CN102742064B - 非水性电解质溶液，和具有所述非水性电解质溶液的锂离子二次电池 - Google Patents

非水性电解质溶液，和具有所述非水性电解质溶液的锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供发挥长期阻燃性和具有优良容量维持率的非水性电解质溶液。具体地，提供含有以下的非水性电解质溶液：锂盐；包含选自由预定式代表的化合物的至少一种化合物的磷含氧酸酯衍生物；和选自由预定式代表的链状二磺酸酯或环状二磺酸酯的至少一种二磺酸酯。

Description

非水性电解质溶液，和具有所述非水性电解质溶液的锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及非水性电解质溶液，和具有所述非水性电解质溶液的锂离子二次电池。
背景技术
因为锂离子二次电池(具有非水性电解质溶液的设备)可实现高能量密度，所以它们作为手机电池、笔记本电脑电池、大功率存贮器电池和汽车电池引起注意。
虽然锂离子二次电池可实现高能量密度，放大尺寸使能量巨大，但要求较高安全性。例如，在用于蓄能的大型电源和用于汽车的电源中，要求特别高的安全性。因此，应用安全措施比如电池、包装等的结构设计、保护电路、电极材料、具有过度充电保护功能的添加物、强化分离器的关机功能等。
锂离子二次电池使用疏质子溶剂比如环状碳酸盐和线性碳酸盐作为电解质溶剂；这些碳酸盐可能具有低闪点和易燃烧，但具有高介电常数和锂离子的高离子电导率。
已知使用一种物质作为添加物的技术，所述物质在比作为电解质溶剂的碳酸盐更高的电位还原性分解，形成SEI(固体电解质界面)，它是具有高锂离子渗透性的保护膜。SEI对充电/放电效率、循环性能和安全性具有大的影响。SEI可进一步减小碳材料和氧化物材料的不可逆容量。
进一步提高锂离子二次电池安全性的方式之一包括使电解质溶液阻燃。专利文献1公开有机电解质溶液二次电池，它使用磷酸三酯作为有机电解质溶液的主要溶剂和具有碳材料负极作为构成元件。
专利文献2公开使用特定卤素取代的磷酸酯化合物和特定酯化合物的混合溶剂作为电解质溶剂可提供具有低粘度和优良低温性能的电解质溶液。专利文献3公开通过使用含有碳酸亚乙烯酯且其中加入1,3-丙磺内酯的非水性电解质溶液制备非水性电解质电池的方法。专利文献4公开具有非水性电解质溶液的电池，其含有在其分子链中具有氟原子的预定量磷酸酯，和浓度为1mol/L或更高的盐，具有低于6.4mPa·s的粘度。该公开内容主张制造此类结构可提供具有优良阻燃性、自熄性和高速率充电/放电性能的电池。
专利文献5公开含有至少一种由预定式表示的磷酸酯衍生物、非水性溶剂和溶质的非水性电解质溶液。专利文献6公开使用氟磷酸酯化合物作为非水性电解质溶液可提供电导率和抗还原性优良，并且即使在低共混量也产生高阻燃性的电解质溶液。
专利文献7公开通过使锂盐溶于非水性溶剂获得的非水性电解质溶液，所述溶剂含有磷酸酯化合物、含有卤素的环状碳酸酯和线性碳酸酯。
引用列表
专利文献
专利文献1:JP2908719B
专利文献2:JP3821495B
专利文献3:JP2007-059192A
专利文献4:JP2007-258067A
专利文献5:JP3422769B
专利文献6:JP2006-286277A
专利文献7:JP3961597B。
发明内容
技术问题
但是，在专利文献1中，磷酸酯在长期使用期间在碳负极上还原性分解，由于还原剂沉积在电极上导致电阻上升，由于气体产生导致电阻上升等，有时大大降低电池性能。产生的又一个问题是在使用期间磷酸酯还原性分解，电解质溶液的阻燃性有时下降。
在专利文献2至6，虽然有关于电解质溶液的阻燃性和电池初始性能的描述，但没有提到电池的长期可靠性。存在的又一个问题是在长期使用期间卤素取代的磷酸酯及其衍生物在负极逐渐还原性分解，有时因为电阻上升导致电池性能下降，作为还原性分解的结果，有时电解质溶液的阻燃性下降。特别是，即使在如专利文献3所示将碳酸亚乙烯酯或1,3-丙磺内酯作为添加剂加入以形成SEI的情况下，有时也不能获得足够寿命。没有提到长期阻燃性。
专利文献7描述卤素取代的环状碳酸酯可在负极形成含有卤素的膜，可抑制磷酸酯或卤素取代的磷酸酯的还原性分解。但是，在其中旨在只用卤素取代的环状碳酸酯长期抑制磷酸酯或卤素取代的磷酸酯的还原性分解的情况下，必需大量卤素取代的环状碳酸酯，有时导致电解质溶液的离子电导率下降。存在其它长期导致电池大的电阻上升和容量维持率下降的情况。
因此，示例性实施方案的目的是提供具有长期阻燃性和具有良好容量维持率的非水性电解质溶液。
问题的解决方案
一个示例性实施方案是非水性电解质溶液，其包含：
锂盐；
至少一种选自式(1)至(3)代表的化合物的磷的含氧酸酯衍生物；和
至少一种选自式(4)代表的环状二磺酸酯和式(5)代表的链状二磺酸酯的二磺酸酯。
[式1]
在式(1)中，R11、R12和R13各自独立代表选自烷基、芳基、烯基、氰基、苯基、氨基、硝基、烷氧基和环烷基及其卤素取代基团的任何基团；R11、R12和R13其中任何两个或全部可结合以形成环状结构。
[式2]
