CN115058002A - 一种羧基化的衣康酸聚乙二酯类固态电解质材料及其应用 - Google Patents
一种羧基化的衣康酸聚乙二酯类固态电解质材料及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于锂电池材料技术领域，具体涉及一种羧基化的衣康酸聚乙二酯类固态电解质材料及其应用。本发明利用酸酐与PEG端羟基之间发生的酯化反应，在PEG结构中引入大位阻的衣康酸酐基团，破坏聚合物电解质的有序排列，降低材料的结晶性，从而提高离子电导率和电化学稳定性。通过羧基化的衣康酸聚乙二酯类固态电解质稳定性十分优良，经过大电流的充放电之后，再经过0.1C小电流的充放电还能恢复原始的比容量，可见大电流并不会破坏电解质的结构。并且在0.5C的电流下比容量也没有发生明显的衰减，具有快充的发展前景；无论是在大电流还是小电流下，电池的库伦效率始终保持着较高的水平，拥有良好的使用前景。
Description
技术领域
本发明属于锂电池材料技术领域，具体涉及一种羧基化的衣康酸聚乙二酯类固态电解质材料及其应用。
背景技术
能源是当代十分热门的话题，为了符合国家“碳达峰碳中和”的发展战略，绿色新能源的发展尤为重要。中国有十分完善且庞大的电力系统，但是电能的储备设备一直没有达到人们预期的目标，尤其是在电动汽车方面，电池的容量较低、安全性能差，能量密度不高、容量保持率低等问题十分显著。所以开发出容量高、能量密度高、容量保持率高且安全的电池是迫在眉睫的任务。
现如今各种储能设备中，锂离子电池（LMB）由于其能量密度高，循环稳定性好等优点，使其成为不可替代的优良储能设备。传统锂离子电池多采用常规有机液体电解液(碳酸乙烯酯基电解液燃点约为30℃)，由于有机电解液具有较高的化学活性、易挥发、燃点低等缺陷，使得电池安全性不佳、使用寿命低等一系列问题，严重影响锂离子电池的使用性能，使其商业化的液态锂电池有本质上的缺陷。而采用固态电解质可以显著的提高循环稳定性，由于聚合物较高的分解温度，大大降低了锂电池自燃的可能性，提高使用的安全性。此外，由于固态电解质凭借自身良好的机械强度，较好的抑制了电池充放电过程中产生的锂枝晶，防止由于锂枝晶的生长造成电池内部短路。
目前流行的高容量的固态电解质多为复合型电解质，王子奇等人证明了MOF基离子导体促进固态电池的界面Li+输运是十分高效的。多孔材料和一些无机陶瓷填料经常用于复合型固态电解质。这些填料确实提高了固态电解质的离子迁移数和比容量，但是其填料制备工艺均十分复杂且价格较高，难以进行实际的锂电池生产。因此制备可批量生产、成本廉价且使用性能优良的固态电解质对锂离子电池的实际应用至关重要。
PEO基聚合物电解质目前研究的十分深入。聚醚的氧链段结构广泛的存在于PEO基聚合物电解质。锂离子在PEO链段中有十分良好的溶解性，但锂离子是如何传导目前暂无充分的研究。目前主要存在两种机理的解释。第一种观点认为，PEO晶相和非晶相的离子电导率不同，非晶相的离子电导率更高，锂离子的传导受到活化能的控制，活化能的大小决定了离子是否能从现有位置迁移到空位上，当迁移活化能小于外界环境提供的能量时，离子就能够进行传导，否则无法传导。第二种观点认为，聚乙二醇的无定型区域是锂离子传输的主要部分，锂离子在PEO无定型区域的传导过程可以用“动态渗透”模型来描述，锂离子的传导依靠PEO链段的运动，其链段包裹着锂离子类似于“分子笼”的构造，PEO链段的活动能力越弱，自由活动体积越小，越不利于锂离子迁移，即玻璃化转变温度(Tg)影响聚合物的电导率，Tg越高，越不利于离子传导。可以与Li+ 产生良好的络合作用的基体包含聚乙二醇的醚氧链段，该电解质离子电导率较高是因为PEO的结晶度较低。