JP4068826B2 - ゲル型ポリマー電解質及びその用途 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、非ハロゲン系ポリマーから成るゲル型ポリマー電解質に係わり、自己支持性（自立）フィルム化が可能で、特にポリマーリチウム電池に用いることができ、充電時に負極表面で発生するリチウムデンドライト（樹木状痕跡）の生成を抑制することができる好適なポリマー電解質に関する。また、この電解質は、キャパシターの電解質としても用いることができる。
【０００２】
【従来技術】
現在市販されているリチウム二次電池では、電極材料として、負極に炭素インターカレーション材料が用いられ、正極にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）が用いられており、充放電に伴いリチウムイオンが可逆に出し入れされる。また、電解質にはリチウム塩が溶解させられている。一般にポリマーリチウム電池と呼ばれているのは、液体電解質の代わりにポリマー電解質を用いた、いわゆるポリマー電解質電池である。
ポリマー電解質電池は、全固体型であり、液漏れがなく、安全性も高く、また、加工性にも優れ、電池の薄膜化、積層化を行うことが可能である。ポリマー電解質電池には、１０^−３Ｓ／ｃｍオーダーの高いイオン伝導度を示すポリマー材料が必要不可欠である。電解質のポリマー化は、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系材料を中心に開発研究が進み、特にポリマーがリチウム塩の４０〜８０％（好ましくは４０〜７０％）溶液を保持しながら優れたフィルム強度を示すＰＡＮ系及びＰＶＤＦ系のいくつかのポリマーゲル電解質が開発されており、特に１９９９年より国内メーカーによりフッ素系ポリマーゲル電解質を用いたポリマーゲル電解質リチウム電池の量産がすでに開始されている。
リチウムポリマー二次電池は、薄さや軽さといったモバイル機器、特に携帯電話の使用条件を満たす性能が実現されており、応用が着実に進んでいる。近い将来には電気自動車（ＥＶ）への適用も夢ではない。何故なら、従来の液系電池ではエネルギー密度と出力密度との両立が困難であったが、リチウムポリマー二次電池では、１６５Ｗｈ／ｋｇ以上の高いエネルギー密度と１２００Ｗ／ｋｇ以上の高い出力密度とが得られる理想系の電池であることが分かってきているからである。
【０００３】
しかしながら、これらのリチウムポリマー二次電池に用いられる高分子電解質では、
（１）漏液しない、
（２）難燃性である、
（３）熱放散性が良い、
（４）広い温度範囲でイオン伝導性が良い、
（５）機械的強度がある、
等の点で、更なる特性の向上が求められている。
【０００４】
また、現在広く用いられているフッ素系ポリマー材料については、フッ素がポリマーマトリックスの構成成分であることから、電池使用後の処理の課題があり、できればフッ素系ポリマーゲル電解質と同等、あるいはそれ以上の電解質特性を持った非ハロゲン系ポリマー電解質材料の出現が求められている。
非ハロゲン系ポリマーゲル電解質としてＰＡＮ系及びＰＭＭＡ系のポリマー材料が候補として挙げられるが、これらの自立フィルムは、ＰＶＤＦ系のように、電解質溶液を大量に吸収し保持する能力はなく、電池作製時に、正極負極の間に自立フィルム電解質として、単なる挟み込みという方法で用いることは困難である。
【０００５】
また、市販のリチウムイオン電池では、リチウムイオンをインターカレーションできる炭素系負極材料が用いられているが、リチウム単体金属やリチウムと他の金属との合金を負極に用いたリチウム金属二次電池も、エネルギー密度が大きな二次電池として、その出現が期待されている。しかしながら、現状ではいくつかの問題が製品化への障害となっている。
それらの中でも最も大きな問題は、充放電に伴うリチウムデンドライトの発生及びその成長であり、このような問題の解決が強く望まれている。また、リチウム挿入炭素材料負極でも、急速充電条件下ではデンドライトが発生するという問題がある。
リチウムデンドライトは、成長させ続けると電池の内部で短絡を生じるまで増大する。内部短絡が生じると、デンドライトを通して瞬間的に大電流が流れるため、火花が出たり燃焼したり高温高圧を発生させて爆発を起こす危険性がある。そのため、内部短絡を防ぐ方法が種々検討されている。内部短絡を防ぐことができれば、電池寿命を伸ばすこともできる。例えば、特開昭６０−１６７２８０号公報には、リチウムと他の金属との合金を負極に用いてリチウムデンドライトの発生を抑制する再充電可能な電気化学装置が開示されている。
また、イオン伝導性の無機固体電解質、ポリマー電解質、固体高分子電解質などを用いて、リチウムデンドライトの発生を抑制する方法も検討されている。例えば、小山らのグループは、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）ゲル電解質（非水溶媒に対して５重量％以上）が金属リチウムデンドライトの発生を抑制できることを開示している（平成８年度新エネルギー・産業技術総合開発機構（ＮＥＤＯ）、研究成果報告書、平成９年３月報告）。
【０００６】
更に、新しいリチウム電池においては、電池のエネルギー密度の増大とともに、限られた充放電時間において敏速に作動することが求められている。特に低温において十分に機能し得る電池の出現が待望されている。同様の特性は、キャパシターについても求められている。
一般に、電池及びキャパシターの特性は、その動作原理より、イオンの移動速度と移動距離によって制約を受ける。電池の場合、電解質内部及び電極活物質内部でのイオンの移動速度を大幅に高速化することは不可能であるため、その解決策としてイオンの移動距離を短くし、且つ反応面積の大きい材料で電解質等を構成する必要がある。
一方、キャパシターの場合も、キャリアイオンの移動が速いと、充放電時間を著しく短くすることができる。従って、高性能化するためには、電池の構成と同じように電極間の距離を狭くし、且つ反応面積を大きくする必要がある。そのためには、非常に薄く、機械的強度の強い電解質薄膜を作製する必要がある。
電解質の形成にゲル状ポリマーを使用した場合においても、第一には、リチウムイオンがポリマーマトリックス中の電解液相を介して輸送されるため、溶液電解質と同様に負極表面の一部に反応電流が集中し、局所的にリチウムが析出してデンドライト状リチウムの析出を誘発するという欠点があり、第二には、機械的強度が固体ポリマーに比べて弱いという問題があった。
また、従来の全固体及びゲル状ポリマー電解質は、低温においてイオン伝導性が十分に機能しなかった。また、ゲル状ポリマーの場合は、高温での保液性が悪かった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、低温及び高温における充放電特性に優れた電池の形成に有用なイオン伝導性の高い新規なポリマー電解質を提供することにある。
本発明の第二の目的は、デンドライト状リチウムの析出を抑制し得るポリマー電解質を提供することにある。
【０００８】
本発明によれば、ゲル型ポリマー電解質において、前記ポリマーが（Ａ）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその誘導体と（Ｂ）片末端水酸基のポリアルキレンオキシドまたはその誘導体とからなり且つ両者がエステル結合によって結合されたポリマーを含むことを特徴とするゲル型ポリマー電解質が提供される。
前記エステル結合は、例えば、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカルボン酸基を片末端水酸基のポリアルキレンオキシドまたはその誘導体を用いてエステル化することにより形成され、或いは、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアルキルエステルまたはそのアルキルエステル誘導体と、片末端水酸基のポリアルキレンオキシドまたはその誘導体とのエステル交換反応によって形成される。
【０００９】