在式(2)中，R21和R22各自独立代表选自烷基、芳基、烯基、氰基、苯基、氨基、硝基、烷氧基和环烷基及其卤素取代基团的任何基团；R21和R22可结合以形成环状结构；X21代表卤素原子。
[式3]
在式(3)中，R31代表选自烷基、芳基、烯基、氰基、苯基、氨基、硝基、烷氧基和环烷基及其卤素取代基团的任何基团；X31和X32各自独立代表卤素原子。
[式4]
在式(4)中，Q代表氧原子、亚甲基或单键；A1代表具有1-5个碳原子的取代或未被取代的可以分枝的亚烷基、羰基、亚硫酰基、具有1-5个碳原子的取代或未被取代的可以分枝的全氟亚烷基、具有2-6个碳原子的取代或未被取代的可以分枝的氟亚烷基、具有1-6个碳原子的取代或未被取代的含有醚键且可以分枝的亚烷基、具有1-6个碳原子的取代或未被取代的含有醚键且可以分枝的全氟亚烷基，或者具有2-6个碳原子的取代或未被取代的含有醚键且可以分枝的氟亚烷基；A2代表取代或未被取代的亚烷基、取代或未被取代的氟亚烷基或氧原子。
[式5]
在式(5)中，R1和R4各自独立代表选自以下的原子或基团：氢原子、具有1-5个碳原子的取代或未被取代的烷基、具有1-5个碳原子的取代或未被取代的烷氧基、具有1-5个碳原子的取代或未被取代的氟烷基、具有1-5个碳原子的多氟烷基、-SO2X11(X11是具有1-5个碳原子的取代或未被取代的烷基)、-SY11(Y11是具有1-5个碳原子的取代或未被取代的烷基)、-COZ(Z是氢原子或者具有1-5个碳原子的取代或未被取代的烷基)和卤素原子；R2和R3各自独立代表选自以下的原子或基团：具有1-5个碳原子的取代或未被取代的烷基、具有1-5个碳原子的取代或未被取代的烷氧基、取代或未被取代的苯氧基、具有1-5个碳原子的取代或未被取代的氟烷基、具有1-5个碳原子的多氟烷基、具有1-5个碳原子的取代或未被取代的氟烷氧基、具有1-5个碳原子的多氟烷氧基、羟基、卤素原子、-NX12X13(X12和X13各自独立是氢原子或者具有1-5个碳原子的取代或未被取代的烷基)和-NY12CONY13Y14(Y12至Y14各自独立是氢原子或者具有1-5个碳原子的取代或未被取代的烷基)。
一个示例性实施方案是含有5质量%或以上且60质量%或以下磷的含氧酸酯衍生物的非水性电解质溶液。
一个示例性实施方案是含有0.05质量%或以上且10质量%或以下二磺酸酯的非水性电解质溶液。
一个示例性实施方案是含有0.5质量%或以上且20质量%或以下含有卤素的环状碳酸酯的非水性电解质溶液。
一个示例性实施方案是用聚合物组分或聚合物胶凝的非水性电解质溶液。
一个示例性实施方案是具有非水性电解质溶液的锂离子二次电池。
一个示例性实施方案是具有非水性电解质溶液的电容器。
发明的有利效果
示例性实施方案可提供具有长期阻燃性和具有良好容量维持率的非水性电解质溶液。
附图简述
[图1]图1是说明锂离子二次电池正极的构成的示意图。图1(a)是正极的平面图，图1(b)是正极的侧面图。
[图2]图2是说明锂离子二次电池负极的构成的示意图。图2(a)是负极的平面图，图2(b)是负极的侧面图。
[图3]图3是说明锂离子二次电池的缠绕后电池元件的构成的图。
实施方案描述
在下文中，将详细描述示例性实施方案。
示例性实施方案的非水性电解质溶液包含疏质子溶剂、锂盐、磷的含氧酸酯衍生物和二磺酸酯。示例性实施方案可提供同时具有高阻燃性和良好容量维持率的非水性电解质溶液。
磷的含氧酸酯衍生物包含至少一种选自下式(1)至(3)代表的化合物。磷的含氧酸酯衍生物促成电解质溶液的阻燃性。
[式6]
在式(1)中，R11、R12和R13各自独立代表选自烷基、芳基、烯基、氰基、苯基、氨基、硝基、烷氧基和环烷基及其卤素取代基团的任何基团；R11、R12和R13其中任何两个或全部可结合以形成环状结构。
[式7]
在式(2)中，R21和R22各自独立代表选自烷基、芳基、烯基、氰基、苯基、氨基、硝基、烷氧基和环烷基及其卤素取代基团的任何基团；R21和R22可结合以形成环状结构；X21代表卤素原子。
[式8]
在式(3)中，R31代表选自烷基、芳基、烯基、氰基、苯基、氨基、硝基、烷氧基和环烷基及其卤素取代基团的任何基团；X31和X32各自独立代表卤素原子。
非水性电解质溶液可含有一种或多种由上式(1)至(3)代表的磷的含氧酸酯衍生物。
由式(1)代表的化合物的具体实例包括，但不特别限于，磷酸酯比如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸二甲基乙酯、磷酸二甲基丙酯、磷酸二甲基丁酯、磷酸二乙基甲酯、磷酸二丙基甲酯、磷酸二丁基甲酯、磷酸甲基乙基丙酯、磷酸甲基乙基丁酯和磷酸甲基丙基丁酯。卤素取代的磷酸酯包括三(三氟乙基)磷酸酯、甲基(二三氟乙基)磷酸酯、二甲基(三氟乙基)磷酸酯、乙基(二三氟乙基)磷酸酯、二乙基(三氟乙基)磷酸酯、丙基(二三氟乙基)磷酸酯、二丙基(三氟乙基)磷酸酯、三(五氟丙基)磷酸酯、甲基(二五氟丙基)磷酸酯、二甲基(五氟丙基)磷酸酯、乙基(二五氟丙基)磷酸酯、二乙基(五氟丙基)磷酸酯、丁基(二五氟丙基)磷酸酯和二丁基(五氟丙基)磷酸酯。