虽然PEO具有较高的锂盐配位离解能力，机械强度好，但其结晶度过高，导致锂离子在聚合物电解质中的迁移十分困难，室温离子电导率不高，因此在目前的固态电池实际应用中，只能在较高温度下使用；并且由于其特殊的主链结构，电化学稳定窗口较窄，不能匹配高电位的正极材料，因此制备得到的固态电池质量能量密度较低;而且，含有PEO电解质的电池循环稳定性较差，比容量随着充放电次数的增加，快速衰减。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种羧基化的衣康酸聚乙二酯类固态电解质材料及其应用。
本发明所采取的技术方案如下；一种羧基化的衣康酸聚乙二酯类固态电解质材料，其制备过程包括以下步骤：将衣康酸酐溶解于分子量≥400的聚乙二醇中并进行反应，得到羧基化的衣康酸聚乙二酯。
优选的，聚乙二醇与衣康酸酐的摩尔比为1:2。
优选的，聚乙二醇与衣康酸酐进行酯化反应的反应温度为80℃。
优选的，当所述聚乙二醇在常温下为固体时，先升温至聚乙二醇完全融化，然后加入衣康酸酐进行溶解进行反应。
优选的，所述聚乙二醇先进行除水步骤，然后与衣康酸酐反应。
优选的，其制备过程包括以下步骤：将聚乙二醇置于真空烘箱60℃烘干至少8小时，然后置于反应容器中，使其聚乙二醇在溶液状态下加入衣康酸酐，使反应容器密封，待衣康酸酐完全溶解后升温至80℃反应6小时，得到羧基化的衣康酸聚乙二酯；聚乙二醇与衣康酸酐的摩尔比为1:2。
如上所述的羧基化的衣康酸聚乙二酯类固态电解质材料制备锂电池的应用。
本发明的有益效果如下：
本发明属于锂电池材料技术领域，具体涉及一种羧基化的衣康酸聚乙二酯类固态电解质材料及其应用。本发明利用酸酐与PEG端羟基之间发生的酯化反应，在PEG结构中引入大位阻的衣康酸酐基团，破坏聚合物电解质的有序排列，降低材料的结晶性，从而提高离子电导率和电化学稳定性。通过羧基化的衣康酸聚乙二酯类固态电解质稳定性十分优良，经过大电流的充放电之后，再经过0.1C小电流的充放电还能恢复原始的比容量，可见大电流并不会破坏电解质的结构。并且在0.5C的电流下比容量也没有发生明显的衰减，具有快充的发展前景；无论是在大电流还是小电流下，电池的库伦效率始终保持着较高的水平，拥有良好的使用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1为本发明制备羧基化的衣康酸聚乙二酯类固态电解质材料的反应式；
图2为分别采用PEG-400（a）和PEG-2000（b）与衣康酸酐反应得到的得到羧基化的衣康酸聚乙二酯在常温下倒置所拍摄的照片；
图3为实施例3得到的IA+PEG2000电解质红外光谱图；
图4为实施例3得到的IA+PEG2000所制备的电解质的倍率测试结果；
图5为实施例3得到的IA+PEG2000所制备的电解质的循环寿命测试结果。
具体实施方式
本发明提供一种羧基化的衣康酸聚乙二酯类固态电解质材料，其制备过程包括以下步骤：将分子量大于或等于400的聚乙二醇升温至聚乙二醇完全融化，然后加入衣康酸酐进行溶解并且进行酯化反应，得到羧基化的衣康酸聚乙二酯，反应式如图1所示。众所周知，高活性的酸酐很容易和醇羟基的生成羧酸酯，而相应的羧酸活性较弱，和醇羟基生成酯的反应需要在强酸（硫酸等）催化且较高温度下进行，因此本发明中制备的羧基化衣康酸聚乙二酯类材料只是单一的酸酐和羟基的反应，并未涉及到有关的聚合反应。
聚乙二醇在常温状态下的状态与其分子量直接关联，一般来说，分子量小于1000的，例如PEG-200、PEG-400、PEG-600、PEG-800，在常温下为液体或稠液体，分子量大于或等于1000，在常温下为固体。