以下、本発明を、エステル化反応によりエステル結合を導入する例を主として説明し、エステル化反応とエステル交換反応とで好適態様が異なる場合には、その都度、エステル交換反応によりエステル結合を導入する例について説明する。
【００１０】
本発明のゲル型ポリマー電解質においては、以下の態様が好適である。
１．エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその誘導体（Ａ）（コンパウンド（Ａ））と片末端水酸基のポリアルキレンオキシドまたはその誘導体（Ｂ）（コンパウンド（Ｂ））とを、下記式：
Ｂ_ＨＹＤ／Ａ_ＣＡＲ
式中、Ｂ_ＨＹＤは、片末端水酸基のポリアルキレンオキシドまたはその誘導体の水酸基のモル数であり、Ａ_ＣＡＲは、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその誘導体のカルボン酸基のモル数である、
（但し、カルボン酸基には、カルボキシル基のみならず、カルボン酸エステル基、カルボン酸無水物基を含み、カルボン酸無水物基の場合には、２個のカルボキシル基として計算する。）
で表されるモル比（Ｂ_ＨＹＤ／Ａ_ＣＡＲ）が０．３〜２．５となる割合で反応（エステル化）させることにより、前記エステル結合を形成すること。
エステル交換反応の場合には、コンパウンド（Ａ）として、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアルキルエステルもしくはアルキルエステル誘導体（即ち、カルボキシル基やカルボン酸無水物基を含まない）を使用し、これを片末端水酸基のポリアルキレンオキシドまたはその誘導体（Ｂ）と、前記モル比（Ｂ_ＨＹＤ／Ａ_ＣＡＲ）を満足させるようにして反応（エステル交換）させる。
２．前記ポリマーの未反応カルボン酸基の残存量がエチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその誘導体（Ａ）のカルボン酸基準で３０モル％以下であること。
エステル交換反応の場合は、残留カルボン酸基は、実質上０モル％である。
３．エステル化反応によりエステル結合を形成するに際して、前記コンパウンド（Ａ）は、エチレン含有量が５０〜９８重量％、不飽和カルボン酸またはその無水物の含有量が２〜５０重量％、及びそれ以外の他の単量体の含有量が０〜３０重量％の範囲にある組成を有すること。
エステル交換反応の場合には、前記コンパウンド（Ａ）は、エチレン含有量が５０〜９８重量％、及び不飽和カルボン酸のアルキルエステルまたはそのアルキルエステル誘導体の含有量が２〜５０重量％の範囲にある組成を有していること。
４．前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその誘導体（Ａ）が、カルボン酸の一部が１価金属または多価金属で中和され且つ中和度が０．５〜６０モル％の範囲にあるアイオノマーであること。
５．前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその誘導体（Ａ）が、１９０°Ｃ、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜５００ｇ／１０分の範囲にあるものであること。
６．片末端水酸基のポリアルキレンオキシド又はその誘導体（Ｂ）が、数平均分子量が２００〜１００，０００で、エチレンオキシド含有量が３０〜１００モル％の範囲にあるものであること。
７．ポリアルキレンオキシドまたはその誘導体（Ｂ）における他方の末端水酸基が、エーテル化、エステル化及びモノイソシアネートとの反応により封鎖されていること。
８．コンパウンド（Ａ）とコンパウンド（Ｂ）とのエステル化が酸触媒の存在下に行われること。
コンパウンド（Ａ）とコンパウンド（Ｂ）とのエステル交換が有機金属触媒（特に金属アルコキシド）の存在下に行われること。
９．前記ポリマーは、粉体、フィルム乃至シートの形態を有すること。
１０．エステル化反応或いはエステル交換反応は、少量の架橋剤の存在下で行なわれ（前架橋）、前記ポリマーは部分架橋されていること。
【００１１】
本発明のゲル型ポリマー電解質は、前記ポリマーマトリックス中に電解質溶液が含浸されている状態で一般に使用される。この場合、
▲１▼．前記ポリマーと電解質溶液との合計量を基準として、電解質溶液中の溶媒が３０乃至９５重量％、好ましくは３０乃至９０重量％の量で存在すること、
▲２▼．前記ポリマーと電解質溶液との合計量を基準として、電解質溶液中の電解質が１乃至３０重量％の量で存在すること
▲３▼．電解質溶液中の電解質がリチウム塩であること、
▲４▼．電解質溶液中の溶媒が非水系の電解質溶媒であること、
が好ましい。
また、電解質溶液を吸収させる際に、前記ポリマー中にアクリル誘導体などの架橋剤を配合しておき、電解質溶液を吸収させるともに、架橋（後架橋）したゲルポリマーとすることもできる。
【００１２】
本発明によればまた、上記ゲル型ポリマー電解質の層を備えていることを特徴とする二次電池、特にリチウム二次電池が提供される。
本発明によれば更に、上記ゲル型ポリマー電解質の層を備えていることを特徴とするキャパシターが提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
上記の課題を解決するため、本発明では、これまで電解質として注目されず、セパレータの材料の主成分であったポリオレフィン系材料に注目した。しかしながら、これらの材料は、リチウム二次電池に用いられる有機溶剤を吸収し保持する能力を持っていない。
本発明者らは先に、オリゴ（オキシエチレン）基を有する両末端ジアクリレート化合物をＰＭＭＡにグラフト化すると、リチウムイオンを輸送できる特性を持つこと、またこのポリマー鎖と電解質溶液との間の相溶性は著しく高まることを見い出した（特開２００１−１８９１６６）。
本発明では、この知見を更に展開し、ポリオレフィンとしてカルボン酸基含有ポリエチレン、即ちエチレン・不飽和カルボン酸（不飽和酸無水物も含む）共重合体に注目し、片末端水酸基ポリエチレンオキシドまたはその誘導体を使用してそのカルボン酸（または酸無水物）とエステル化反応を行い、エステル結合により、ポリエチレンオキシドを櫛状に、ポリエチレン側鎖に導入すること、即ち、ポリエチレンオキシドでグラフト化したポリエチレン・不飽和カルボン酸共重合体を合成することに成功し、このポリマーの電解質特性を検討した。その結果、このポリマーは自立フィルム化が容易で、リチウムイオン電池に使用されている電解液を大量に吸収・保持するという特性を示すことを見出した。
また、上記のエステル化反応に代えて、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアルキルエステルまたはそのアルキルエステル誘導体を使用し、片末端水酸基ポリエチレンオキシドまたはその誘導体とのエステル交換反応によりエステル結合を導入する場合にも、上記と同様の特性を有するポリマーが得られることを見出した。
【００１４】
［ポリマーマトリックス］
本発明のゲル型ポリマー電解質に用いるポリマー材料は、基本構成としてエチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその誘導体（Ａ）と、片末端水酸基のポリアルキレンオキシドまたはその誘導体（Ｂ）とからなり、両者がエステル結合によって結合（グラフト化）されたものである。
即ち、このポリマー材料は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体にポリアルキレンオキシドがエステル結合により櫛状に導入されたものであり、好適には以下に説明する通り、片末端水酸基のポリアルキレンオキシドによるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のエステル化により得られる。勿論、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体の誘導体（アルキルエステルまたはアルキルエステル誘導体）を使用し、エステル交換によりポリアルキレンオキシドを導入する方法（片末端アルコオキシポリアルキレンオキシドを用いる方法）によってもこのポリマー材料を得ることができる。
