WO2020203148A1 - 二次電池用電解液および二次電池 - Google Patents

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WO2020203148A1
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ester compound
solvent
positive electrode
negative electrode
secondary battery
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智美 佐久間
拓樹 橋本
中井　秀樹
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株式会社村田製作所
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This technology relates to an electrolytic solution used for a secondary battery and a secondary battery using the electrolytic solution.
  • This secondary battery includes an electrolytic solution together with a positive electrode and a negative electrode.
  • composition of the electrolytic solution affects the battery characteristics of the secondary battery
  • various studies have been made on the composition of the electrolytic solution. Specifically, in order to obtain a good capacity retention rate while having long-term flame retardancy, an oxo acid ester derivative of phosphorus such as diethyl fluorophosphonate is contained in the electrolytic solution (for example, Patent Document). See 1.).
  • This electrolytic solution may further contain aliphatic carboxylic acid esters such as ethyl propionate.
  • This technology was made in view of such problems, and its purpose is to provide an electrolytic solution for a secondary battery and a secondary battery capable of obtaining excellent battery characteristics.
  • the electrolytic solution for a secondary battery of one embodiment of the present technology contains a solvent and an electrolyte salt, and the solvent is represented by the first ester compound represented by the following formula (1) and the following formula (2). It contains a second ester compound, and the content of the first ester compound in the solvent is 30% by volume or more.
  • Each of R1 and R2 is an alkyl group. However, the carbon number of R1 is 1 or more and 3 or less, and the sum of the carbon number of R1 and the carbon number of R2 is 3 or more and 5 or less. )
  • the secondary battery of one embodiment of the present technology includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution, and the electrolytic solution has the same configuration as the electrolytic solution for a secondary battery of the above-described embodiment of the present technology. ..
  • the solvent of the electrolytic solution contains the first ester compound and the second ester compound, and the solvent of the first ester compound in the solvent is contained. Since the content is 30% by volume or more, excellent battery characteristics can be obtained.
  • effect of the present technology is not necessarily limited to the effect described here, and may be any effect of a series of effects related to the present technology described later.
  • FIG. 1 It is a perspective view which shows the structure of the secondary battery of one Embodiment of this technique. It is sectional drawing which enlarges and shows the structure of the wound electrode body shown in FIG. It is sectional drawing which shows the structure of the secondary battery (winding electrode body) of the modification 1.
  • FIG. 1 shows the structure of the secondary battery (winding electrode body) of the modification 1.
  • the secondary battery is a lithium ion secondary battery whose battery capacity can be obtained by utilizing the occlusion / release phenomenon of lithium (lithium ion), and includes an electrolytic solution together with a positive electrode and a negative electrode.
  • the electrochemical capacity per unit area of the negative electrode becomes larger than the electrochemical capacity per unit area of the positive electrode.
  • FIG. 1 shows the perspective configuration of the secondary battery
  • FIG. 2 shows an enlarged cross-sectional configuration of the wound electrode body 10 shown in FIG.
  • FIG. 1 shows a state in which the wound electrode body 10 and the exterior member 20 are separated from each other
  • FIG. 2 shows only a part of the wound electrode body 10.
  • a battery element (winding electrode body 10) is housed inside a film-like exterior member 20 having flexibility (or flexibility), and the winding of the battery element (winding electrode body 10).
  • a positive electrode lead 11 and a negative electrode lead 12 are connected to the rotating electrode body 10. That is, the secondary battery described here is a laminated film type secondary battery.
  • the exterior member 20 is a single film that can be folded in the direction of the arrow R, and has a recess 20U for accommodating the wound electrode body 10.
  • the exterior member 20 may be a polymer film, a metal foil, or a laminated film in which a polymer film and a metal foil are laminated on each other. Of these, a laminated film is preferable. This is because sufficient sealing performance and durability can be obtained.
  • the exterior member 20 is a laminated film in which a fusion layer, a metal layer, and a surface protection layer are laminated in this order from the inside, and in the exterior member 20, the outer peripheral edges of the fusion layer are laminated with each other. They are fused to each other.
  • the fused layer is a polypropylene film or the like.
  • the metal layer is an aluminum foil or the like.
  • the surface protective layer is a nylon film or the like.
  • the exterior member 20 may be two laminated films.
  • the outer peripheral edges of the fused layer may be fused to each other, or the two laminated films may be bonded to each other via an adhesive.
  • the adhesion film 31 is inserted between the exterior member 20 and the positive electrode lead 11, and the adhesion film 32 is inserted between the exterior member 20 and the negative electrode lead 12.
  • Each of the adhesive films 31 and 32 is a polypropylene film or the like.
  • the wound electrode body 10 includes an electrolytic solution which is a liquid electrolyte together with a positive electrode 13, a negative electrode 14, and a separator 15.
  • the positive electrode 13 and the negative electrode 14 are laminated with each other via the separator 15, and then the positive electrode 13, the negative electrode 14 and the separator 15 are wound.
  • the electrolytic solution is impregnated in the positive electrode 13, the negative electrode 14, and the separator 15.
  • the surface of the wound electrode body 10 may be protected by a protective tape (not shown).
  • the positive electrode 13 includes a positive electrode current collector 13A and positive electrode active material layers 13B provided on both sides of the positive electrode current collector 13A.
  • the positive electrode active material layer 13B may be provided on only one side of the positive electrode current collector 13A.
  • the positive electrode current collector 13A contains a conductive material such as aluminum.
  • the positive electrode active material layer 13B contains, as the positive electrode active material, any one or more of the positive electrode materials capable of occluding and releasing lithium. However, the positive electrode active material layer 13B may further contain other materials such as a positive electrode binder and a positive electrode conductive agent.
  • the positive electrode material contains a lithium-containing compound
  • the lithium-containing compound is a compound containing one or more kinds of transition metal elements as constituent elements together with lithium.
  • the type of the lithium-containing compound is not particularly limited, and examples thereof include a lithium composite oxide and a lithium phosphoric acid compound.
  • the layered rock salt type lithium composite oxides are LiNiO 2 , LiCoO 2 , LiCo 0.98 Al 0.01 Mg 0.01 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.33.
  • Spinel-type lithium composite oxides include LiMn 2 O 4 .