由式(2)代表的化合物的具体实例不特别限于以下，但包括二甲基氟膦酸酯、二乙基氟膦酸酯、二丁基氟膦酸酯、二苯基氟膦酸酯、甲基乙基氟膦酸酯、甲基丙基氟膦酸酯、甲基丁基氟膦酸酯、乙基甲基氟膦酸酯、丙基甲基氟膦酸酯、丁基甲基氟膦酸酯、乙基丙基氟膦酸酯、乙基丁基氟膦酸酯、丙基丁基氟膦酸酯、二(三氟乙基)氟膦酸酯、甲基三氟乙基氟膦酸酯、乙基三氟乙基氟膦酸酯、丙基三氟乙基氟膦酸酯、二(五氟丙基)氟膦酸酯、甲基五氟丙基氟膦酸酯、乙基五氟丙基氟膦酸酯、丁基五氟丙基氟膦酸酯、二氟苯基氟膦酸酯和乙基氟苯基氟膦酸酯。
由式(3)代表的化合物的具体实例不特别限于以下，但包括甲基二氟亚膦酸酯、乙基二氟亚膦酸酯、丁基二氟亚膦酸酯、苯基二氟亚膦酸酯、丙基二氟亚膦酸酯、三氟乙基二氟亚膦酸酯、氟丙基二氟亚膦酸酯和氟苯基二氟亚膦酸酯。
磷的含氧酸酯衍生物在非水性电解质溶液中的含量优选为5质量%或更高且60质量%或更低。使磷的含氧酸酯衍生物的含量为5质量或更高可改善非水性电解质溶液的阻燃性。使磷的含氧酸酯衍生物的含量为60质量%或更低可抑制电解质溶液的粘度上升，可保持合理的离子电导率。
二磺酸酯是选自式(4)代表的环状二磺酸酯和式(5)代表的线性二磺酸酯的至少一种。
[式9]
在式(4)中，Q代表氧原子、亚甲基或单键；A1代表具有1-5个碳原子的取代或未被取代的可以分枝的亚烷基、羰基、亚硫酰基、具有1-5个碳原子的取代或未被取代的可以分枝的全氟亚烷基、具有2-6个碳原子的取代或未被取代的可以分枝的氟亚烷基、具有1-6个碳原子的取代或未被取代的含有醚键且可以分枝的亚烷基、具有1-6个碳原子的取代或未被取代的含有醚键且可以分枝的全氟亚烷基，或者具有2-6个碳原子的取代或未被取代的含有醚键且可以分枝的氟亚烷基；A2代表取代或未被取代的亚烷基、取代或未被取代的氟亚烷基或氧原子。
[式10]
在式(5)中，R1和R4各自独立代表选自以下的原子或基团：氢原子、具有1-5个碳原子的取代或未被取代的烷基、具有1-5个碳原子的取代或未被取代的烷氧基、具有1-5个碳原子的取代或未被取代的氟烷基、具有1-5个碳原子的多氟烷基、-SO2X11(X11是具有1-5个碳原子的取代或未被取代的烷基)、-SY11(Y11是具有1-5个碳原子的取代或未被取代的烷基)、-COZ(Z是氢原子或者具有1-5个碳原子的取代或未被取代的烷基)和卤素原子；R2和R3各自独立代表选自以下的原子或基团：具有1-5个碳原子的取代或未被取代的烷基、具有1-5个碳原子的取代或未被取代的烷氧基、取代或未被取代的苯氧基、具有1-5个碳原子的取代或未被取代的氟烷基、具有1-5个碳原子的多氟烷基、具有1-5个碳原子的取代或未被取代的氟烷氧基、具有1-5个碳原子的多氟烷氧基、羟基、卤素原子、-NX12X13(X12和X13各自独立是氢原子或者具有1-5个碳原子的取代或未被取代的烷基)和-NY12CONY13Y14(Y12至Y14各自独立是氢原子或者具有1-5个碳原子的取代或未被取代的烷基)。
由式(4)代表的化合物的具体实例显示于表1，由式(5)代表的化合物的具体实例显示于表2，但本发明不限于此。这些化合物可以单独或者两种或更多种同时使用。
[表1]
[表1]
。
[表2]
[表2]
。
由式(4)或式(5)代表的化合物可以例如通过用描述于JP5-44946B的制备方法获得。
二磺酸酯在非水性电解质溶液中的含量优选为0.05质量%或更高且10质量%或更低，更优选为0.1质量%或更高且5质量%或更低。当二磺酸酯的含量为0.05质量%或更高时，可抑制磷的含氧酸酯衍生物的还原性分解；当含量为10质量%或更低时，因为防止膜厚度的过度增加，可抑制容量下降。当二磺酸酯的含量为0.1质量%或更高时，可以更容易长期抑制磷的含氧酸酯衍生物的还原性分解。当二磺酸酯的含量为5质量%或更低时，可使膜厚度在合适范围，可防止电阻增加，可更抑制容量和维持率下降。
示例性实施方案的非水性电解质溶液可含有疏质子溶剂。疏质子溶剂无特殊限制，但其实例包括环状碳酸酯比如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)和碳酸亚乙烯酯(VC)，线性碳酸酯比如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)，脂族羧酸酯比如甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸乙酯，γ-内酯比如γ-丁内酯，线性醚比如1,2-乙氧基乙烷(DEE)和乙氧基甲氧基乙烷(EME)，环状醚比如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧杂环戊烷、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧杂环戊烷、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基单甘醇二甲醚、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧杂环戊烷衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、茴香醚、N-甲基吡咯烷酮和氟羧酸酯。这些疏质子溶剂可以单独或者作为两种或更多种的混合物使用。