【００１５】
（１）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその誘導体（Ａ）：
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその誘導体（Ａ）（以下、コンパウンド（Ａ）と呼ぶことがある）の重合組成としては、好ましくはエチレン含有量が５０〜９８重量％、特に６０〜９５重量％、不飽和カルボン酸含有量が２〜５０重量％、特に５〜２５重量％、他の単量体が０〜３０重量％、特に０〜２０重量％の範囲である。
共重合体におけるエチレン含量があまりに少なくなると、樹脂溶融温度の上昇、溶融流動性の低下を来たし、ポリアルキレンオキサイドとのエステル化反応において、温度アップや攪拌効率の点から好ましくない。
【００１６】
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などを挙げることができる。
これらの中では、アクリル酸またはメタクリル酸の使用が最も好ましい。
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体を構成することができる任意成分の他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素、二酸化硫黄などを例示することができる。
【００１７】
また、本発明において、エステル交換法に用いるコンパウンド（Ａ）は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアルキルエステルまたはアルキルエステル誘導体であるが、かかるコンパウンド（Ａ）において、これを構成する不飽和カルボン酸エステルまたはその誘導体としては、上述した不飽和カルボン酸のエステル及びその誘導体を挙げることができ、特にメチルエステル、及びエチルエステルが好適である。
【００１８】
更に、本発明では、上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体そのものを使用してもよいが、その誘導体、例えばカルボキシル基の一部を金属塩にしたアイオノマーとして使用することもできる。
そのアイオノマーを構成する金属塩の金属種としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの一価金属、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、銅、コバルト、マンガン、鉛、鉄などの多価金属などを例示することができる。
ポリマーリチウム電池用ポリマー電解質材料用途には、同種のリチウムが好ましい。
また、アイオノマーとして中和度があまり高すぎるものを使用すると、ポリアルキレンオキサイドをグラフトした場合、均一な組成物を得ることが難しくなるため、中和度が０．５〜６０モル％、特に１〜３０モル％の低中和度が好ましい。
【００１９】
本発明におけるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、高温、高圧下に、エチレンと不飽和カルボン酸、或いは更に他の単量体をラジカル共重合させることにより得られる。また、金属アイオノマーは、それ自体公知の条件下に、上記共重合体を金属塩で中和することにより得られる。
上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはそのアイオノマーとしては、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜５００ｇ／１０分、特に０．５〜３００ｇ／１０分程度のものを使用するのが好ましい。
ポリスチレン分子量換算での重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜８００，０００、特に４，０００〜５００，０００が好ましい。この重量平均分子量（Ｍｗ）は、数平均分子量（Ｍｎ）の５００〜１５０，０００、好ましくは１，０００〜１００，０００に相当する。
また、本発明では、２種以上のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその誘導体をブレンドして使用してもよい。
【００２０】
（２）片末端水酸基のポリアルキレンオキシドまたはその誘導体（Ｂ）：
本発明に使用される片末端水酸基のポリアルキレンオキシド（コンパウンド（Ｂ）と呼ぶことがある）は、他方の末端水酸基が封鎖されているものであり、その数平均分子量が２００〜１００，０００で、エチレンオキシド含有量が３０〜１００モル％であることが好ましい。
また、コモノマーとしては、プロピレンオキシド、ｎ−ブチレンオキシド及び／またはイソ−ブチレンオキシドを使用することができ、エチレンオキシドとこれらのランダム共重合体、グラフト共重合体またはブロック共重合体をコンパウンド（Ｂ）として用いることができる。
プロピレンオキシド成分は０〜６０モル％、ブチレンオキシド成分は０〜２０モル％の量でポリアルキレンオキシド中に含有されることが許容される。
構造上、片末端が封鎖された線状の単独重合体、共重合体及び多価アルコール（例えば、グリセリン、ペンタエリストール）をベースとした分岐状のグラフト体もある。
【００２１】
この場合、一つの分子に水酸基が一つになるよう、他の水酸基を量論的に封鎖する。また、２種以上の片末端水酸基のポリアルキレンオキシドを併用することもできる。
また、他方の末端水酸基の封鎖のための方法としては、エーテル化、エステル化及びモノイソシネートとの反応がある。
エーテル化の場合、置換基として、炭素数１〜２２のアルキル基（例えば、エチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基など）、フェニル基及びベンジル基などが使用される。 エステル化の場合、炭素数１〜２２のカルボン酸（例えば、酢酸、マレイン酸、テレフタル酸）及び無水カルボン酸（例えば無水マレイン酸）が使用される。
モノイソシアネートによる片末端水酸基封鎖では、メチルイソシアネート、フェニルイソシアネートなどが使用される。
【００２２】
尚、本発明においては、部分架橋したポリマーから成るポリマー電解質を得る場合には、エステル化或いはエステル交換に先だって、２つ以上の水酸基を有する多価アルコール（例えば、グリセリン、ペンタエリスリトールなど）を架橋剤として添加しておくこともできる（前架橋）。かかる架橋剤の添加量は、コンパウンド（Ａ）や（Ｂ）の分子量によっても異なるが、通常、コンパウンド（Ａ）及び（Ｂ）に合計量当り、０．１〜３０重量％、特に１〜１５重量％が好ましい。
【００２３】
（３）グラフト化及びポリマー
片末端水酸基のポリアルキレンオキシド（Ｂ）によるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカルボン酸基のエステル化反応は、溶媒を使用せず、バルク反応で酸触媒を使用して行うのが好ましい。
【００２４】
以下に、このエステル化反応の基本操作を示す。
先ず、加熱、攪拌の条件下、片末端水酸基のポリアルキレンオキシドまたはその誘導体(コンパウンド（Ｂ）)に、酸触媒を添加し、その後、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその誘導体（コンパウンド（Ａ））を添加し、数十時間反応させる。
反応終了後、未反応のポリアルキレンオキシド及び触媒を取り除くために、水洗浄及びメタノールまたはエタノール浸漬洗浄を行い、真空乾燥する。
【００２５】
コンパウンド（Ａ）及び（Ｂ）の仕込み量は、下記式：
Ｂ_ＨＹＤ／Ａ_ＣＡＲ
式中、Ｂ_ＨＹＤは、片末端水酸基のポリアルキレンオキシドまたはその誘導体の水酸基のモル数であり、Ａ_ＣＡＲは、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその誘導体のカルボン酸基のモル数である、