  • Olivin-type lithium phosphate compounds include LiFePO 4 , LiMnPO 4 , Limn 0.5 Fe 0.5 PO 4 , LiMn 0.7 Fe 0.3 PO 4, and LiMn 0.75 Fe 0.25 PO 4 .
  • the positive electrode binder contains any one or more of synthetic rubber and polymer compounds.
  • the synthetic rubber is styrene-butadiene rubber or the like.
  • Polymer compounds include polyvinylidene fluoride and polyimide.
  • the positive electrode conductive agent contains any one or more of conductive materials such as carbon materials, and the carbon materials are graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black and the like.
  • the conductive material may be a metal material, a conductive polymer, or the like.
  • the negative electrode 14 includes a negative electrode current collector 14A and negative electrode active material layers 14B provided on both sides of the negative electrode current collector 14A.
  • the negative electrode active material layer 14B may be provided on only one side of the negative electrode current collector 14A.
  • the negative electrode current collector 14A contains a conductive material such as copper.
  • the negative electrode active material layer 14B contains any one or more of the negative electrode materials capable of occluding and releasing lithium as the negative electrode active material. However, the negative electrode active material layer 14B may further contain other materials such as a negative electrode binder and a negative electrode conductive agent.
  • the negative electrode material contains any one or more of carbon materials and metal-based materials.
  • the negative electrode material may contain both a carbon material and a metal-based material.
  • the carbon material is graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, graphite and the like.
  • the carbon material may be low crystalline carbon or amorphous carbon.
  • the shape of the carbon material is fibrous, spherical, granular and scaly.
  • the metal-based material is a material containing one or more of metal elements and metalloid elements capable of forming an alloy with lithium as constituent elements.
  • the metallic material may be a simple substance, an alloy, a compound such as an oxide, a mixture of two or more kinds thereof, or a material containing one kind or two or more kinds of phases thereof. It may contain one kind or two or more kinds of non-metallic elements.
  • metal elements and semi-metal elements include magnesium, boron, aluminum, gallium, indium, silicon, germanium, tin, lead, bismuth, cadmium, silver, zinc, hafnium, zirconium, yttrium, palladium and platinum. is there.
  • the details regarding the negative electrode binder are the same as the details regarding the positive electrode binder.
  • the details regarding the negative electrode conductive agent are the same as those regarding the positive electrode conductive agent.
  • the separator 15 is interposed between the positive electrode 13 and the negative electrode 14.
  • the separator 15 includes a porous film containing any one or more of synthetic resin, ceramic, and the like, and may be a laminated film in which two or more types of porous films are laminated to each other.
  • the synthetic resin is polyethylene or the like.
  • the electrolyte contains a solvent and an electrolyte salt.
  • the type of the solvent may be only one type or two or more types.
  • the type of the electrolyte salt may be only one type or two or more types.
  • the solvent contains a first ester compound represented by the following formula (1) and a second ester compound represented by the following formula (2).
  • the type of the first ester compound may be only one type or two or more types.
  • the type of the second ester compound may be only one type or two or more types.
  • Each of R1 and R2 is an alkyl group. However, the carbon number of R1 is 1 or more and 3 or less, and the sum of the carbon number of R1 and the carbon number of R2 is 3 or more and 5 or less. )
  • the alkyl group may be a linear alkyl group or a branched alkyl group having one or more side chains.
  • each of R1 and R2 may be an alkyl group of the same type as each other, or may be an alkyl group of a different type from each other.
  • the carbon number of R1 is 1 to 3, and the sum of the carbon number of R1 and the carbon number of R2 is 3 to 5. That is, since R1 is an alkyl group, the formate ester in which R1 is a hydrogen group is excluded from the first ester compound described here. This is because formate esters have strong reducing properties. From these facts, a specific example of the first ester compound is as described below.
  • the first ester compound is preferably one or both of ethyl propionate and propyl propionate, and more preferably both (a mixture of ethyl propionate and propyl propionate).
  • the second ester compound may have a symmetrical structure or an asymmetrical structure. From these facts, a specific example of the second ester compound is as described below.
  • R4 1 to 6.
  • R4 1 to 4.
  • the specific examples of the series of second ester compounds described above include compounds having substantially the same structure.
  • each of R3 and R4 is preferably an alkyl group of the same type as each other, it is preferable that the second ester compound has a symmetrical structure as a whole.
  • the second ester compound is preferably either diethyl fluorophosphonate or dipropyl fluorophosphonate.
  • the content of the second ester compound in the electrolytic solution is not particularly limited, but the content of the first ester compound in the electrolytic solution is set to be within a predetermined range. Specifically, the content of the first ester compound in the solvent is 30% by volume or more.
  • the reason why the solvent contains the second ester compound together with the first ester compound is that a good film derived from the second ester compound is formed on the surface of the positive electrode 13, so that the decomposition reaction of the electrolytic solution is significantly suppressed. Because. At the time of forming this film, in the presence of the first ester compound, the second ester compound is formed into a film while retaining the structure other than the terminal, with the fluorine group at the terminal in the second ester compound as the reaction point, which is excellent. It is considered that a strong film having decomposition resistance is formed. As a result, the solvent is less likely to be excessively oxidatively decomposed in the positive electrode 13.
  • the discharge capacity is less likely to decrease and gas is less likely to be generated.
  • the discharge capacity is less likely to be sufficiently reduced and gas is less likely to be sufficiently generated.
  • the solvent of the electrolytic solution contains the first ester compound and the second ester compound and the content of the first ester compound in the solvent is 30% by volume or more, the first ester compound Since the decomposition reaction is specifically suppressed, the generation of gas is remarkably suppressed while the ionic conductivity is ensured. Therefore, it becomes difficult for the discharge capacity to continuously decrease during charging / discharging, and it becomes difficult for the secondary battery to continuously expand.
  • the content of the first ester compound in the solvent is preferably 70% by volume. This is because the discharge capacity is less likely to be sufficiently reduced and gas is less likely to be sufficiently generated while the ionic conductivity is ensured.
  • the content of the second ester compound in the electrolytic solution is preferably 0.01% by weight to 5% by weight. This is because a sufficiently strong film is formed, so that the first ester compound is not sufficiently decomposed.
  • the solvent may further contain any one or more of other solvents such as a non-aqueous solvent (organic solvent).
