得蛋白质没有充足的接触时间去吸附；7.聚乙二醇的骨架结构在生理条件下和绝大多数化学反应条件下都很稳定；8.可以被身体排出，而且在排出体外之前不会被降解。基于聚乙二醇上述的优良性质，其成为目前最常用的生物相容性聚合物之一。
近年来，用生物来源的单体制备的聚合物受到了很大的关注，衣康酸是一种廉价的生物来源的小分子，可以从大豆油或者葡萄糖发酵而来，被美国能源部称为“最有价值的生物来源材料之一”。衣康酸由于分子内存在一个不饱合双键和两个活泼的羧基,使其能够发生很多化学反应,其中尤其重要的是衣康酸的酯化反应和双键的自由基聚合。标准的酯化反应能够产生衣康酸二酯,且产率很高。衣康酸酯类是合成树脂、塑料、增塑剂的重要原料。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种衣康酸聚乙二醇酯，其具有较强的化学稳定性，具有可修饰基团能够被进一步修饰，获得衍生物。
本发明的第二个目的是提供一种衣康酸聚乙二醇酯的衍生物。
本发明的第三个目的是提供一种衣康酸聚乙二醇酯的制备方法。该方法合成路线简单，污染性低，反应具有较高的效率。
本发明的第四个目的是提供一种衣康酸聚乙二醇酯的衍生物的制备方法。该方法合成路线简单，污染性低，反应具有较高的效率
为实现本发明的第一个目的，本发明的技术方案是其结构式为：
其中n和m为聚合度，数值分别为10-55,4-55，聚合物数均分子量在2000-200000之间。
为实现本发明的第二个目的，其技术方案是一种衣康酸聚乙二醇酯的衍生物，其结构式为：
其中n和m为聚合度，数值分别为10-55,4-55，R为取代基，为下列官能团之一：
为实现本发明的第三个目的，其技术方案是一种衣康酸聚乙二醇酯的制备方法，
以衣康酸二酯，聚乙二醇为起始原料，二丁基锡二月桂酸酯为催化剂，对苯二酚为阻聚剂，在氮气的氛围下经过酯交换，得到目标产物衣康酸聚乙二醇酯，其制备反应式为
其中X为取代基,为下列官能团之一：
进一步设置是包括以下步骤：
(1)取衣康酸二酯与聚乙二醇于反应容器，加入二丁基锡二月桂酸酯和对苯二酚，所述的衣康酸二酯、聚乙二醇、二丁基锡二月桂酸酯和对苯二酚的摩尔比为：1:1:0.001：0.0001-0.0002；在氮气流的氛围下，150-160℃的温度下以800-1500r/min的搅拌速度反应10-12h；
(2)关闭氮气流，在165-180℃的温度下，800-1500r/min的搅拌速度继续搅拌，反应体系在10-2-10-4Pa的减压下抽气5-6h后，获得产物衣康酸聚乙二醇酯。
进一步设置是以摩尔比计，衣康酸二酯：聚乙二醇：二丁基锡二月桂酸酯：对苯二酚＝1:1:0.0005-0.0015：0.0001-0.0002。
为实现本发明的第四个目的，其技术方案是一种衣康酸聚乙二醇酯的衍生物的制备方法，将含有不饱和双键的衣康酸聚乙二醇酯在偶氮二异丁腈的催化下，通过与巯基试剂进行点击化学反应，形成结构式如所述的衣康酸聚乙二醇酯的衍生物，其制备化学反应式：
其中n和m为聚合度，数值分别为10-55,4-55，R为取代基，为下列官能团之一：
进一步设置是包括以下步骤：
(1)按照官能团摩尔比为1:0.6-0.8:16-25分别称取衣康酸聚乙二醇酯：偶氮二异丁腈：巯基试剂于反应容器内，800-900摩尔份N-二甲基甲酰胺作为溶剂；
(2)将反应容器置于液氮环境下，令反应物冰冻，抽气至反应容器内气压降至0.1Pa以下，然后解冻；重复冰冻，解冻，抽气操作三次以上，将反应容器封好口，在65-75℃下，800-1600r/min的搅拌速度下反应15-25h；
(3)将步骤(2)中所得混合产物装于透析袋中，在乙醇或者是水中透析5-9天，使用冷冻干燥所得液体，获得产物衣康酸聚乙二醇酯衍生物。
进一步设置是以摩尔比计，所述衣康酸聚乙二醇酯偶氮二异丁腈：巯基试剂：N，N-二甲基甲酰胺＝1:0.6-0.8:16-25:800-900。