（但し、カルボン酸基には、カルボキシル基のみならず、カルボン酸エステル基、カルボン酸無水物基を含み、カルボン酸無水物基の場合には、２個のカルボキシル基として計算する。）
で表されるモル比（Ｂ_ＨＹＤ／Ａ_ＣＡＲ）が０．３〜２．５、特に０．９〜２．０となるように設定されることが好ましい（エステル交換の場合も同じである）。
反応温度は８０〜１６０℃、特に１００〜１４０℃であるのが好ましい。
反応時間は７〜４０時間、特に１０〜３０時間であるのが望ましい。
【００２６】
エステル化のための酸触媒としては、例えば、硫酸、リン酸、ポリリン酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルフォン酸、ドデシルベンゼンスルフォン酸などを使用し、添加量は水酸基の１モルに対し、０．０００１〜０．１モル、特に０．００１〜０．０５モルであることが好ましい。
【００２７】
尚、エステル交換反応を行う場合には、触媒として、例えば金属アルコキシド（ナトリウムメトキシド、カリウムエトキシド、希土類トリイソプロポキシド、カリウムｔ−ブトキシド、チタンテトラブトキシド、ジブチル錫オキシドなど）や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ヘテロポリ酸（モリブド燐酸、タングスト燐酸など）が使用できるが、金属アルコキシドが好ましい。その添加量は水酸基の１モルに対し、０．０００１〜０．５モル、特に０．００１〜０．１モルであることが好ましい。
前述した反応系を減圧下（例えば、０．０６７ＭＰａ＝５００ｍｍＨｇ）に維持することにより、より効率よくエステル化反応を行うことができる。
【００２８】
また、エステル化反応では、有機溶媒（例えば、トルエン、キシレン、エチレングリコールジエチルエーテル）及び酸化防止剤（例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル）を使用することもできる。エステル交換反応も同じである。
酸化防止剤の添加量はコンパウンド（Ｂ）に対して、１００〜１００００ｐｐｍ、特に５００〜５０００ｐｐｍであるのが好ましい。
【００２９】
本発明に用いるポリマー材料は、高温で単独で溶融するか、または該ポリマー材料を高温で溶解する不揮発性の有機溶剤を単独あるいは組合せで使用し、溶融状態とした後、キャスト法、Ｔダイ法、インフレーション法、基材塗布法などのそれ自体公知の手段で、自立フィルム乃至シートに成形することができる。
【００３０】
［ゲル型ポリマー電解質］
本発明のゲル型ポリマー電解質は、上記のポリマーからなるマトリックスと、このマトリックス中に含浸された電解質溶液とからなる。
本発明のゲル型ポリマー電解質においては、電解質溶液中の溶媒は、前記ポリマーと電解質溶液との合計量を基準として、通常、３０乃至９５重量％、好ましくは３０乃至９０重量％、特に好ましくは６０乃至９０重量％、最も好ましくは６０乃至８５重量％の量で存在することが望ましい。溶媒が少なすぎるとイオン伝導度が低下し、多すぎると電解質の強度が弱くなる傾向にある。
一方、電解質溶液中の電解質は、前記ポリマーと電解質溶液との合計量を基準として、通常１乃至３０重量％、特に１乃至２０重量％の量で存在することが好ましい。電解質の量が上記範囲よりも多すぎても、少なすぎてもイオン伝導性が低下する傾向がある。
本発明に使用される電解質としては、この種のゲル型ポリマー電解質に通常使用されている電解質の任意のものを用いることができる。
【００３１】
本発明のポリマー電解質がリチウムポリマー二次電池用として使用される場合には、電解質塩として、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_４Ｆ_６ＳＯ_３Ｌｉ、
（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ＣＬｉ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６等のリチウム塩が好ましく使用されるが、勿論この例に限定されない。
非水電解質溶媒（有機溶媒）としては、この種のゲル型ポリマー電解質に通常使用される非水溶媒の内任意のものが使用される。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオラクトン等の環状エステル、ジエトキシエタン、ジメトキシエタン等の鎖状エーテル、ジメチルアセトアミド等のアミド化合物、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物、Ｎ−メチルピロリジオン等、およびこれらの混合液からなる群から選ばれた少なくとも１種の溶媒が好適に使用されるが、勿論この例に限定されない。
【００３２】
本発明において、電解質及び非水溶媒の種類は、上に例示したものに限定されない。
例えば、本発明のポリマー電解質がキャパシターに使用される場合には、電解質として、上記リチウム塩のリチウムが他のアルカリ金属イオン（ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン等）と置換された塩、テトラアルキルアンモニウムなどのアンモニウム塩、テトラアルキルフルオロボレート（（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢＦ_４等）、テトラアルキルホスホニウムフルオロボレート
（（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＰＢＦ_４等）、テトラアルキルホスホニウムトリフルオロスルホネート（（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＰＣＦ_３ＳＯ_３等）、アルキルピリジニウム塩、Ｎ−アルキルイミダゾール塩等も好ましく用いられる。
その場合、非水溶媒としては、ドナー数が０．１以上で、誘電率が１０．０以上の有機溶媒が好ましく用いられる。そのような有機溶媒の例を挙げると、上記二次電池の場合に例示した溶媒の他、無水酢酸などの酸無水物、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド等のアミド化合物、トリメチルホスフェイト、トリブチルホスフェイト等のホスフェイト化合物、ヒドラジン、エチレンジアミン、エチルアミン、トリエチルアミン等のアミン化合物等が挙げられる。
【００３３】
本発明において、前述したポリマーのフィルム乃至シートへの成形と、電解質溶液のポリマーへの含浸とは、任意の順序で行うことができる。
例えば、前述した手段で製造したポリマーのフィルム乃至シートを、上述した電解質塩を含む溶液に含浸させ、ポリマー電解質を得ることができる。この際、電解質溶液の温度を制御することにより、含浸速度を変えることができる。
本発明のポリマー電解質は、予め合成したポリマー薄膜に電解質溶液を含浸させて製造する方法をとることが好ましいが、別法として、前述したポリマー材料と、上述した電解質溶液を混合し、８０℃以上に加熱すると溶融液体とすることができるので、この溶液をキャストしてシート化したものをポリマー電解質として用いることもできる。
例えば、１モル／Ｌのテトラフルオロホウ酸リチウム塩を含むＮ−メチルピロリジオン及びジメチルカーボネート等の鎖状カーボネートを溶媒とする溶液と、前記ポリマー材料を重量比で（１．５〜３．５）：１の割合で混合し、８０℃以上に加熱すると、透明な溶液状態になる。この溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にキャストし、加圧して所定の膜厚の電解質フィルムを得ることができる。
【００３４】