  • a non-aqueous solvent organic solvent
  • the electrolytic solution containing the non-aqueous solvent is a so-called non-aqueous electrolytic solution. It is a liquid, and the above-mentioned first ester compound and second ester compound are excluded from other solvents (non-aqueous solvents) described here.
  • non-aqueous solvent is not particularly limited, but is cyclic carbonate ester, chain carbonate ester, lactone, mononitrile compound and the like.
  • Cyclic carbonates include ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • Chain carbonates include dimethyl carbonate, diethyl carbonate and methyl ethyl carbonate.
  • Lactones include ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone.
  • Mononitrile compounds include acetonitrile, methoxyacetonitrile and 3-methoxypropionitrile.
  • the non-aqueous solvent may be an unsaturated cyclic carbonate, a halogenated carbonate, a sulfonic acid ester, an acid anhydride, a dinitrile compound, a diisocyanate compound, a phosphoric acid ester or the like.
  • Unsaturated cyclic carbonates include vinylene carbonate, vinyl carbonate ethylene and methylene carbonate.
  • Halogenated carbonates include 4-fluoro-1,3-dioxolane-2-one, 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one and fluoromethylmethyl carbonate.
  • Sulfonic acid esters include 1,3-propane sultone and 1,3-propene sultone.
  • Acid anhydrides include succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, ethanedisulfonic acid anhydride, propandisulfonic anhydride, sulfobenzoic anhydride, sulfopropionic anhydride and sulfobutyric anhydride.
  • Dinitrile compounds include succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, phthalonitrile and the like.
  • the diisocyanate compound is hexamethylene diisocyanate or the like.
  • Phosphate esters include trimethyl phosphate and triethyl phosphate.
  • the non-aqueous solvent preferably contains a cyclic carbonate. This is because the cyclic carbonate has a high viscosity (high dielectric constant), so that the dissociability of the electrolyte salt is improved.
  • the non-aqueous solvent may further contain a chain carbonate ester. This is because the chain carbonate has a low viscosity, so that the ionic conductivity is improved.
  • the electrolyte salt contains any one or more of light metal salts such as lithium salt.
  • the lithium salts are lithium hexafluorophosphate, lithium borate tetrafluorophosphate, lithium hexafluorophosphate, lithium perchlorate, lithium trifluoromethanesulfonate, bis (fluorosulfonyl) imide lithium, and bis.
  • lithium lithium.
  • the content of the electrolyte salt is not particularly limited, but is 0.3 mol / kg to 3.0 mol / kg with respect to the solvent.
  • the positive electrode lead 11 is connected to the positive electrode 13 (positive electrode current collector 13A) and is led out from the inside of the exterior member 20 to the outside.
  • the positive electrode lead 11 contains a conductive material such as aluminum, and has a shape such as a thin plate or a mesh.
  • the negative electrode lead 12 is connected to the negative electrode 14 (negative electrode current collector 14A) and is led out from the inside of the exterior member 20 to the outside.
  • the lead-out direction of the negative electrode lead 12 is the same as the lead-out direction of the positive electrode lead 11.
  • the negative electrode lead 12 contains a conductive material such as nickel and has a shape similar to that of the positive electrode lead 11.
  • the positive electrode active material, the positive electrode binder, and the positive electrode conductive agent are mixed with each other to obtain a positive electrode mixture.
  • a paste-like positive electrode mixture slurry is prepared by adding the positive electrode mixture to an organic solvent or the like.
  • the positive electrode active material layer 13B is formed by applying the positive electrode mixture slurry on both sides of the positive electrode current collector 13A.
  • the positive electrode active material layer 13B may be compression-molded using a roll press or the like. In this case, the positive electrode active material layer 13B may be heated, or compression molding may be repeated a plurality of times. As a result, the positive electrode active material layers 13B are formed on both sides of the positive electrode current collector 13A, so that the positive electrode 13 can be obtained.
  • Negative electrode active material layers 14B are formed on both sides of the negative electrode current collector 14A by the same procedure as the procedure for producing the positive electrode 13 described above. Specifically, the negative electrode active material, the negative electrode binder, and the negative electrode conductive agent are mixed to form a negative electrode mixture, and then the negative electrode mixture is added to an organic solvent or an aqueous solvent to form a paste-like negative electrode. Prepare a mixture slurry. Subsequently, the negative electrode active material layer 14B is formed by applying the negative electrode mixture slurry on both sides of the negative electrode current collector 14A. After that, the negative electrode active material layer 14B may be compression-molded. As a result, the negative electrode active material layers 14B are formed on both sides of the negative electrode current collector 14A, so that the negative electrode 14 can be obtained.
  • the electrolyte salt is added to the solvent.
  • the content of the first ester compound in the solvent is set to 30% by volume or more.
  • the positive electrode lead 11 is connected to the positive electrode 13 (positive electrode current collector 13A) by a welding method or the like
  • the negative electrode lead 12 is connected to the negative electrode 14 (negative electrode current collector 14A) by a welding method or the like.
  • the positive electrode 13 and the negative electrode 14 are laminated with each other via the separator 15, and then the positive electrode 13, the negative electrode 14 and the separator 15 are wound to form a wound body.
  • the exterior member 20 is folded so as to sandwich the wound body, and then the outer peripheral edges of the three sides of the exterior member 20 are adhered to each other by using a heat fusion method or the like to form a bag-shaped exterior.
  • the winding body is housed inside the member 20.
  • the outer peripheral edges of the remaining one side of the exterior member 20 are adhered to each other by using a heat fusion method or the like.
  • the exterior member 20 is sealed.
  • the adhesion film 31 is inserted between the exterior member 20 and the positive electrode lead 11, and the adhesion film 32 is inserted between the exterior member 20 and the negative electrode lead 12.
  • the wound body is impregnated with the electrolytic solution, so that the wound electrode body 10 is formed. Therefore, since the wound electrode body 10 is housed inside the exterior member 20, the secondary battery is completed.
  • the solvent of the electrolytic solution contains the first ester compound and the second ester compound, and the content of the first ester compound in the solvent is 30% by volume or more.
  • the decomposition reaction of the electrolytic solution is significantly suppressed. Therefore, even if the secondary battery is repeatedly charged and discharged and the charged secondary battery is stored, the discharge capacity is less likely to decrease and gas is less likely to be generated, so that excellent battery characteristics can be obtained.