本发明在PEO基的固态电解质结构中引入大位阻的衣康酸酐基团，通过破坏聚合物电解质的有序排列，降低材料的结晶性，从而提高离子电导率；同时，结构中残余的羧基，通过改变化学交联条件，精准调控聚合物的空间结构，得到满足固态电解质的高离子电导率，且此电解质稳定性十分优良。
分子链段中醚氧键的数量越多，链段对于锂离子的传输作用越好，但是较强的晶型又会阻碍链段的运输，且分子量过大，衣康酸酐基团对聚合物电解质的有序排列程度的破坏效果有限，改性效果不明显，所以对于羧基化衣康酸聚乙二酯电解质中PEG分子量的选择，需要综合考虑以上两方面，选取分子量最合适的PEG。
本发明采用不同分子量的聚乙二醇与衣康酸酐进行反应，发现当PEG分子量低于或等于200时，所得到的羧基化衣康酸聚乙二酯材料虽然具有较高的黏度，但仍然具有一定的流动性，不能算是严格意义上的固态电解质，PEG-400在常温下虽然是液体，但是羧基化衣康酸聚乙二酯（PEG-400）材料为透明状的固体，如图2（a）所示，也可以表明衣康酸酐的引入提高了材料的软化点温度，分子量≥400的聚乙二醇与衣康酸酐进行反应可以得到常温下为固态的羧基化衣康酸聚乙二酯。
优选的，聚乙二醇与衣康酸酐的摩尔比为1:2，理想状态下，每个聚乙二醇的分子链段两端均修饰大位阻的衣康酸酐基团，
实施例1：
取一个100ml的三颈烧瓶，向瓶中加入20克（0.01mol）的PEG2000，加入搅拌子磁力搅拌，并且升温到60摄氏度，等待PEG融化成溶液状态后，再加入2.24克（0.02mol）的衣康酸酐进行溶解并且直接反应，反应8小时之后，得到产物。
实施例2：
取一个100ml的三颈烧瓶，向瓶中加入20克（0.01mol）的PEG2000，加入搅拌子磁力搅拌，并且升温到60摄氏度，等待PEG融化成溶液状态后，再加入2.24克（0.02mol）的衣康酸酐进行溶解并且直接反应。随后升温至80摄氏度，反应缩短至6小时，得到产物。
实施例3：将实验产物放入真空烘箱60摄氏度烘干一晚上，然后取一个100ml的三颈烧瓶，向瓶中加入20克（0.01mol）的PEG2000，加入搅拌子磁力搅拌，并且升温到60摄氏度，等待PEG融化成溶液状态后，再加入2.24克（0.02mol）的衣康酸酐进行溶解并且直接反应，并且用封口膜将三颈烧瓶口密封。随后升温至80摄氏度，反应6小时，得到产物。
实施例4：
取一个100ml的三颈烧瓶，向瓶中加入2.24克（0.02mol）的衣康酸酐和20ml的丙酮溶液，加入搅拌子磁力搅拌，等到完全溶剂，再加入20克（0.01mol）的PEG2000。两者在60摄氏度的条件下反应8个小时后，使用真空烘箱将丙酮蒸发完全，得到产物。
实施例5：
取一个100ml的三颈烧瓶，向瓶中加入20克（0.01mol）的PEG2000，加入搅拌子磁力搅拌，并且升温到60摄氏度，等待PEG融化成溶液状态后，再加入2.24克（0.02mol）的衣康酸酐进行溶解并且直接反应。随后升温至130摄氏度，反应4小时，得到产物。
通过对实施例1-5的产物进行分析，其中，实施例3得到的羧基化的衣康酸聚乙二酯收率最高，实施例2和实施例1的相近，实施例4的反应程度较低，得到的羧基化的衣康酸聚乙二酯收率较低，实施例5中发现聚乙二醇在高温下被氧化分解导致分子量下降的情况。通过以上分析，可见：
1. 提高反应温度，可以增加反应的速率，缩短反应的时间，但是温度过高对反应也会有副作用；
2. 增加溶剂不利于反应的进行，可能是溶剂太多降低了官能团碰撞的概率，又或者溶剂中含有较高的水分导致衣康酸酐过度水解；
3.降低体系中的含水量有利于反应的进行，使反应程度进一步提高。
试验例1：
将实施例3得到的产物（IA+PEG2000）以及衣康酸酐原料进行烘干处理，随后放入PerkinElmer企业生产的红外光谱仪，调整参数在4000-400cm-1 范围内进行多次扫描，最终得到（如图3所示）IA+PEG2000电解质红外光谱图。