示例性实施方案的非水性电解质溶液可进一步包含含有卤素的环状碳酸酯。因为加入含有卤素的环状碳酸酯改善非水性电解质溶液的离子电导率并且还促成膜形成，所以可实现长期维持电池性能和阻燃性。含有卤素的环状碳酸酯的实例包括含氟碳酸酯。含氟碳酸酯包括线性和环状碳酸酯，优选环状含氟碳酸酯(在下文中，也缩写为含氟环状碳酸酯)。
含氟环状碳酸酯无特殊限制，但可使用其中碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯或碳酸乙烯基亚乙酯的部分被氟化的化合物等。其更具体的实例包括4-氟代-1,3-二氧杂环戊-2-酮(碳酸氟代亚乙酯，在下文中也称为FEC)、(顺式-或反式-)4,5-二氟代-1,3-二氧杂环戊-2-酮(碳酸二氟代亚乙酯)、4,4-二氟代-1,3-二氧杂环戊-2-酮、4-氟代-5-甲基-1,3-二氧杂环戊-2-酮和碳酸氟代亚丙酯。这些可以单独或者作为两种或更多种的混合物使用。最优选碳酸氟代亚乙酯。
含卤素的环状碳酸酯在非水性电解质溶液中的含量优选为0.5质量%或更高且20质量%或更低，更优选为0.5质量%或更高且10质量%或更低。当含卤素的环状碳酸酯的含量为0.5质量%或更高时，可抑制磷的含氧酸酯衍生物的还原性分解；当含量为20质量%或更低时，可抑制因含卤素环状碳酸酯产生的膜导致的电阻增加，可抑制容量下降。当含卤素环状碳酸酯的含量为10质量%或更低时，可使膜的膜厚度在合适范围，进一步可防止电阻增加，可更抑制容量和维持率下降。
包含在示例性实施方案的非水性电解质溶液中的电解质不特别限于以下，但其实例包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、LiAlCl4、LiN(CnF2n+1SO2)(CmF2m+1SO2)(n和m是自然数)，和LiCF3SO3。
在具有示例性实施方案的非水性电解质溶液的锂离子二次电池中，作为负极活性物，可使用一种或两种或更多种选自例如金属锂、锂合金和能够吸附和释放锂的材料的物质。吸附和释放锂离子的材料包括碳材料和氧化物。
碳材料可以是石墨、无定形碳、金刚石样碳、碳纳米管等以吸附锂，及其复合材料。特别是石墨具有高电子传导性，与由金属比如铜组成的集流器的粘附性和电压平稳性优良，只含少量杂质，因为在高加工温度形成，这优选有利于改善负极性能。还可使用高结晶石墨和低结晶无定形碳等的复合材料。
氧化物可以是氧化硅、氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化锂、磷酸和硼酸中的一种，或者可以是其复合物，其特别优选含有氧化硅。结构优选处于无定形状态。这是因为氧化硅稳定，不引起与其它化合物的反应，因为无定形结构不引起因不均匀性比如晶粒边界和缺陷导致的劣化。可使用的膜形成方法是比如气相沉积法、CVD法和溅射法。
锂合金由锂和可与锂合金的金属构成。锂合金由金属比如Al、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn和La与锂的二元、三元或更多元多金属合金构成。金属锂和锂合金特别优选处于无定形状态。这是因为无定形结构几乎不导致因不均匀性比如晶粒边界和缺陷导致的劣化。
金属锂和锂合金适合由包括熔体冷却系统、液体猝灭系统、雾化系统、真空气相沉积系统、溅射系统、等离子CVD系统、光学CVD系统、热CVD系统和溶胶-凝胶系统在内的系统形成。
在示例性实施方案的锂离子二次电池中，正极活性物的实例包括含锂复合氧化物比如LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4。含锂复合氧化物的过渡金属部分可被另一种元素替代。
可使用相对于金属锂的对电极电位具有4.5V或更高的平台的含锂复合氧化物。含锂复合氧化物举例来说是尖晶石型锂-锰复合氧化物、橄榄石型含锂复合氧化物和反尖晶石型含锂复合氧化物。含锂复合氧化物的实例包括由Lia(MxMn2-x)O4(这里，0<x<2;0<a<1.2;M是选自Ni、Co、Fe、Cr和Cu的至少一种)代表的化合物。
可将示例性实施方案的非水性电解质溶液用胶凝组分胶凝。也就是说，示例性实施方案的非水性电解质溶液包括凝胶状材料。胶凝组分的实例包括聚合物组分。聚合物组分的实例包括单体、低聚物和共聚的低聚物(在其一个分子中具有两个或更多个热可聚合的聚合基团)。聚合物组分的实例包括化合物以形成丙烯酸聚合物包括二官能化丙烯酸酯比如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸亚丙酯、二丙烯酸二亚丙酯、二丙烯酸三亚丙酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯和二丙烯酸1,6-己二醇酯，三官能化丙烯酸酯比如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯，四官能化丙烯酸酯比如二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯，及其对应的甲基丙烯酸酯。另外的聚合物组分实例包括单体比如聚氨酯丙烯酸酯和聚氨酯甲基丙烯酸酯、其共聚低聚物和与丙烯腈的共聚低聚物。