  • the discharge capacity is less likely to be sufficiently reduced and gas is less likely to be sufficiently generated while ensuring ionic conductivity, which is higher. The effect can be obtained.
  • the content of the second ester compound in the electrolytic solution is 0.01% by weight to 5% by weight, the first ester compound is not sufficiently decomposed, so that a higher effect can be obtained.
  • the solvent further contains a cyclic carbonate, the dissociability of the electrolyte salt is improved, so that a higher effect can be obtained.
  • FIG. 3 shows the cross-sectional configuration of the secondary battery (wound electrode body 10) of the modified example 1, and corresponds to FIG.
  • an electrolytic solution which is a liquid electrolyte is used, but as shown in FIG. 3, an electrolyte layer 16 which is a gel-like electrolyte may be used instead of the electrolytic solution.
  • the positive electrode 13 and the negative electrode 14 are laminated with each other via the separator 15 and the electrolyte layer 16, and then the positive electrode 13, the negative electrode 14, the separator 15 and the electrolyte layer 16 are wound. Has been done.
  • the electrolyte layer 16 is interposed between the positive electrode 13 and the separator 15 and is interposed between the negative electrode 14 and the separator 15.
  • the electrolyte layer 16 contains a polymer compound together with the electrolytic solution, and the electrolytic solution is held by the polymer compound in the electrolyte layer 16.
  • the structure of the electrolytic solution is as described above.
  • the polymer compound may be a homopolymer such as polyvinylidene fluoride, a copolymer such as a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropyrene, or both.
  • a precursor solution containing an electrolytic solution, a polymer compound, an organic solvent, and the like is prepared, and then the precursor solution is applied to each of the positive electrode 13 and the negative electrode 14.
  • the same effect can be obtained because the lithium ions can move between the positive electrode 13 and the negative electrode 14 via the electrolyte layer 16.
  • the separator 15 may include a base material layer and polymer compound layers provided on both sides of the base material layer. However, the polymer compound layer may be provided on only one side of the base material layer.
  • the base material layer is the above-mentioned porous membrane.
  • the polymer compound layer contains a polymer compound such as polyvinylidene fluoride. This is because it has excellent physical strength and is electrochemically stable.
  • the polymer compound layer may contain a plurality of inorganic particles. This is because when the secondary battery generates heat, heat is dissipated by a plurality of inorganic particles, so that the safety of the secondary battery is improved.
  • the type of inorganic particles is not particularly limited, but is insulating particles such as aluminum oxide and aluminum nitride.
  • Secondary batteries are used in machines, devices, appliances, devices and systems (aggregates of multiple devices, etc.) that can use the secondary batteries as a power source for driving and a power storage source for storing power. If there is, there is no particular limitation.
  • the secondary battery used as a power source may be a main power source or an auxiliary power source.
  • the main power source is a power source that is preferentially used regardless of the presence or absence of another power source.
  • the auxiliary power supply may be a power supply used in place of the main power supply, or may be a power supply that can be switched from the main power supply as needed.
  • the type of main power source is not limited to the secondary battery.
  • the uses of the secondary battery are as follows.
  • Electronic devices including portable electronic devices
  • portable electronic devices such as video cameras, digital still cameras, mobile phones, laptop computers, cordless phones, headphone stereos, portable radios, portable TVs and portable information terminals.
  • It is a portable household appliance such as an electric shaver.
  • a storage device such as a backup power supply and a memory card.
  • Power tools such as electric drills and saws.
  • It is a battery pack that is installed in notebook computers as a removable power source.
  • Medical electronic devices such as pacemakers and hearing aids.
  • It is an electric vehicle such as an electric vehicle (including a hybrid vehicle).
  • It is a power storage system such as a household battery system that stores power in case of an emergency.
  • the use of the secondary battery may be other than the above-mentioned use.
  • Layer 13B was formed. Finally, the positive electrode active material layer 13B was compression-molded using a roll press machine.
  • the negative electrode active material layer 14B was compression-molded using a roll press machine.
  • the electrolytic solution was prepared by the same procedure except that another compound was used instead of the first ester compound.
  • the types of other compounds are as shown in Table 1.
  • the positive electrode lead 11 made of aluminum was welded to the positive electrode current collector 13A, and the negative electrode lead 12 made of copper was welded to the negative electrode current collector 14A.
  • a protective tape was attached to the surface of the laminate to obtain a wound.
  • An aluminum laminate film laminated in order was used.
  • the outer peripheral edges of the remaining one side of the exterior member 20 were heat-sealed in a reduced pressure environment.
  • the wound body was impregnated with the electrolytic solution, so that the wound electrode body 10 was formed and the wound electrode body 10 was sealed inside the exterior member 20. Therefore, the laminated film type secondary battery was completed.
  • a constant current was charged with a current of 0.7 C until the voltage reached 4.45 V, and then a constant voltage was charged with the voltage of 4.45 V until the current reached 0.05 C.
  • a constant current was discharged with a current of 0.7 C until the voltage reached 2.5 V.
  • 0.7C is a current value that can completely discharge the battery capacity (theoretical capacity) at 10/7
  • 0.05C is a current value that can completely discharge the battery capacity in 20 hours.
  • the low current is maintained by the same procedure as when examining the low current cycle characteristics, except that the charging current and the discharging current are each changed to 3.0C.
  • the high capacity retention rate (%) was calculated instead of the rate (%).
  • 3.0C is a current value that can completely discharge the battery capacity by 1/3.
  • the thickness of the battery was measured.
  • the thickness of the secondary battery was measured.
  • the swelling rate (%) [(thickness after storage-thickness before storage) / thickness before storage] ⁇ 100 was calculated.
  • the charging conditions were the same as the charging conditions when the low current cycle characteristics were investigated.
  • the solvent of the electrolytic solution contains the second ester compound together with the first ester compound (Experimental Examples 1-1 to 1-9)
  • the solvent contains the second ester compound together with other compounds.
  • a high low current maintenance rate and a high high current maintenance rate were obtained while suppressing the swelling rate.
  • the solvent is the second ester compound together with the first ester compound.
  • the swelling rate was suppressed, and the low current maintenance rate and the high current maintenance rate were increased respectively.