本发明的优点和创新点是：
(1)本发明得到的衣康酸聚乙二醇酯(PEG)带有双键，可以通过反应转化成巯基或者其它的基团，，从而会得到一系列的带有不同官能团的衣康酸聚乙二醇酯。因此在生物医学上具有更高的使用价值和更广泛的应用前景；
(2)本发明得到的聚合物具有良好的亲水性，可以用作药物载体等；
(3)本发明提供了一种合成衣康酸聚乙二醇酯及其衍生物的制备方法，所用的原料比较常见，合成路线简单，污染性低，反应具有较高的效率，有利于其推广应用。
下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明做进一步介绍。
附图说明
图1为本发明实施例1的反应方程式；
图2为本发明实施例1的产物渗透凝胶色谱图；
图3为本发明实施例1的产物核磁共振氢谱图；
图4为本发明实施例1的产物红外光谱图；
图5为本发明实施例2的反应方程式；
图6为本发明实施例2的产物渗透凝胶色谱图；
图7为本发明实施例2的产物核磁共振氢谱图；
图8为本发明实施例2的产物红外光谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
如图1至图4所示，为本发明实施例1中，包括以下步骤：
(1)在一干净的二颈100mL圆底烧瓶内放入干净的磁力搅拌子，准确称取0.79g(0.005mol)衣康酸二甲酯，10g聚乙二醇2000(0.005mol)，60mg二丁基锡二月桂酸酯，3mg对苯二酚于烧瓶内，在氮气流的环境下，加热至160℃，搅拌速度1000r/min下反应12h；
(2)关闭氮气流，升温至175℃，使用油泵对反应体系进行减压抽气5h，获得粗产物衣康酸聚乙二醇酯。
(3)将产物溶于20mL二氯甲烷中，在搅拌下逐滴滴入冰乙醚中沉淀，过滤得固体，重复溶于二氯甲烷滴入冰乙醚中沉淀的操作3次，过滤得到固体在35℃真空烘箱干燥15h，得到较纯的衣康酸聚乙二醇酯。
实施例2
如图5至图8所示，为本发明实施例2中，包括以下步骤：
(1)称取647.4mg(0.3mmol碳碳双键)实例1中所得衣康酸聚乙二醇酯，468mg(6mmol)巯基乙醇，31.2mg(0.225mmol)偶氮二异丁腈,18mLDMF于一干燥干净封管，放入磁力搅拌子；
(2)将封管置于液氮中冷冻，用油泵抽真空至0.1Pa，然后解冻，重复冷冻、抽气、解冻操作三次，封好口，在75℃，800r/min的转速下反应16h；
(3)将步骤(2)所得混合产物加入由球蛋白标定、透过分子量为2000的透析袋中，在水中透析7日，冷冻干燥，获得产物衣康酸聚乙二醇酯-乙醇。
参照图1所示：实施例1的反应方程式。
参照图2所示：实施例1的产物渗透凝胶色谱图。Mn＝16872,Mw＝22271,PDI＝1.32。
参照图3所示：实施例1所得产物衣康酸聚乙二醇酯的核磁共振氢谱图。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ6.28(d,J＝12.9Hz,1H),5.67(d,J＝9.9Hz,1H),5.24(s,8H),4.32–4.11(m,5H),3.83–3.47(m,176H),3.29(d,J＝11.0Hz,2H),2.10(s,5H),1.32–1.09(m,4H)。由核磁图中可以看出产物保留了聚乙二醇的单元结构，同时也有不饱和的碳碳双键。
参照图4所示：实施例1的产物红外光谱图。
图2图3图4同时证明了产物衣康酸聚乙二醇酯的成功合成，其数均分子量为16772，结构式为
参照图5所示：实施例2的反应方程式。
参照图6所示：实施例2的产物渗透凝胶色谱图:Mn＝17513,Mw＝22942,PDI＝1.31。