还可使用的胶凝组分是具有胶凝力的聚合物，比如聚偏二氟乙烯、聚氧乙烯和聚丙烯腈。
胶凝组分不限于上述单体、低聚物和聚合物，只要能够使非水性电解质溶液胶凝都可使用，而没有任何特殊问题。胶凝组分可以单独或者两种或更多种同时使用。
根据需要，安息香、过氧化物等可用作热聚合引发剂，但热聚合引发剂不限于这些。
示例性实施方案的非水性电解质溶液可减少初始充电产生的气体量，从安全性和制备过程来看这也是优选的。原因假定是因为磷的含氧酸酯衍生物与二磺酸酯共存于非水性电解质溶液中可形成其中掺入一部分磷的含氧酸酯衍生物的SEI，其反应机制不同于在只含有二磺酸酯的非水性电解质溶液中SEI的形成，产生的气体量减少。从以这样的方式形成的SEI判断，可抑制存在于非水性电解质溶液中磷的含氧酸酯衍生物的还原，假定通过二磺酸酯具有其中掺入的磷的含氧酸酯衍生物的SEI坚固地形成，可能增强磷的含氧酸酯衍生物和非水性电解质溶液组分的还原性分解的抑制作用。可以想象该作用可实现抑制电阻上升和抑制长期循环中气体产生，导致良好的寿命特性。而且因为可以长时间抑制磷的含氧酸酯衍生物的还原性分解，所以可以长时间获得高安全性。
本实施方案的锂离子二次电池的电池构成无特殊限制，但包括例如层压型和缠绕型。防护体无特殊限制，但包括例如铝层压膜和金属罐。电池容量无限制。
关于示例性实施方案的设备，在示例性实施方案和实施例中，已经和将会主要描述锂离子二次电池。但是，本发明并非特别受限于此，示例性实施方案的非水性电解质溶液也可应用于电容器。
实施例
在下文中，将通过实施例和参考附图详细描述本发明，但本发明不限于实施例。
图1是说明锂离子二次电池正极的构成的示意图；图1(a)是正极的平面图，图1(b)是正极的侧面图。
图2是说明锂离子二次电池负极的构成的示意图；图2(a)是负极的平面图，图2(b)是负极的侧面图。
图3是说明锂离子二次电池缠绕后电池元件构成的图。
(实施例1)
首先，将参考图1描述正极1的制造。将作为正极活性物的85质量%LiMn2O4、作为传导辅助材料的7质量%乙炔黑和作为粘合剂的8质量%聚二氟乙烯混合；将N-甲基吡咯烷酮加至混合物，进一步混合从而制备正极浆料。将正极浆料应用于厚度为20μm的Al箔2的两个表面上以通过刮刀法成为集流器，以便在辊压过程后厚度变为160μm，在120℃干燥5分钟，经过辊压过程从而形成正极活性物层14。将未应用正极活性物的部分5(其上未应用正极活性物)提供在箔的两个末端部分的任一表面上。通过焊接在一个未应用正极活性物的部分5上提供正极导电片6。将正极活性物-单表面-应用部分4(它是只有一个表面应用正极活性物的一个表面的一部分)提供在提供有正极导电片6的未应用正极活性物的部分5的附近。这里，参考数字3是正极活性物-双表面-应用的部分。正极1由此通过以上方法制造。
然后，将参考图2描述负极7的制造。将作为负极活性物的90质量%石墨、作为传导辅助材料的1质量%乙炔黑和作为粘合剂的9质量%聚二氟乙烯混合；将N-甲基吡咯烷酮加至混合物，进一步混合从而制备负极浆料。将负极浆料应用于厚度为10μm的Cu箔8的两个表面上以通过刮刀法成为集流器，以便在辊压过程后厚度变为120μm，在120℃干燥5分钟，经过辊压过程从而形成负极活性物层15。将未应用负极活性物的部分11(其上未应用负极活性物)提供在箔的两个末端部分任一表面上。通过焊接在一个未应用负极活性物的部分11上提供负极导电片12。将负极活性物-单表面-应用的部分10(它是只有一个表面应用负极活性物的一个表面的一部分)提供在提供有负极导电片12的未应用负极活性物的部分11的附近。这里，参考数字9是负极活性物-双表面-应用的部分。负极7由此通过以上方法制造。
将参考图3描述电池元件的制造。将由聚丙烯微孔膜(膜厚度为25μm和孔隙度为55%，经受亲水处理)组成的两片分离器13的熔合和切割部分固定和缠绕至缠绕装置的缠绕核心，并引入正极和负极的前端。使与正极导电片6的连接部分相对的正极侧面成为正极的前端侧面；使负极导电片12连接部分的侧面成为负极的前端侧面。负极设置在两片分离器13之间，正极设置在分离器13的上表面；两者都通过旋转缠绕核心缠绕从而形成电池元件(在下文中,称为凝胶卷(J/R))。
将J/R容纳在压花的层压防护体中；正极导电片6和负极导电片12伸出；层压防护体的一侧向后折叠，并热熔合，剩下用于溶液注射的部分未熔合。
制备非水性电解质溶液，它含有1.2mol/LLiPF6作为支持盐，5质量%三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯作为磷的含氧酸酯衍生物，和2质量%表1的2号化合物作为二磺酸酯作为添加物。使用碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)=30/70(体积比)的疏质子溶剂。
然后，将非水性电解质溶液通过层压物溶液注射部分注射，在真空下浸渍。然后，将溶液注射部分热熔合从而获得锂离子二次电池。