  • the content of the first ester compound was 70% by volume or less, the swelling rate was further reduced while maintaining a high low current retention rate and a high high current retention rate.
  • the reason for this is that when the first ester compound and the second ester compound coexist and the content of the first ester compound is 30% by volume or more, as described above, the presence of the first ester compound is present. It is considered that this is because a strong film derived from the second ester compound is formed below, so that the decomposition reaction of the electrolytic solution is remarkably suppressed.
  • the content of the first ester compound does not depend on it. Although the low current maintenance rate was high, the swelling rate was increased and the high current maintenance rate was also low regardless of the content of the first ester compound.
  • the type of the secondary battery of the present technology is not particularly limited.
  • the secondary battery of the present technology may be another type of secondary battery such as a cylindrical type, a square type or a coin type.
  • the structure of the battery element is not particularly limited.
  • the battery element may have another structure such as a laminated structure.

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Abstract

二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備える。この電解液は、溶媒および電解質塩を含み、その溶媒は、Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ２（Ｒ１およびＲ２のそれぞれはアルキル基である。ただし、Ｒ１の炭素数は１以上３以下であると共に、Ｒ１の炭素数とＲ２の炭素数との和は３以上５以下である。）で表される第１エステル化合物およびＲ３Ｏ－ＦＰ（＝Ｏ）－ＯＲ４（Ｒ３およびＲ４のそれぞれはアルキル基である。ただし、Ｒ３の炭素数とＲ４の炭素数との和は２以上１０以下である。）で表される第２エステル化合物を含む。溶媒中における第１エステル化合物の含有量は、３０体積％以上である。

Description

二次電池用電解液および二次電池
　本技術は、二次電池に用いられる電解液およびその電解液を用いた二次電池に関する。
　携帯電話機などの多様な電子機器が普及している。このため、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度を得ることが可能である電源として、二次電池の開発が進められている。この二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えている。
　電解液の構成は、二次電池の電池特性に影響を及ぼすため、その電解液の構成に関しては、様々な検討がなされている。具体的には、長期的な難燃性を有しながら良好な容量維持率を得るために、フルオロホスホン酸ジエチルなどのリンのオキソ酸エステル誘導体が電解液に含有されている（例えば、特許文献１参照。）。この電解液は、さらに、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類を含んでいてもよい。
特開２０１４－０４４９６４号公報
　二次電池が搭載される電子機器は、益々、高性能化および多機能化している。このため、電子機器の使用頻度は増加していると共に、電子機器の使用環境は拡大している。よって、二次電池の電池特性に関しては、未だ改善の余地がある。
　本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電池特性を得ることが可能な二次電池用電解液および二次電池を提供することにある。
　本技術の一実施形態の二次電池用電解液は、溶媒および電解質塩を含み、その溶媒が下記の式（１）で表される第１エステル化合物および下記の式（２）で表される第２エステル化合物を含み、その溶媒中における第１エステル化合物の含有量が３０体積％以上であるものである。
　Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ２　・・・（１）
（Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、アルキル基である。ただし、Ｒ１の炭素数は、１以上３以下であると共に、Ｒ１の炭素数とＲ２の炭素数との和は、３以上５以下である。）
　Ｒ３Ｏ－ＦＰ（＝Ｏ）－ＯＲ４　・・・（２）
（Ｒ３およびＲ４のそれぞれは、アルキル基である。ただし、Ｒ３の炭素数とＲ４の炭素数との和は、２以上１０以下である。）
　本技術の一実施形態の二次電池は、正極と負極と電解液とを備え、その電解液が上記した本技術の一実施形態の二次電池用電解液と同様の構成を有するものである。
　本技術の一実施形態の二次電池用電解液または二次電池によれば、その電解液の溶媒が第１エステル化合物および第２エステル化合物を含んでおり、その溶媒中における第１エステル化合物の含有量が３０体積％以上であるので、優れた電池特性を得ることができる。
　なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。
本技術の一実施形態の二次電池の構成を表す斜視図である。 図１に示した巻回電極体の構成を拡大して表す断面図である。 変形例１の二次電池（巻回電極体）の構成を表す断面図である。
　以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

　１．二次電池
　　１－１．構成
　　１－２．動作
　　１－３．製造方法
　　１－４．作用および効果
　２．変形例
　３．二次電池の用途
＜１．二次電池＞
　まず、本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。なお、本技術の一実施形態の二次電池用電解液（以下、単に「電解液」と呼称する。）は、ここで説明する二次電池の一部（一構成要素）であるため、その電解液に関しては、以下で併せて説明する。
　二次電池は、後述するように、リチウム（リチウムイオン）の吸蔵放出現象を利用して電池容量が得られるリチウムイオン二次電池であり、正極および負極と共に電解液を備えている。この二次電池では、充電途中において負極の表面にリチウム金属が析出することを防止するために、その負極の単位面積当たりの電気化学容量が正極の単位面積当たりの電気化学容量よりも大きくなっている。
＜１－１．構成＞