また、本発明においては、上記のポリマー材料と電解質溶液とを混合し、加熱して溶融液体とする際に、公知のポリエチレンオキシド系ポリマーでもゲル化促進及び機械的強度を増すために行なわれているように、架橋剤を配合することもできる［参考文献：工業材料、４７（２）、１８（１９９９）及びユアサ時報Ｎｏ．８７（１０月）、４（１９９９）］。例えば、本発明のポリマー材料に、オリゴ（オキシエチレン）基を有する両末端ジアクリレート化合物を配合して電解質溶液と共に溶解し、加熱重合（後架橋）を行うこともできる。また、本発明のポリマー材料はポリエチレン鎖を有しているため、ゲルポリマー電解質の架橋処理として通常行なわれている電子線（ＥＢ）架橋やＵＶ架橋も、本発明のポリマー電解質に適用できる。
【００３５】
［用途］
本発明のゲル型ポリマー電解質は、リチウム２次電池のような２次電池の固体電解質層或いはキャパシターの固体電解質層として有用である。
これらの２次電池或いはキャパシターは、本発明のゲル型ポリマー電解質の層を備えているものであればよく、その構造は特に制限を受けない。
リチウム２次電池の場合、リチウム金属負極と、正極活物質（例えばＬｉＣｏＯ_２）との間に、本発明のゲル型ポリマー電解質の薄層を介在させるとよい。
本発明のゲル型ポリマー電解質は、一般に１μｍ〜１ｍｍ、特に５μｍ〜０．３ｍｍの厚さで、２次電池或いはキャパシターへの積層に用いることができる。
【００３６】
勿論、本発明の２次電池では、多くの変更が可能である。
例えば、液体電解液系リチウムイオン電池では、セパレータとしてポリエチレンなどのポリオレフィン系微多孔膜が用いられており、これにはポリエチレンの温度による溶融化を利用した電流遮断効果の機能が付与されている。
このセパレータ膜は、ポリエチレンにポリプロピレンを配合したもの、またポリエチレンとポリプロピレンとを積層したフィルムによって作製されているので、本発明のポリマー材料との溶融性も良く、前述した電解質膜をこのセパレータの片面または両面に付着するか、またはポリマー電解質の溶融液をこのセパレータの片面または両面に塗布し、積層膜として用いることにより、セパレータ機能と電解質機能とを保有したフィルムとして用いることができる。
【００３７】
また最近では、二層のポリプロピレン微多孔膜の間にポリエチレン微多孔膜を配置した三層構造のフィルムがセパレータとして作製されているが、本発明のポリマー材料は、このポリエチレン層に混合またはポリエチレン層の片面または両面に塗布することにより、セパレータ機能を保持し、かつ電解質溶液を安定に保持したポリマー電解質フィルムとして用いることができる。更に、セパレータを使用せず、直接、片方の電極に塗布し、後架橋を行なった後、他方の電極で挟むこともできる。
【００３８】
本発明のポリマー材料について、その電解溶液保持性の向上、及び負極材料表面、正極材料表面及びセパレーター表面との被着性を向上させるために様々な表面改質技術（化学修飾技術）やポリマー電解質自体の化学装飾技術を用いることができる。特に、後架橋に関連して、熱または光架橋剤を本発明のフィルム表面に塗布し或いは電解液溶解時に混入させ、熱または光を照射し、表面またはポリマー電解質自体の改質を行うことができる。また、電子線（ＥＢ）照射を行い、表面の改質を行うことができる。更に、前述の如く前架橋を行なっておけば、後架橋工程を省略または簡略化することができる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００４０】
［製造例１］
５００ｍｌ四つ口フラスコに、
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＰＥＧ−ＭＭＥ）：
数平均分子量５５０
１８３ｇ（水酸基０．３３モル）
及び
パラトルエンスルフォン酸１水和塩：
分子量１９０
１．５ｇ（０．００７９ｍｏｌ）
を入れた。
攪拌しながら１４０℃まで昇温し、窒素（０．１ｍ^３／ｈｒ）を毛細管から吹き込みながら、
エチレンアクリル酸共重合体：
１００ｇ（カルボン酸基０．２８モル）
水酸基／カルボン酸基のモル比（Ｂ_ＨＹＤ／Ａ_ＣＡＲ）
＝１．１８
を、溶解状態を確かめながら徐々に添加し（約３０分要す）、添加完了後、同温度で２４時間反応させた。
【００４１】
反応後、別の容器に取り出し、冷却後、約１ｃｍ^３ほどの大きさに裁断した。室温でエタノール５００ｍｌを加え、７０時間浸漬後、デカンテーションによりエタノール溶液を除去する。
更にエタノール５００ｍｌを加え、同操作を繰り返した。エタノール浸漬洗浄後、エステル化物を取り出し、真空乾燥機内で乾燥した。
【００４２】
得られたエステル化物のＦＴＩＲスペクトルを観察した結果、未反応遊離カルボン酸のカルボニル基の吸収ピーク（νＣＯ＝１７００ｃｍ^−１）は殆ど無かった。
得られたエステル化物をポリマー電解質材料Ａとする。
ポリマー電解質材料Ａの組成（重量％）：
Ｅ／ＡＡ／ＰＥＧ−ＭＭＥ
＝３１．５／０．０／６８．５
（Ｅ：エチレン、ＡＡ：アクリル酸）
【００４３】
［製造例２］
５００ｍｌ四つ口フラスコに、
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＰＥＧ−ＭＭＥ）：
数平均分子量５５０
１５４ｇ（水酸基０．２８モル）
及び
パラトルエンスルフォン酸１水和塩：
１．２８ｇ（０．００６７ｍｏｌ）
を入れ、攪拌しながら１４０℃に昇温し、
エチレンアクリル酸共重合体：
１００ｇ（カルボン酸０．２８モル）
Ｂ_ＨＹＤ／Ａ_ＣＡＲ＝１．００
を徐々に添加した。
次いで、反応時間を２４時間から１６時間に変更した以外は、製造例１と同じ操作を繰り返した。
【００４４】
得られたエステル化物のＦＴＩＲスペクトルを観察した結果、未反応遊離カルボン酸のカルボニル基の吸収ピーク（υＣＯ＝１７００ｃｍ^−１）がショルダーとして残っていた。
ＫＯＨ滴定により、エチレン・アクリル酸共重合体のカルボン酸の５モル％（カルボン酸０．２８モル中、０．０１４モル）が残存していた。
尚、ＫＯＨ滴定は、試料５ｇをトルエン／エタノール＝１／４の溶液２００ｇに加熱溶解し、フェノールフタレイン指示薬を使用し、０．１ＮのＫＯＨ水溶液で滴定することにより行なった。
得られたエステル化物をポリマー電解質材料Ｂとする。
ポリマー電解質材料Ｂの組成（重量％）：
Ｅ／ＡＡ／ＰＥＧ−ＭＭＥ
＝３２．５／０．４／６７．１
【００４５】
［製造例３］
５００ｍｌ四つ口フラスコに、
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＰＥＧ−ＭＭＥ）：
数平均分子量５５０
１２３ｇ（水酸基０．２２４モル）
及び
パラトルエンスルフォン酸１水和塩：
１．０２ｇ（０．００５４ｍｏｌ）
を入れ、攪拌しながら１４０℃に昇温し、
エチレンアクリル酸共重合体：
１００ｇ（カルボン酸０．２８モル）
Ｂ_ＨＹＤ／Ａ_ＣＡＲ＝０．８
を徐々に添加した。反応時間を２４時間から１６時間に変更した以外は製造例１と同じ操作を繰り返した。
【００４６】
得られたエステル化物のＦＴＩＲスペクトルを観察した結果、未反応遊離カルボン酸のカルボニル基の吸収ピーク（υＣＯ＝１７００ｃｍ^−１）がショルダーとして残っていた。
ＫＯＨ滴定により、エチレン・アクリル酸共重合体のカルボン酸の２４モル％（カルボン酸０．２８モル中、０．０６７モル）が残存していたことを確認した。
得られたエステル化物をポリマー電解質材料Ｃとする。
ポリマー電解質材料Ｃの組成（重量％）：
Ｅ／ＡＡ／ＰＥＧ−ＭＭＥ
＝３６．８／２．２／６１．０
【００４７】
［製造例４］
５００ｍＬ四つ口フラスコに、
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＰＥＧ−ＭＭＥ：
数平均分子量７５０
２４８ｇ（水酸基０．３３モル）
及び
パラトルエンスルフォン酸１水和塩：
分子量１９０
１．５ｇ（０．００７９モル）
を入れた。
攪拌しながら１４０℃まで昇温し、窒素（０．１ｍ^３ ／ｈｒ）を毛細管から吹き込みながら、
エチレンアクリル酸共重合体：
１００ｇ（カルボン酸０．２８モル）
Ｂ_ＨＹＤ／Ａ_ＣＡＲ＝１．１８
を溶解状態を確かめながら徐々に添加し（約３０分要す）、添加完了後、同温度で２４時間反応した。