将所得电池CC-CV充电(恒流-恒压充电,充电条件:CC电流0.2C,CV时间1.5小时,和温度20℃)至4.2V电池电压，然后在0.2C放电至3.0V电池电压获取的放电容量定义为初始容量。将获取的初始容量与设计容量的比例定义为初始容量(%)。
通过在4.2V上限电压、1C电流和1.5小时CV时间进行CC-CV充电，和在3.0V下限电压和1C电流进行CC放电(两者都在45℃)，进行所得电池的循环测试。将容量维持率定义为第1,000次循环的放电容量与第一次循环的放电容量的比例。容量维持率显示于表3。
通过在循环测试后将电池置于煤气灯火焰尖端上方10cm进行燃烧测试。然后，从非水性电解质溶液燃烧的状态如下确定阻燃性。将非水性电解质溶液不着火的情况用☉表示；将即使引起着火，在着火后2至3秒熄火的情况用○表示；将即使引起着火，在10秒内熄火的情况用Δ表示；将在10秒内不熄火且继续燃烧的情况用×表示。
(实施例2)
在实施例2中，在如实施例1的情况下制造和评估电池，除了通过混合10质量%三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(在下文中,也称为PTTFE)制备非水性电解质溶液以外。
(实施例3)
在实施例3中，在如实施例1的情况下制造和评估电池，除了通过混合20质量%PTTFE制备非水性电解质溶液以外。
(实施例4)
在实施例4中，在如实施例1的情况下制造和评估电池，除了通过混合40质量%PTTFE制备非水性电解质溶液以外。
(实施例5)
在实施例5中，在如实施例3的情况下制造和评估电池，除了通过将PTTFE改为二(三氟乙基)氟膦酸酯制备非水性电解质溶液以外。
(实施例6)
在实施例6中，在如实施例3的情况下制造和评估电池，除了通过将PTTFE改为三氟乙基二氟亚膦酸酯制备非水性电解质溶液以外。
(实施例7)
在实施例7中，在如实施例3的情况下制造和评估电池，除了通过用表2的101号化合物代替2号化合物作为添加物制备非水性电解质溶液以外。
(实施例8)
在实施例8中，在如实施例3的情况下制造和评估电池，除了通过混合3质量%碳酸氟亚乙酯(FEC)与2号化合物作为添加物制备非水性电解质溶液以外。
(实施例9)
在实施例9中，在如实施例8的情况下制造和评估电池，除了通过用表2的101号化合物代替2号化合物作为添加物制备非水性电解质溶液以外。
(实施例10)
在实施例10中，在如实施例8的情况下制造和评估电池，除了通过将PTTFE的量改为60质量%制备非水性电解质溶液以外。
(比较实施例1)
在比较实施例1中，在如实施例3的情况下制造和评估电池，除了通过混合3质量%1,3-丙磺内酯(PS)代替2号化合物作为添加物制备非水性电解质溶液以外。
(比较实施例2)
在比较实施例2中，在如实施例3的情况下制造和评估电池，除了通过混合3质量%碳酸亚乙烯酯(VC)代替2号化合物作为添加物制备非水性电解质溶液以外。
(比较实施例3)
在比较实施例3中，在如实施例3的情况下制造和评估电池，除了通过混合3质量%碳酸氟亚乙酯代替2号化合物作为添加物制备非水性电解质溶液以外。
(比较实施例4)
在比较实施例4中，在如实施例3的情况下制造和评估电池，除了通过混合3质量%碳酸亚乙烯酯和3质量%碳酸氟亚乙酯代替2号化合物作为添加物制备非水性电解质溶液以外。
(比较实施例5)
在比较实施例5中，在如实施例10的情况下制造和评估电池，除了通过混合3质量%碳酸亚乙烯酯代替2号化合物作为添加物制备非水性电解质溶液以外。
在实施例1至10和比较实施例1至5中初始容量、容量维持率和阻燃性的结果在表3显示。
[表3]
[表3]
在表3中添加物列的No.2表示表1的2号化合物；No.101，表2的101号化合物；FEC，碳酸氟亚乙酯；PS，1,3-丙磺内酯；和VC，碳酸亚乙烯酯。
如在实施例1至4所示，如果磷的含氧酸酯衍生物的含量增加，非水性电解质溶液的阻燃性变得非常好，不发生着火，即使发生着火，在着火后2至3秒熄火。
将实施例3和5至7与比较实施例1和2比较，它们全部含有等量磷酸酯，实施例3和5至7的容量维持率好，阻燃性非常好，其中加入了二磺酸酯。相反，在比较实施例1和2中容量维持率在循环后下降，阻燃性低。
而且关于比较实施例4，其中加入碳酸氟亚乙酯，容量维持率和阻燃性稍微改善，但阻燃性说不上充分。相反，关于实施例8和9，容量维持率和阻燃性都好。而且将实施例10与比较实施例5相比，在两者中用作电解质溶液溶剂的三(三氟乙基)磷酸酯的含量大，因为二磺酸酯的作用导致实施例10的容量维持率和阻燃性都更好。
从上文中，通过二磺酸酯形成SEI可长期抑制磷的含氧酸酯衍生物的还原性分解，可提供良好的容量维持率，可进一步提供高阻燃性。而且，除了二磺酸酯以外在电解质溶液中掺入含卤素的环状碳酸酯形成良好的SEI，因此可进一步抑制磷的含氧酸酯衍生物的还原性分解，进一步可减少循环产生的气体量，然后可提供良好的容量维持率。
(实施例11)
在实施例11中，将描述其中将非水性电解质溶液用凝胶组分胶凝从而制成凝胶电解质的实施例。如在实施例1制造和评估电池，除了通过使用以下预凝胶溶液制备具有凝胶电解质的二次电池以外。