　図１は、二次電池の斜視構成を表していると共に、図２は、図１に示した巻回電極体１０の断面構成を拡大している。ただし、図１では、巻回電極体１０および外装部材２０が互いに分離された状態を示していると共に、図２では、巻回電極体１０の一部だけを示している。
　この二次電池では、図１に示したように、可撓性（または柔軟性）を有するフィルム状の外装部材２０の内部に電池素子（巻回電極体１０）が収納されており、その巻回電極体１０に正極リード１１および負極リード１２が接続されている。すなわち、ここで説明する二次電池は、ラミネートフィルム型の二次電池である。
［外装部材］
　外装部材２０は、図１に示したように、矢印Ｒの方向に折り畳み可能な１枚のフィルムであり、巻回電極体１０を収納するための窪み２０Ｕを有している。この外装部材２０は、高分子フィルムでもよいし、金属箔でもよいし、高分子フィルムと金属箔とが互いに積層されたラミネートフィルムでもよい。中でも、ラミネートフィルムが好ましい。十分な封止性および耐久性が得られるからである。
　具体的には、外装部材２０は、融着層、金属層および表面保護層が内側からこの順に積層されたラミネートフィルムであり、その外装部材２０では、融着層のうちの外周縁部同士が互いに融着されている。融着層は、ポリプロピレンフィルムなどである。金属層は、アルミニウム箔などである。表面保護層は、ナイロンフィルムなどである。
　ただし、外装部材２０は、２枚のラミネートフィルムでもよい。この場合には、融着層のうちの外周縁部同士が互いに融着されていてもよいし、２枚のラミネートフィルムが接着剤を介して互いに貼り合わされていてもよい。
　外装部材２０と正極リード１１との間には、密着フィルム３１が挿入されていると共に、外装部材２０と負極リード１２との間には、密着フィルム３２が挿入されている。密着フィルム３１，３２のそれぞれは、ポリプロピレンフィルムなどである。
［巻回電極体］
　巻回電極体１０は、図１および図２に示したように、正極１３、負極１４およびセパレータ１５と共に、液状の電解質である電解液を備えている。この巻回電極体１０では、セパレータ１５を介して正極１３および負極１４が互いに積層されたのち、その正極１３、負極１４およびセパレータ１５が巻回されている。電解液は、正極１３、負極１４およびセパレータ１５に含浸されている。なお、巻回電極体１０の表面は、保護テープ（図示せず）により保護されていてもよい。
（正極）
　正極１３は、図２に示したように、正極集電体１３Ａと、その正極集電体１３Ａの両面に設けられた正極活物質層１３Ｂとを備えている。ただし、正極活物質層１３Ｂは、正極集電体１３Ａの片面だけに設けられていてもよい。
　正極集電体１３Ａは、アルミニウムなどの導電性材料を含んでいる。正極活物質層１３Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能である正極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層１３Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
　正極材料は、リチウム含有化合物を含んでおり、そのリチウム含有化合物は、リチウムと共に１種類または２種類以上の遷移金属元素を構成元素として含む化合物である。リチウム含有化合物の種類は、特に限定されないが、リチウム複合酸化物およびリチウムリン酸化合物などである。具体的には、層状岩塩型のリチウム複合酸化物は、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 、Ｌｉ1.2 Ｍｎ0.52Ｃｏ0.175 Ｎｉ0.1 Ｏ2 およびＬｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）Ｏ2 などである。スピネル型のリチウム複合酸化物は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。オリビン型のリチウムリン酸化合物は、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎＰＯ4 、ＬｉＭｎ0.5 Ｆｅ0.5 ＰＯ4 、ＬｉＭｎ0.7 Ｆｅ0.3 ＰＯ4 およびＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.25ＰＯ4 などである。
　正極結着剤は、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、スチレンブタジエン系ゴムなどである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデンおよびポリイミドなどである。
　正極導電剤は、炭素材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その炭素材料は、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、導電性材料は、金属材料および導電性高分子などでもよい。
（負極）
　負極１４は、図２に示したように、負極集電体１４Ａと、その負極集電体１４Ａの両面に設けられた負極活物質層１４Ｂとを備えている。ただし、負極活物質層１４Ｂは、負極集電体１４Ａの片面だけに設けられていてもよい。
　負極集電体１４Ａは、銅などの導電性材料を含んでいる。負極活物質層１４Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層１４Ｂは、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
　負極材料は、炭素材料および金属系材料などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。もちろん、負極材料は、炭素材料および金属系材料の双方を含んでいてもよい。
　具体的には、炭素材料は、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。ただし、炭素材料は、低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状および鱗片状などである。金属系材料は、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料である。この金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、酸化物などの化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を含む材料でもよいし、１種類または２種類以上の非金属元素を含んでいてもよい。具体的には、金属元素および半金属元素は、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ビスマス、カドミウム、銀、亜鉛、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム、パラジウムおよび白金などである。
　負極結着剤に関する詳細は、正極結着剤に関する詳細と同様である。負極導電剤に関する詳細は、正極導電剤に関する詳細と同様である。
（セパレータ）
　セパレータ１５は、正極１３と負極１４との間に介在している。このセパレータ１５は、合成樹脂およびセラミックなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含む多孔質膜を含んでおり、２種類以上の多孔質膜が互いに積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、ポリエチレンなどである。
（電解液）
　電解液は、溶媒および電解質塩を含んでいる。ただし、溶媒の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。電解質塩の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。
（溶媒）