反応後、別の容器に取り出し、冷却後、約１ｃｍ^３ほどの大きさに裁断した。室温でエタノール５００ｍＬを加え、７０時間浸漬後、デカンテーションによりエタノール溶液を除去した。更にエタノール５００ｍＬ加え、同操作を繰り返した。エタノール浸漬後、得られたエステル化物を取り出し、真空乾燥機内で乾燥した。
【００４８】
得られたエステル化物のＦＴＩＲスペクトルを観察した結果、未反応遊離カルボン酸のカルボニル基の吸収ピーク（νＣＯ＝１７００ｃｍ^−１）は殆どなかった。
得られたエステル化物をポリマー電解質材料Ｄとする。
ポリマー電解質材料Ｄの組成（重量％）：
Ｅ／ＡＡ／ＰＥＧ−ＭＭＥ
＝３２．３／０．０／６７．７
【００４９】
［製造例５］
５００ｍｌ四つ口フラスコに、
ポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（ＰＥＧ−ｂ−ＰＰＧ−ＭＥＨＥ）：
数平均分子量８４０
（ポリエチレングリコール５０重量％）
２７７ｇ（水酸基０．３３モル）
及び、
パラトルエンスルフォン酸１水和塩：
分子量１９０
０．６３ｇ（０．００３３モル）
を入れた。
攪拌しながら１４０℃まで昇温し、窒素（０．１ｍ^３／ｈｒ）を毛細管から吹き込みながら、
エチレンアクリル酸共重合体：
１００ｇ（カルボン酸基０．２８モル）
Ｂ_ＨＹＤ／Ａ_ＣＡＲ＝１．１８
を徐々に添加後、同温度で３０時間反応させた。反応後、別の容器に取り出し、室温まで冷却した。約１ｃｍ^３ほどの大きさに裁断し、室温でエタノール５００ｍｌを加え、４８時間浸漬後、デカンテーションによりエタノール溶液を除去する。
更にエタノール５００ｍｌを加え、同操作を繰り返した。エタノール浸漬洗浄後、エステル化物を真空乾燥機内で乾燥した。
【００５０】
得られたエステル化物のＦＴＩＲスペクトルを観察した結果、未反応遊離カルボン酸のカルボニル基の吸収ピーク（υＣＯ＝１７００ｃｍ^−１）は殆ど無かった。
得られたエステル化物をポリマー電解質材料Ｅとする。
ポリマー電解質材料Ｅの組成（重量％）：
Ｅ／ＡＡ／ＰＥＧ−ｂ−ＰＰＧ−ＭＥＨＥ
＝２３．９／０．０／７６．１
【００５１】
なお、製造例１〜５で作製したポリマー電解質材料Ａ〜Ｅの組成比（重量％）を表１に示す。
【００５２】
【表１】

【００５３】
［製造例６］（エステル交換の例）
５００ｍｌ四つ口フラスコに、
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＰＥＧ−ＭＭＥ）：
数平均分子量５５０
１５４ｇ（水酸基０．２８モル）
ナトリウムエトキサイド（触媒）：
１．９０ｇ（０．０２８モル）
及び、
キシレン（溶媒）：５０ｇ
を入れた。
攪拌しながら１４０℃まで昇温し、窒素（０．１ｍ^３／ｈｒ）を毛細管から吹き込みながら、
エチレンアクリル酸エチル共重合体：
アクリル酸エチル２５重量％
メルトインデックス２５０ｇ／１０分
５６ｇ（アクリル酸エチル０．１４モル）
Ｂ_ＨＹＤ／Ａ_ＣＡＲ＝２．０
を徐々に添加した（１５分間要した）。
添加完了後、溶媒とラップ用冷却管を付け、毛細管から窒素を吹き込みながら、同温度で３０時間反応させた。反応後、１００℃以下になった時点で、水１０００ｍＬを入れた別の容器に、反応混合物を攪拌しながら滴下し、スラリー状態とした。滴下終了後、約１時間攪拌し、次いで静置した。デカンテーションにより顆粒状の固形物を分離し、この固形物をメタノール５００ｍＬを入れた容器に入れ、２時間攪拌し静置した。再度、ろ過、メタノール洗浄を行ない、同操作を繰り返した。メタノール浸漬後、エステル交換物を取り出し、真空乾燥機内で乾燥した。
【００５４】
得られたエステル交換物（グラフト化ＰＥＧ−ＭＭＥカルボン酸エステル、ν＝１７３１ｃｍ^−１）と内部基準のポリエチレン（ν＝７２０ｃｍ^−１）とのＦＴＩＲスペクトル吸光度比から、エステル交換率は８９％であった。
得られたエステル化物をポリマー電解質材料Ｆとする。
【００５５】
［製造例７］（部分架橋ポリマー材料）
５００ｍｌ四つ口フラスコに、
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＰＥＧ−ＭＭＥ）：
数平均分子量５５０
１９３ｇ（水酸基０．３５モル）
ポリエチレングリコールジアクリレート：
エチレンオキサイド繰り返し単位ｎ＝９
分子量５２０
３．０ｇ（０．００５８モル）
及び
パラトルエンスルフォン酸１水和塩：
分子量１９０
１．５ｇ（０．００７９モル）
を入れた。
攪拌しながら１４０℃まで昇温し、窒素（０．１ｍ^３／ｈｒ）を毛細管から吹き込みながら、
エチレンアクリル酸共重合体：
６３ｇ（カルボン酸基０．１８モル）
Ｂ_ＨＹＤ／Ａ_ＣＡＲ＝２．０
を、溶解状態を確かめながら徐々に添加し（約２０分要す）、添加完了後、同温度で２４時間反応させた。
反応後、水１０００ｍＬを入れた別の容器に、反応混合物を攪拌しながら滴下した。冷却後、析出物をろ布でろ過した後、室温でエタノール１０００ｍＬを加え、
２０時間浸漬後、デカンテーションによりエタノール溶液を除去する。
更にエタノール５００ｍｌを加え、同操作を繰り返した。エタノール浸漬洗浄後、部分架橋エステル化物を取り出し、真空乾燥機内で乾燥した。
得られた部分架橋エステル化物をポリマー電解質材料Ｇとする。
【００５６】
このポリマー電解質材料１０ｇに、
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）との混合溶液：
ＰＣ：ＥＣ＝１：１（重量比）
１モル／ＬのＬｉＰＦ_６を含有
９０ｇ
を加え、８０℃で３時間加熱し、均一溶解させた後、室温に戻し、電解液を含んだゲル状のポリマー電解質を得た。
【００５７】
以下の実施例において、ポリマー電解質のイオン伝導度及びリチウムイオン輸率を測定するために用いた測定システムを図１に示す。図１は測定セルの構造と、セルと測定機器との接続を示している。
この測定セルは、厚さが０．２ｍｍ、電極面積が２．０×２．０ｃｍ^２の二枚のリチウム金属箔の間に、所定のポリマー電解質が挿入された構成となってている。
ガラス板とそれぞれのリチウム金属箔との間には、電気的接続を行うためのニッケル箔が挿入されている。測定装置には、ポテンショ／ガルバノスタット電解装置（ソーラトロン社製モデル１２８７型）を用いた。
インピーダンス測定の場合、この電解装置に周波数応答アナライザー（ソーラトロン社製モデル１２５０型）を接続して用いた。
【００５８】
また、以下の実施例において、所定のポリマー電解質を使用したリチウム二次電池の充放電特性を測定するために用いた測定システムを図２に示す。図２は測定セルの構造と、セルと測定機器との接続を示している。
この測定セルは、厚さが２０μｍ、電極面積が２．０×２．０ｃｍ^２のアルミニウム箔の上に正極活物質であるコバルト酸リチウムが両面に３２７．０ｇ／ｍ^２塗工された正極と、リチウム金属負極との間に、所定のポリマーゲル電解質が挿入された構成となっている。ガラス板とそれぞれの電極との間には電気的接続を行うためのニッケル箔が挿入されている。測定装置には、計測技研ＢＳ−２５００を用いた。
【００５９】
実施例１〜６
＜ポリマーの電解液吸収性＞
製造例１で得られた本発明のポリマー電解質材料Ａを、室温（２５℃）で所定の電解液に二日間浸漬した。浸漬前後のポリマーゲル（ポリマー＋電解液）の重量を測定し、ポリマーの電解液吸収量を求めた。結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
（ポリマー電解質材料Ａ）

【００６１】
実施例７＜ポリマーゲルの膨潤性＞
製造例７で用いたプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶液（ＰＣ：ＥＣ＝１：１、１モル／ＬのＬｉＰＦ_６を含有）に、本発明のポリマー電解質材料Ａを浸漬し、８０℃で３時間加熱した後室温に戻して、その時の時間経過に伴うポリマーゲルの質量を測定した。浸漬３時間後には、ポリマーゲルの膨潤は完了し、その時の溶液含有量は８３．５重量％であり、十分量の電解液を保持するポリマー電解質を得た。
この場合、厚さ１００μｍのフィルムは、ポリマー電解液を含浸後２００〜２５０μｍとなり、２〜２．５倍の厚さとなることがわかった。