通过混合1.2mol/LLiPF6作为支持盐、EC/DEC=30/70(体积比)作为疏质子溶剂、20质量%三(三氟乙基)磷酸酯作为磷的含氧酸酯衍生物、2质量%表1的2号化合物作为二磺酸酯作为添加物、3.8质量%二丙烯酸三甘醇酯作为胶凝组分、1质量%三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为胶凝组分和0.5质量%过氧特戊酸叔丁酯作为聚合引发剂制备预凝胶溶液。
然后，将预凝胶溶液通过溶液注射部分注射，在真空下浸渍。然后，将溶液注射部分热熔合。然后，将预凝胶溶液在80℃聚合2小时以胶凝从而获得具有凝胶状非水性电解质溶液的锂离子二次电池(锂聚合物电池)。
(实施例12)
在实施例12中，在如实施例11的情况下制造和评估电池，除了通过混合3质量%碳酸氟亚乙酯与2号化合物作为添加物制备预凝胶溶液以外。
(比较实施例6)
在比较实施例6中，在如实施例12的情况下制造和评估电池，除了通过混合3质量%碳酸亚乙烯酯代替2号化合物制备预凝胶溶液以外。
在实施例11和12和比较实施例6中初始容量、容量维持率和阻燃性的结果在表4显示。
[表4]
[表4]
在表4中添加物列的No.2表示表1的2号化合物；FEC，碳酸氟亚乙酯；和VC，碳酸亚乙烯酯。
从表4，即使在凝胶状非水性电解质溶液的情况下，通过二磺酸酯形成SEI可长期抑制磷的含氧酸酯衍生物的还原性分解，可提供良好容量维持率，可进一步提供高阻燃性。
(实施例13)
在实施例13中，将描述其中使用含有硅基材料的负极活性物的实施例。如在实施例3制造和评估电池，除了制备具有含如下文描述的负极活性物的负极的二次电池。
首先，将90质量%的硅作为负极活性物、1质量%乙炔黑作为传导辅助材料和9质量%聚酰亚胺作为粘合剂混合；将N-甲基吡咯烷酮加入混合物内，进一步混合从而制备负极浆料。将负极浆料应用于厚度为10μm的Cu箔的两个表面上以通过刮刀法成为集流器，以便在辊压过程后厚度变为80μm，在120℃干燥5分钟，经受辊压过程，进一步另外在300℃干燥10分钟从而形成负极活性物层15。
(实施例14)
在实施例14中，在如实施例13的情况下制造和评估电池，除了通过混合3质量%碳酸氟亚乙酯与2号化合物作为添加物制备非水性电解质溶液以外。
(比较实施例7)
在比较实施例7中，在如实施例14的情况下制造和评估电池，除了通过混合3质量%碳酸亚乙烯酯代替2号化合物作为添加物制备非水性电解质溶液以外。
通过在4.2V上限电压、1C电流和1.5小时CV时间进行CC-CV充电，和在3.0V下限电压和1C电流进行CC放电(两者都在45℃)，进行实施例13和14和比较实施例7的循环测试。将容量维持率定义为第200次循环的放电容量与第一次循环的放电容量的比例。
在实施例13和14和比较实施例7中初始容量、容量维持率和阻燃性的结果在表5显示。
[表5]
[表5]
在表5中添加物列的No.2表示表1的2号化合物；FEC，碳酸氟亚乙酯；和VC，碳酸亚乙烯酯。
从表5可知，即使用硅材料代替石墨作为负极活性物，通过二磺酸酯形成SEI也可抑制磷的含氧酸酯衍生物的还原性分解，可提供良好容量维持率，可进一步提供高阻燃性。
从上文可证实示例性实施方案可提供具有长期高阻燃性和具有良好容量维持率的非水性电解质溶液。
本申请要求2010年2月10日提交的日本专利申请号2010-027056的优先权，其公开全部结合到本文中。
至此，已参考示例性实施方案和实施例描述本发明，但本发明不限于示例性实施方案和实施例。在本发明的构成和细节中，可在本发明范围内进行本领域技术人员可理解的各种改变和修改。
参考符号列表
1　正极
2　Al箔
3　正极活性物-双表面-应用的部分
4　正极活性物-单表面-应用的部分
5　未应用正极活性物的部分
6　正极导电片
7　负极
8　Cu箔
9　负极活性物-双表面-应用的部分
10　负极活性物-单表面-应用的部分
11　未应用负极活性物的部分
12　负极导电片
13　分离器
14　正极活性物层
15　负极活性物层。

Claims (17)

1.一种非水性电解质溶液，其包含：
锂盐；
至少一种选自式(1)至(3)代表的化合物的磷的含氧酸酯衍生物；和
至少一种选自式(4)代表的环状二磺酸酯和式(5)代表的链状二磺酸酯的二磺酸酯：
所述磷的含氧酸酯衍生物在非水性电解质溶液中的含量为5质量%以上且60质量%以下，
在式(1)中，R11、R12和R13各自独立代表选自烷基、芳基、烯基、氰基、氨基、硝基、烷氧基和环烷基及其卤素取代基团的任何基团；R11、R12和R13其中任何两个或全部可结合以形成环状结构，
在式(2)中，R21和R22各自独立代表选自烷基、芳基、烯基、氰基、氨基、硝基、烷氧基和环烷基及其卤素取代基团的任何基团；R21和R22可结合以形成环状结构；X21代表卤素原子，
在式(3)中，R31代表选自烷基、芳基、烯基、氰基、氨基、硝基、烷氧基和环烷基及其卤素取代基团的任何基团；X31和X32各自独立代表卤素原子，
在式(4)中，Q代表氧原子、亚甲基或单键；A1代表具有1-5个碳原子的取代或未被取代的可以分枝的亚烷基、羰基、亚硫酰基、或者具有1-6个碳原子的取代或未被取代的含有醚键且可以分枝的亚烷基；A2代表取代或未被取代的亚烷基、或氧原子，和