　溶媒は、下記の式（１）で表される第１エステル化合物と、下記の式（２）で表される第２エステル化合物とを含んでいる。ただし、第１エステル化合物の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。第２エステル化合物の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。
　Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ２　・・・（１）
（Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、アルキル基である。ただし、Ｒ１の炭素数は、１以上３以下であると共に、Ｒ１の炭素数とＲ２の炭素数との和は、３以上５以下である。）
　Ｒ３Ｏ－ＦＰ（＝Ｏ）－ＯＲ４　・・・（２）
（Ｒ３およびＲ４のそれぞれは、アルキル基である。ただし、Ｒ３の炭素数とＲ４の炭素数との和は、２以上１０以下である。）
（第１エステル化合物）
　第１エステル化合物は、式（１）から明らかなように、エステル基（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）に２個のアルキル基（Ｒ１およびＲ２）が結合された鎖状カルボン酸エステル型の化合物である。このアルキル基は、直鎖状のアルキル基でもよいし、１個または２個以上の側鎖を有する分岐状のアルキル基でもよい。また、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、互いに同じ種類のアルキル基でもよいし、互いに異なる種類のアルキル基でもよい。
　ただし、上記したように、Ｒ１の炭素数は、１～３であると共に、Ｒ１の炭素数とＲ２の炭素数との和は、３～５である。すなわち、Ｒ１はアルキル基であるため、Ｒ１が水素基であるギ酸エステルは、ここで説明する第１エステル化合物から除外される。ギ酸エステルは、強い還元性を有するからである。これらのことから、第１エステル化合物の具体例は、以下で説明する通りである。
　Ｒ１＝１である場合には、第１エステル化合物は酢酸エステルであり、Ｒ２＝２～４になる。この場合には、第１エステル化合物は、酢酸エチル（Ｒ２＝２）、酢酸プロピル（Ｒ２＝３）および酢酸ブチル（Ｒ２＝４）のうちのいずれかである。このため、酢酸メチル（Ｒ２＝１）は、ここで説明する第１エステル化合物から除外される。酢酸メチルは、高い反応性を有するからである。
　Ｒ１＝２である場合には、第１エステル化合物はプロピオン酸エステルであり、Ｒ２＝１～３になる。この場合には、第１エステル化合物は、プロピオン酸メチル（Ｒ２＝１）、プロピオン酸エチル（Ｒ２＝２）およびプロピオン酸プロピル（Ｒ２＝３）のうちのいずれかである。
　Ｒ１＝３である場合には、第１エステル化合物は酪酸エステルであり、Ｒ２＝１または２になる。この場合には、第１エステル化合物は、酪酸メチル（Ｒ２＝１）および酪酸エチル（Ｒ２＝２）のうちのいずれかである。
　中でも、第１エステル化合物は、プロピオン酸エチルおよびプロピオン酸プロピルのうちの一方または双方であることが好ましく、双方（プロピオン酸エチルとプロピオン酸プロピルとの混合物）であることがより好ましい。
（第２エステル化合物）
　第２エステル化合物は、式（２）から明らかなように、リン酸結合（≡Ｐ＝Ｏ）のうちのリン原子にフッ素基（Ｆ）および２個のアルキル基（Ｒ３およびＲ４）が結合されたフルオロホスホン酸エステル型の化合物である。アルキル基に関する詳細は、上記した通りである。
　ただし、上記したように、Ｒ３の炭素数とＲ４の炭素数との和は、２～１０であるため、Ｒ３の炭素数およびＲ４の炭素数のそれぞれは、１～９になる。この和に関する条件が満たされていれば、Ｒ３の炭素数およびＲ４の炭素数のそれぞれは、特に限定されない。このため、第２エステル化合物は、対称構造を有していてもよいし、非対称構造を有していてもよい。これらのことから、第２エステル化合物の具体例は、以下で説明する通りである。
　Ｒ３＝１である場合には、Ｒ４＝１～９になる。この場合には、第２エステル化合物は、フルオロホスホン酸ジメチル（Ｒ４＝１）、フルオロホスホン酸メチルエチル（Ｒ４＝２）、フルオロホスホン酸メチルプロピル（Ｒ４＝３）、フルオロホスホン酸メチルブチル（Ｒ４＝４）、フルオロホスホン酸メチルペンチル（Ｒ４＝５）、フルオロホスホン酸メチルヘキシル（Ｒ４＝６）、フルオロホスホン酸メチルヘプチル（Ｒ４＝７）、フルオロホスホン酸メチルオクチル（Ｒ４＝８）およびフルオロホスホン酸メチルノニル（Ｒ４＝９）のうちのいずれかである。
　Ｒ３＝２である場合には、Ｒ４＝１～８になる。この場合には、第２エステル化合物は、フルオロホスホン酸エチルメチル（Ｒ４＝１）、フルオロホスホン酸ジエチル（Ｒ４＝２）、フルオロホスホン酸エチルプロピル（Ｒ４＝３）、フルオロホスホン酸エチルブチル（Ｒ４＝４）、フルオロホスホン酸エチルペンチル（Ｒ４＝５）、フルオロホスホン酸エチルヘキシル（Ｒ４＝６）、フルオロホスホン酸エチルヘプチル（Ｒ４＝７）およびフルオロホスホン酸エチルオクチル（Ｒ４＝８）のうちのいずれかである。
　Ｒ３＝３である場合には、Ｒ４＝１～７になる。この場合には、第２エステル化合物は、フルオロホスホン酸プロピルメチル（Ｒ４＝１）、フルオロホスホン酸プロピルエチル（Ｒ４＝２）、フルオロホスホン酸ジプロピル（Ｒ４＝３）、フルオロホスホン酸プロピルブチル（Ｒ４＝４）、フルオロホスホン酸プロピルペンチル（Ｒ４＝５）、フルオロホスホン酸プロピルヘキシル（Ｒ４＝６）およびフルオロホスホン酸プロピルヘプチル（Ｒ４＝７）のうちのいずれかである。
　Ｒ３＝４である場合には、Ｒ４＝１～６になる。この場合には、第２エステル化合物は、フルオロホスホン酸ブチルメチル（Ｒ４＝１）、フルオロホスホン酸ブチルエチル（Ｒ４＝２）、フルオロホスホン酸ブチルプロピル（Ｒ４＝３）、フルオロホスホン酸ジブチル（Ｒ４＝４）、フルオロホスホン酸ブチルペンチル（Ｒ４＝５）およびフルオロホスホン酸ブチルヘキシル（Ｒ４＝６）のうちのいずれかである。
　Ｒ３＝５である場合には、Ｒ４＝１～５になる。この場合には、第２エステル化合物は、フルオロホスホン酸ペンチルメチル（Ｒ４＝１）、フルオロホスホン酸ペンチルエチル（Ｒ４＝２）、フルオロホスホン酸ペンチルプロピル（Ｒ４＝３）、フルオロホスホン酸ペンチルブチル（Ｒ４＝４）およびフルオロホスホン酸ジペンチル（Ｒ４＝５）のうちのいずれかである。
　Ｒ３＝６である場合には、Ｒ４＝１～４になる。この場合には、第２エステル化合物は、フルオロホスホン酸ヘキシルメチル（Ｒ４＝１）、フルオロホスホン酸ヘキシルエチル（Ｒ４＝２）、フルオロホスホン酸ヘキシルプロピル（Ｒ４＝３）およびフルオロホスホン酸ヘキシルブチル（Ｒ４＝４）のうちのいずれかである。
　Ｒ３＝７である場合には、Ｒ４＝１～３になる。この場合には、第２エステル化合物は、フルオロホスホン酸ヘプチルメチル（Ｒ４＝１）、フルオロホスホン酸ヘプチルエチル（Ｒ４＝２）およびフルオロホスホン酸ヘプチルプロピル（Ｒ４＝３）のうちのいずれかである。
　Ｒ３＝８である場合には、Ｒ４＝１または２になる。この場合には、第２エステル化合物は、フルオロホスホン酸オクチルメチル（Ｒ４＝１）およびフルオロホスホン酸オクチルエチル（Ｒ４＝２）のうちのいずれかである。
　Ｒ３＝９である場合には、Ｒ４＝１になる。この場合には、第２エステル化合物は、フルオロホスホン酸ノニルメチル（Ｒ４＝１）である。
　ただし、上記した一連の第２エステル化合物の具体例に関して、Ｒ３の値ごとに場合分けしながら説明する際には、Ｒ３の炭素数とＲ４の炭素数との関係（和）から論理的に導き出される一連の化合物を網羅的に列挙している。このため、上記した一連の第２エステル化合物の具体例の中には、実質的に同じ構造を有する化合物が含まれている。一例を挙げると、Ｒ３＝１の場合に関して説明したフルオロホスホン酸メチルノニル（Ｒ４＝９）と、Ｒ３＝９の場合に関して説明したフルオロホスホン酸ノニルメチル（Ｒ４＝１）とは、同じ化合物である。
　中でも、Ｒ３およびＲ４のそれぞれは、互いに同じ種類のアルキル基であることが好ましいため、第２エステル化合物は、全体として左右対称な構造を有していることが好ましい。具体的には、第２エステル化合物は、フルオロホスホン酸ジエチルおよびフルオロホスホン酸ジプロピルのうちのいずれかであることが好ましい。