参照图7所示：实施例2所得产物衣康酸聚乙二醇酯-乙醇的核磁共振氢谱图。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ3.65-3.72(m,177H),2.17(s,5H),1.70(s,2H),1.24(t,J＝7.0Hz,2H)。对比图3核磁图谱，发现此产物依然保持了聚乙二醇的单元结构，但不饱和的碳碳双键已消失不见，判断巯基乙醇已经通过巯基双键点击化学连接上去。
参照图8所示：实施例2的产物红外光谱图。对比图4可以发现，在波数为3321cm-1的吸收峰明显变强，判定为羟基。
图6图7图8同时证明了产物衣康酸聚乙二醇-乙醇的成功合成，其数均分子量为17513，结构式为

Claims (8)

1.一种衣康酸聚乙二醇酯，其特征在于其结构式为：
其中n和m为聚合度，数值分别为10-55,4-55，聚合物数均分子量在2000-200000之间。
2.一种衣康酸聚乙二醇酯的衍生物，其特征在于其结构式为：
其中n和m为聚合度，数值分别为10-55,4-55，R为取代基，为下列官能团之一：
3.一种衣康酸聚乙二醇酯的制备方法，其特征在于：
以衣康酸二酯，聚乙二醇，为起始原料，二丁基锡二月桂酸酯为催化剂，对苯二酚为阻聚剂，在氮气的氛围下，150-160℃下，经过酯交换，得到目标产物衣康酸聚乙二醇酯，其制备反应式为
其中X为取代基,为下列官能团之一：
-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、
4.根据权利要求1所述的一种衣康酸聚乙二醇酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)取衣康酸二酯与聚乙二醇于反应容器，加入二丁基锡二月桂酸酯和对苯二酚，所述的衣康酸二酯、聚乙二醇、二丁基锡二月桂酸酯和对苯二酚的摩尔比为：1:1:0.001：0.0001-0.0002；
在氮气流的氛围下，150-160℃的温度下以800-1500r/min的搅拌速度反应10-12h；
(2)关闭氮气流，在165-180℃的温度下，800-1500r/min的搅拌速度继续搅拌，反应体系在10-2-10-4Pa的减压下抽气5-6h后，获得产物衣康酸聚乙二醇酯。
5.根据权利要求1所述的一种衣康酸聚乙二醇酯的制备方法，其特征在于：以摩尔比计，衣康酸二酯：聚乙二醇：二丁基锡二月桂酸酯：对苯二酚＝1:1:0.0005-0.0015：0.0001-0.0002。
6.一种衣康酸聚乙二醇酯的衍生物的制备方法，其特征在于:
将含有不饱和双键的衣康酸聚乙二醇酯在偶氮二异丁腈的催化下，通过与巯基试剂进行点击化学反应，形成结构式如权利要求2所述的衣康酸聚乙二醇酯的衍生物，其制备化学反应式：
其中n和m为聚合度，数值分别为10-55,4-55，R为取代基，为下列官能团之一：
7.根据权利要求6所述的一种衣康酸聚乙二醇酯的衍生物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)按照官能团摩尔比为1:0.6-0.8:16-25分别称取衣康酸聚乙二醇酯：偶氮二异丁腈：巯基试剂于反应容器内，800-900摩尔份基甲酰胺作为溶剂；
(2)将反应容器置于液氮环境下，令反应物冰冻，抽气至反应容器内气压降至0.1Pa以下后解冻；重复冰冻，解冻，抽气操作三次以上，将反应容器封好口，在68-75℃下，800-1600r/min的搅拌速度下反应15-25h；
(3)将步骤(2)中所得混合产物装于透析袋中，在乙醇或者是水中透析5-9天，使用冷冻干燥所得液体，获得产物衣康酸聚乙二醇酯衍生物。
8.根据权利要求书7所述一种衣康酸聚乙二醇酯的衍生物的制备方法，其特征在于：以摩尔比计，所述衣康酸聚乙二醇酯偶氮二异丁腈：巯基试剂：N，N-二甲基甲酰胺＝1:0.6-0.8:16-25:800-900。
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