在式(5)中，R1和R4各自独立代表选自以下的原子或基团：氢原子、具有1-5个碳原子的取代或未被取代的烷基、具有1-5个碳原子的取代或未被取代的烷氧基、-SO2X11、-SY11、-COZ和卤素原子，其中所述X11是具有1-5个碳原子的取代或未被取代的烷基，所述Y11是具有1-5个碳原子的取代或未被取代的烷基，所述Z是氢原子或者具有1-5个碳原子的取代或未被取代的烷基；R2和R3各自独立代表选自以下的原子或基团：具有1-5个碳原子的取代或未被取代的烷基、具有1-5个碳原子的取代或未被取代的烷氧基、取代或未被取代的苯氧基、羟基、卤素原子、-NX12X13和-NY12CONY13Y14，其中所述X12和X13各自独立是氢原子或者具有1-5个碳原子的取代或未被取代的烷基，所述Y12、Y13和Y14各自独立是氢原子或者具有1-5个碳原子的取代或未被取代的烷基。
2.权利要求1的非水性电解质溶液，其中，
在式(1)中，R11、R12和R13各自独立代表苯基，
在式(2)中，R21和R22各自独立代表苯基，
在式(3)中，R31代表苯基，
在式(4)中，A1代表具有1-5个碳原子的取代或未被取代的可以分枝的全氟亚烷基、或者具有1-6个碳原子的取代或未被取代的含有醚键且可以分枝的全氟亚烷基；A2代表取代或未被取代的氟亚烷基，
在式(5)中，R1和R4各自独立代表具有1-5个碳原子的取代或未被取代的氟烷基；R2和R3各自独立代表具有1-5个碳原子的取代或未被取代的氟烷基、或者具有1-5个碳原子的取代或未被取代的氟烷氧基。
3.一种非水性电解质溶液，其包含：
锂盐；
至少一种选自式(1)至(3)代表的化合物的磷的含氧酸酯衍生物；和
至少一种选自式(4)代表的环状二磺酸酯和式(5)代表的链状二磺酸酯的二磺酸酯：
所述磷的含氧酸酯衍生物在非水性电解质溶液中的含量为5质量%以上且60质量%以下，
在式(1)中，R11、R12和R13各自独立代表选自烷基、芳基、烯基、氰基、氨基、硝基、烷氧基和环烷基及其卤素取代基团的任何基团；R11、R12和R13其中任何两个或全部可结合以形成环状结构，
在式(2)中，R21和R22各自独立代表选自烷基、芳基、烯基、氰基、氨基、硝基、烷氧基和环烷基及其卤素取代基团的任何基团；R21和R22可结合以形成环状结构；X21代表卤素原子，
在式(3)中，R31代表选自烷基、芳基、烯基、氰基、氨基、硝基、烷氧基和环烷基及其卤素取代基团的任何基团；X31和X32各自独立代表卤素原子，
在式(4)中，Q代表氧原子、亚甲基或单键；A1代表具有2-6个碳原子的取代或未被取代的可以分枝的氟亚烷基、或者具有2-6个碳原子的取代或未被取代的含有醚键且可以分枝的氟亚烷基；A2代表取代或未被取代的亚烷基、或氧原子，和
在式(5)中，R1和R4各自独立代表选自以下的原子或基团：氢原子、具有1-5个碳原子的取代或未被取代的烷基、具有1-5个碳原子的取代或未被取代的烷氧基、-SO2X11、-SY11、-COZ和卤素原子，其中所述X11是具有1-5个碳原子的取代或未被取代的烷基，所述Y11是具有1-5个碳原子的取代或未被取代的烷基，所述Z是氢原子或者具有1-5个碳原子的取代或未被取代的烷基；R2和R3各自独立代表选自以下的原子或基团：具有1-5个碳原子的取代或未被取代的烷基、具有1-5个碳原子的取代或未被取代的烷氧基、取代或未被取代的苯氧基、羟基、卤素原子、-NX12X13和-NY12CONY13Y14，其中所述X12和X13各自独立是氢原子或者具有1-5个碳原子的取代或未被取代的烷基，所述Y12、Y13和Y14各自独立是氢原子或者具有1-5个碳原子的取代或未被取代的烷基。
4.权利要求1～3中任一项的非水性电解质溶液，其包含0.05质量%以上且10质量%以下的二磺酸酯。
5.权利要求1～3中任一项的非水性电解质溶液，其进一步包含0.5质量%以上且20质量%以下的含卤素的环状碳酸酯。
6.权利要求1～3中任一项的非水性电解质溶液，其中将非水性电解质溶液用聚合物胶凝。
7.权利要求1～3中任一项的非水性电解质溶液，其中将非水性电解质溶液用单体或低聚物胶凝。
8.权利要求1～3中任一项的非水性电解质溶液，其中将非水性电解质溶液用共聚的低聚物胶凝。
9.权利要求4的非水性电解质溶液，其进一步包含0.5质量%以上且20质量%以下的含卤素的环状碳酸酯。
10.权利要求4的非水性电解质溶液，其中将非水性电解质溶液用聚合物胶凝。
11.权利要求4的非水性电解质溶液，其中将非水性电解质溶液用单体或低聚物胶凝。
12.权利要求4的非水性电解质溶液，其中将非水性电解质溶液用共聚的低聚物胶凝。
13.权利要求5的非水性电解质溶液，其中将非水性电解质溶液用聚合物胶凝。
14.权利要求5的非水性电解质溶液，其中将非水性电解质溶液用单体或低聚物胶凝。
15.权利要求5的非水性电解质溶液，其中将非水性电解质溶液用共聚的低聚物胶凝。
16.一种锂离子二次电池，其包含权利要求1～15中任一项的非水性电解质溶液。
17.一种电容器，其包含权利要求1～9中任一项的非水性电解质溶液。
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