【００６２】
実施例８＜ポリマーゲルの膨潤性＞
製造例７で用いたプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶液（上記実施例７で用いたもの）に、本発明のポリマー電解質材料Ａを室温で浸漬し、時間経過に伴うポリマーゲルの質量を測定した。浸漬３時間後には、ポリマーゲルの膨潤は完了し、その時の溶液含有量は６１．３重量％であった。
【００６３】
実施例９＜ポリマーゲルの膨潤性＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶液［ＥＣ：ＤＭＣ＝１：２（重量比）、１モル／ＬのＬｉＰＦ_６を含有］に、本発明のポリマー電解質材料Ａを浸漬し、８０℃で３時間加熱した後室温に戻して、その時の時間経過に伴うポリマーゲルの質量を測定した。浸漬３時間後には、ポリマーゲルの膨潤は完了し、その時の溶液含有量は８８．６重量％であり、十分量の電解液を保持するポリマー電解質を得た。
【００６４】
実施例１０＜ポリマーゲルの膨潤性＞
実施例９で用いたエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶液に、本発明のポリマー電解質材料Ａを室温で浸漬し、時間経過に伴うポリマーゲルの質量を測定した。浸漬３時間後には、ポリマーゲルの膨潤は完了し、その時の溶液含有量は７２．４重量％であった。
実施例７、８、９、１０の結果を図３及び表３に示す。
【００６５】
【表３】

【００６６】
実施例１１〜１４
＜イオン伝導度とリチウムイオン輸率−電解液による違い＞
本発明のポリマー電解質材料Ａと各電解液からなるポリマー電解質について、室温（２５℃）におけるイオン伝導度とリチウムイオン輸率を測定したところ、１×１０^−３Ｓｃｍ^−１以上のイオン伝導度を示し、
０．２程度のリチウムイオン輸率を示し、電解質として十分な特性を持つポリマー電解質であることが見出された。
その結果を表４に示す。なお、ポリマー電解質のイオン伝導度、リチウムイオン輸率は以下の式から算出した。
イオン伝導度＝バルク抵抗／電極間距離（ポリマー電解質の厚さ）
リチウムイオン輸率
＝Ｉ_Ｓ（ｄＶ−Ｉ_０Ｒｅ^０）／Ｉ_０（ｄＶ−Ｉ_ＳＲｅ^Ｓ）
Ｉ_０＝ｄＶ／（Ｒｅ^０＋Ｒｂ^０）
Ｉ_０：定電圧電解前の電流値
Ｒｅ^０：定電圧電解前の界面抵抗
Ｒｂ^０：定電圧電解前のバルク抵抗
Ｉ_Ｓ：定電圧電解後の電流値
Ｒｅ^Ｓ：定電圧電解後の界面抵抗
dＶ：電解時にかけた電圧
【００６７】
【表４】

【００６８】
実施例１５〜２０
＜イオン伝導度とリチウムイオン輸率−ポリマーによる違い＞
製造例２〜７で得られたポリマー電解質材料Ｂ〜Ｇに、１モル／ＬのＬｉＢＦ_４を含有するプロピレンカーボネートとエチレンカーボネート（ＰＣ：ＥＣ＝１：１，重量比）との混合溶液を含浸させて得られたポリマー電解質について、室温におけるイオン伝導度とリチウムイオン輸率を測定したところ、１×１０^−３Ｓｃｍ^−１以上のイオン伝導度を示し、０．２程度のリチウムイオン輸率を示した。この結果より電解質として十分な特性を持つポリマー電解質であることが見出された。これらの結果を表５に示す。
【００６９】
【表５】

【００７０】
比較例１〜４
＜イオン伝導度とリチウムイオン輸率−ポリマーによる違い＞
ポリフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に、実施例１５〜１８で用いたプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶液を含浸させて得られたポリマー電解質について、室温におけるイオン伝導度とリチウムイオン輸率を測定した。これらの結果を表６に示す。
【００７１】
【表６】

【００７２】
実施例１５〜２０と比較例１〜４から、本発明におけるポリマー材料が、ＰＶＤＦ系ポリマー電解質と同程度の特性を持つことがわかった。
【００７３】
実施例２１〜２３
＜イオン伝導度−温度依存性＞
本発明のポリマー電解質材料Ｂ〜Ｄに、実施例１５で用いたプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶液を含浸させて得られたポリマー電解質について、−２０、−１０、０、１０、２５、４０、５５、
７０、８５℃の各温度におけるイオン伝導度を測定したところ、どのポリマーゲル電解質においても、１０°Ｃ以上において１×１０^−３Ｓｃｍ^−１以上のイオン伝導度を示し、低温におけるイオン伝導度も良好であることが見い出された。その結果を表７に示す。
【００７４】
【表７】

【００７５】
実施例２４
＜デンドライト生成に対する抑制効果＞
３ｍＡ／ｃｍ^２で１時間の定電流電解を行った後、リチウムとポリマー電解質との界面付近をＣＣＤカメラを用いて観察した。リチウム金属電極表面は平滑であり、本実施例のポリマー電解質ではリチウム電極界面に顕著なデンドライトを発生させない事が分かった。
【００７６】
実施例２５
＜充放電サイクル特性＞
アルミニウム集電体上に塗布されたコバルト酸リチウムを正極、リチウム金属を負極として、実施例１５のポリマー電解質材料Ｂを用いた試験セルを作製し、２０℃で充放電試験を行った。
１．０２５ｍＡ／４ｃｍ^２の電流密度でカットオフ電圧を４．３Ｖと設定してＣＣモードで充電を行い、放電も同じく電流密度１．０２５ｍＡ／４ｃｍ^２、カットオフ電圧２．５Ｖとして試験を行ったところ、３．８〜４．０Ｖという高い作動電圧で９０％以上の高いクーロン効率を有する二次電池を作製できることが見い出され、本発明によるポリマー電解質が高性能リチウム二次電池電解質材料として優れていることがわかった。
この結果を図４に示す。
このセルでは、充放電を１００回以上くり返しても、初期特性の９０％以上が維持されており、安全性の良いポリマー電解質であることがわかった。
【００７７】
実施例２６
＜充放電サイクル特性＞
実施例１７のポリマー電解質材料Ｄを用いて、実施例２５と同じ実験を行なったところ、実施例２５とほぼ同様の充放電特性が得られた。
【００７８】
参考例
＜充放電サイクル特性＞
実施例２５と同様の試験セルにおいて、実施例１６のポリマー電解質を用いたとき、その充放電特性は、サイクル数を増すごとに悪くなった。これは、ポリマー合成の際残存している未反応アクリル酸が電解質に影響を与えているものと考えられる。よって、完全にエステル化処理したポリマー材料が好ましいといえる。
【００７９】
実施例２７
＜充放電サイクル特性＞
製造例２で作製したポリマー電解質材料Ｂに、実施例１５で用いたプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶液（１モル／ＬのＬｉＢＦ_４を含有）を含浸させた後、このフィルムを８５℃に加熱し、透明性のある溶液にする。
この溶液を、旭化成社製のポリオレフィン系セパレータ（商品名：ＴＮ００２８またはＴＮ００２９）の両面に塗布し、加圧し冷却して、厚さ約１００〜１５０μｍのポリマー電解質フィルムを作製した。このフィルムを電解質として実施例２５と同様の試験セルを作製した。この場合にも、実施例２５とほぼ同様の充放電特性が得られた。
【００８０】
実施例２８
実施例２のポリマー材料Ａに、１モル／Ｌの（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣＦ_３ＳＯ_３を含有するγ−ブチロラクトンを含浸させたポリマー電解質を調製した。
両電極としてニッケル基板を使用し、その基板上にそれぞれ酸化ルテニウム及びポリアニリン膜（１０μｍの厚さ）コーティングし、これらの電極と、上記のポリマー電解質を用いて試験セルを作製し、キャパシター特性を測定した。得られた電気量は、０．３Ｆ／ｃｍ^２であった。
物性評価のためのテスト用キャパシタの充電は定電流法で１０Ｃのレートで行った。充放電試験の結果、充電容量の９９％の放電容量を得ることができた。即ち、高いレートにおける充放電が可能であることが分かった。