原料衣康酸酐在1750cm-1左右有较强的羰基峰，此羰基峰是来源于酸酐官能团，但是IA+PEG2000在此处峰值较弱，由此可见酸酐大部分都参与了反应。原料衣康酸酐在1400cm-1 左右的酯基峰较弱，而合成的电解质在此伸缩振动区域却有很强的峰值，这就能够证明合成的电解质中含有大量的酯键。此外IA+PEG2000在2700cm-1 左右都有较强的羧基峰，而原料衣康酸酐在此区域几乎没有峰值，羧酸有利于双三氟甲烷磺酰亚胺锂的溶解使其解离度加大，并且进一步证明了电解质官能团之间的反应是充分的。
试验例2：
将IA+PEG2000电解质放入真空烘箱60摄氏度烘干12小时，然后放入手套箱过渡仓充放气三次带入氩气氛围的手套箱内，在60摄氏度的加热搅拌中，按照电解质和锂盐结构单元比10:1的比例加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂，溶解6小时至锂盐完全溶解。随后将电解质组装为纽扣电池（正极材料为磷酸铁锂，负极为金属锂片，电解质为IA+PEG2000电解质），将电池放入60摄氏度恒温恒流充放电测试仪中进行倍率测试（见图4）和循环寿命测试（见图5）。
由倍率图可以分析得到，此电解质稳定性十分优良，经过2C大电流的充放电测试之后再经过0.1C小电流的充放电还能达到之前的比容量，证明大电流并不会破坏电解质的结构。原因之一可能是此电解质纯有机合成，分子链之间都是以化学键的形式相连接，提高了分子间的稳定性，并且在0.5C的电流下比容量也没有发生明显的衰减，具有快充的发展前景；无论是在大电流还是小电流下，电池的库伦效率始终保持着较高的水平，拥有良好的使用前景。
如图4所示，衣康酸聚乙二酯电解质在0.1 C电流下进行恒流充放电可以达到120mAhg-1 的比容量，将近95%的库伦效率，体现了此电池优良的使用性能；同时，循环次数接近一百圈后，电池容量从120 mAhg-1轻微下降到 116 mAhg-1，容量保持率超过96%，表明电解质具有较高的循环稳定性。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
Claims (7)
1.一种羧基化的衣康酸聚乙二酯类固态电解质材料，其特征在于，其制备过程包括以下步骤：将衣康酸酐溶解于分子量≥400的聚乙二醇中并进行反应，得到羧基化的衣康酸聚乙二酯。
2.根据权利要求1所述的羧基化的衣康酸聚乙二酯类固态电解质材料，其特征在于：聚乙二醇与衣康酸酐的摩尔比为1:2。
3.根据权利要求1所述的羧基化的衣康酸聚乙二酯类固态电解质材料，其特征在于：聚乙二醇与衣康酸酐进行酯化反应的反应温度为80℃。
4.根据权利要求1所述的羧基化的衣康酸聚乙二酯类固态电解质材料，其特征在于：当所述聚乙二醇在常温下为固体时，先升温至聚乙二醇完全融化，然后加入衣康酸酐进行溶解进行反应。
5.根据权利要求1所述的羧基化的衣康酸聚乙二酯类固态电解质材料，其特征在于：所述聚乙二醇先进行除水步骤，然后与衣康酸酐反应。
6.根据权利要求1所述的羧基化的衣康酸聚乙二酯类固态电解质材料，其特征在于，其制备过程包括以下步骤：将聚乙二醇置于真空烘箱60℃烘干至少8小时，然后置于反应容器中，使其聚乙二醇在溶液状态下加入衣康酸酐，使反应容器密封，待衣康酸酐完全溶解后升温至80℃反应6小时，得到羧基化的衣康酸聚乙二酯；聚乙二醇与衣康酸酐的摩尔比为1:2。
7.如权利要求1-6任一项所述的羧基化的衣康酸聚乙二酯类固态电解质材料制备锂电池的应用。
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