γ−ブチロラクトンのように、誘電率（ε＝３９）が高く、沸点の高い（２０２℃／室温）溶媒と、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣＦ_３ＳＯ_３塩を組み合わせてポリマー電解質を調製した場合、優れたキャパシター特性を示すことがわかった。
【００８１】
【発明の効果】
本発明により、デンドライト状リチウムの析出を抑制し、電解液吸収率（保持性）が良好で、低温及び高温における充放電特性に優れた電池を提供できるイオン伝導性の高い（リチウムイオン輸率がＰＶＤＦと同じ）新規なオレフィン系ポリマー電解質材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリマー電解質のイオン伝導度及びリチウムイオン輸率を測定するための試験セルの斜視図。
【図２】充放電特性を試験するための試験セルの斜視図。
【図３】実施例１の結果、即ち電解液に浸したポリマーの時間経過に対する重量の変化を示すグラフ（Ｗ_０はポリマーのみの重量。Ｗはその時間のポリマーゲルの重量）。
【図４】あるいは図４は、実施例２３（実線）及び比較例５（破線）の結果を示すグラフであって、図４中、４ａは充放電サイクル特性、４ｂは８サイクル目の充放電カーブを示す。

Claims (26)

1. ゲル型ポリマー電解質において、前記ポリマーが（Ａ）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその誘導体と（Ｂ）片末端水酸基のポリアルキレンオキシドまたはその誘導体とからなり且つ両者がエステル結合によって結合されたポリマーを含むことを特徴とするゲル型ポリマー電解質。
2. 前記エステル結合が、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカルボン酸基を片末端水酸基のポリアルキレンオキシドまたはその誘導体を用いてエステル化することによって形成されている請求項１に記載のゲル型ポリマー電解質。
3. 前記エステル結合が、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアルキルエステルまたはそのアルキルエステル誘導体と、片末端水酸基のポリアルキレンオキシドまたはその誘導体とのエステル交換反応によって形成されている請求項１に記載のゲル型ポリマー電解質。
4. 前記ポリマーがエチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその誘導体（Ａ）と片末端水酸基のポリアルキレンオキシドまたはその誘導体（Ｂ）とを、
   下記式：
   ＢＨＹＤ／ＡＣＡＲ
   式中、ＢＨＹＤは、片末端水酸基のポリアルキレンオキシドまたはその誘導体の水酸
   基のモル数であり、ＡＣＡＲは、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその
   誘導体のカルボン酸基のモル数である、
   で表されるモル比が０．３〜２．５となる割合で反応させることにより得られたものであることを特徴とする請求項１に記載のゲル型ポリマー電解質。
5. 前記ポリマーの未反応カルボン酸基の残存量がエチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその誘導体（Ａ）のカルボン酸基基準で３０モル％以下であることを特徴とする請求項１に記載のゲル型ポリマー電解質。
6. 前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその誘導体（Ａ）が、エチレン含有量が５０〜９８重量％、不飽和カルボン酸またはその無水物の含有量が２〜５０重量％、及びそれ以外の他の単量体の含有量が０〜３０重量％の範囲にある組成を有することを特徴とする請求項２に記載のゲル型ポリマー電解質。
7. 前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアルキルエステルまたはそのアルキルエステル誘導体（Ａ）が、エチレン含有量が５０〜９８重量％及び不飽和カルボン酸のアルキルエステルまたはそのアルキルエステル誘導体の含有量が２〜５０重量％の範囲にある組成を有することを特徴とする請求項３に記載のゲル型ポリマー電解質。
8. 前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアルキルエステルがメチルエステルまたはエチルエステルである請求項７に記載のゲル型ポリマー電解質。
9. 前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその誘導体（Ａ）が、カルボン酸基の一部が１価金属または多価金属で中和され且つ中和度が０．５〜６０モル％の範囲にあるアイオノマーであることを特徴とする請求項１に記載のゲル型ポリマー電解質。
10. 前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその誘導体（Ａ）が、１９０°Ｃ、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜５００ｇ／１０分の範囲にあるものであることを特徴とする請求項１に記載のゲル型ポリマー電解質。
11. 片末端水酸基のポリアルキレンオキシドまたはその誘導体（Ｂ）が、数平均分子量が２００〜１００，０００で、エチレンオキシド含有量が３０〜１００モル％の範囲にあるものであることを特徴とする請求項１に記載のゲル型ポリマー電解質。
12. ポリアルキレンオキシドまたはその誘導体（Ｂ）は、他方の末端水酸基が、エーテル化、エステル化或いはモノイソシアネートとの反応により封鎖されていることを特徴とする請求項１に記載のゲル型ポリマー電解質。
13. 前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその誘導体（Ａ）と片末端水酸基のポリアルキレンオキシドまたはその誘導体（Ｂ）とのエステル化が酸触媒の存在下に行われる請求項２に記載のゲル型ポリマー電解質。
14. 前記エステル交換反応によるエステル結合の形成が、有機金属触媒の存在下に行なわれる請求項３に記載のゲル型ポリマー電解質。
15. 前記ポリマーは、多価アルコール及びポリエチレングリコールジアクリレートから成る群より選択された少なくとも１種の架橋剤の存在下で部分架橋されたものである請求項１に記載のゲル型ポリマー電解質。
16. 前記架橋剤は、０．１〜３０重量％の量で反応系に存在している請求項１５に記載のゲル型ポリマー電解質。
17. 粉体、フィルム乃至シートの形態を有することを特徴とする請求項１に記載のゲル型ポリマー電解質。
18. 電解質塩及び非水電解質溶媒からなる電解質溶液が含まれていることを特徴とする請求項１に記載のゲル型ポリマー電解質。
19. 前記ポリマーと電解質溶液との合計基準で、電解質溶液中の溶媒が３０乃至９５重量％の割合で存在する請求項１８に記載のゲル型ポリマー電解質。
20. 前記ポリマーと電解質溶液との合計基準で、電解質溶液中の電解質が１乃至３０重量％の割合で存在する請求項１８に記載のゲル型ポリマー電解質。
21. 電解質溶液中の電解質がリチウム塩であることを特徴とする請求項１８に記載のゲル型ポリマー電解質。
22. 電解質溶液中の溶媒が非水系の電解質溶媒であることを特徴とする請求項１８に記載のゲル型ポリマー電解質。
23. （Ａ）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその誘導体と（Ｂ）片末端水酸基のポリアルキレンオキシドまたはその誘導体とからなり、且つ両者がエステル結合によって結合されてなるポリマー電解質用ポリマー。
24. 請求項１に記載のゲル型ポリマー電解質の層を備えていることを特徴とする二次電池。
25. リチウム電池であることを特徴とする請求項２４に記載の二次電池。
26. 請求項１に記載のゲル型ポリマー電解質の層を備えていることを特徴とするキャパシター。

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