　ここで、電解液中における第２エステル化合物の含有量は、特に限定されないが、電解液中における第１エステル化合物の含有量は、所定の範囲内となるように設定されている。具体的には、溶媒中における第１エステル化合物の含有量は、３０体積％以上である。
　溶媒が第１エステル化合物と共に第２エステル化合物を含んでいるのは、その第２エステル化合物に由来する良好な被膜が正極１３の表面に形成されるため、電解液の分解反応が著しく抑制されるからである。この被膜の形成時には、第１エステル化合物の存在下において、第２エステル化合物中における末端のフッ素基を反応点として、その末端以外の構造を保持しながら第２エステル化合物が被膜化するため、優れた耐分解性を有する強固な被膜が形成されると考えられる。これにより、正極１３において溶媒が過剰に酸化分解しにくくなる。よって、二次電池の充放電を繰り返すと共に充電状態の二次電池を保存しても、放電容量が低下しにくくなると共に、ガスが発生しにくくなる。この場合には、特に、高温環境などの厳しい環境中においても、放電容量が十分に低下しにくくなると共に、ガスが十分に発生しにくくなる。
　これらのことから、電解液の溶媒が第１エステル化合物および第２エステル化合物を含んでいると共に、その溶媒中における第１エステル化合物の含有量が３０体積％以上であると、第１エステル化合物の分解反応が特異的に抑制されるため、イオン伝導性が担保されながらガスの発生が著しく抑制される。よって、充放電時において放電容量が継続的に低下しにくくなると共に二次電池が継続的に膨れにくくなる。
　中でも、溶媒中における第１エステル化合物の含有量は、７０体積％であることが好ましい。イオン伝導性が担保されながら、放電容量が十分に低下しにくくなると共にガスが十分に発生しにくくなるからである。
　また、電解液中における第２エステル化合物の含有量は、中でも、０．０１重量％～５重量％であることが好ましい。十分に強固な被膜が形成されるため、第１エステル化合物が十分に分解しにくくなるからである。
（他の溶媒）
　なお、溶媒は、さらに、非水溶媒（有機溶剤）などの他の溶媒のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい、非水溶媒を含む電解液は、いわゆる非水電解液であり、上記した第１エステル化合物および第２エステル化合物は、ここで説明する他の溶媒（非水溶媒）から除外される。
　非水溶媒の種類は、特に限定されないが、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトンおよびモノニトリル化合物などである。環状炭酸エステルは、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどである。鎖状炭酸エステルは、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸メチルエチルなどである。ラクトンは、γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトンなどである。モノニトリル化合物は、アセトニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３－メトキシプロピオニトリルなどである。
　また、非水溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、酸無水物、ジニトリル化合物、ジイソシアネート化合物およびリン酸エステルなどでもよい。不飽和環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。ハロゲン化炭酸エステルは、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンおよび炭酸フルオロメチルメチルなどである。スルホン酸エステルは、１，３－プロパンスルトンおよび１，３－プロペンスルトンなどである。酸無水物は、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水エタンジスルホン酸、無水プロパンジスルホン酸、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸および無水スルホ酪酸などである。ジニトリル化合物は、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリルおよびフタロニトリルなどである。ジイソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネートなどである。リン酸エステルは、リン酸トリメチルおよびリン酸トリエチルなどである。
　中でも、非水溶媒は、環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。環状炭酸エステルは、高い粘度（高誘電率）を有しているため、電解質塩の解離性が向上するからである。この場合において、非水溶媒は、さらに、鎖状炭酸エステルを含んでいてもよい。鎖状炭酸エステルは、低い粘度を有しているため、イオン伝導度が向上するからである。
（電解質塩）
　電解質塩は、リチウム塩などの軽金属塩のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。具体的には、リチウム塩は、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、フルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムおよびビス（オキサラト）ホウ酸リチウムなどである。電解質塩の含有量は、特に限定されないが、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ～３．０ｍｏｌ／ｋｇである。
［正極リードおよび負極リード］
　正極リード１１は、正極１３（正極集電体１３Ａ）に接続されており、外装部材２０の内部から外部に導出されている。この正極リード１１は、アルミニウムなどの導電性材料を含んでいると共に、薄板状および網目状などの形状を有している。
　負極リード１２は、負極１４（負極集電体１４Ａ）に接続されており、外装部材２０の内部から外部に導出されている。負極リード１２の導出方向は、正極リード１１の導出方向と同様の方向である。この負極リード１２は、ニッケルなどの導電性材料を含んでいると共に、正極リード１１の形状と同様の形状を有している。
＜１－２．動作＞
　この二次電池では、充電時において、正極１３からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して負極１４に吸蔵される。また、二次電池では、放電時において、負極１４からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して正極１３に吸蔵される。
＜１－３．製造方法＞
　この二次電池を製造する場合には、以下で説明するように、正極１３および負極１４を作製すると共に電解液を調製したのち、その正極１３、負極１４および電解液を用いて二次電池を組み立てる。
［正極の作製］
　最初に、正極活物質、正極結着剤および正極導電剤を互いに混合させることにより、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を投入することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。最後に、正極集電体１３Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布することにより、正極活物質層１３Ｂを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて正極活物質層１３Ｂを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層１３Ｂを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。これにより、正極集電体１３Ａの両面に正極活物質層１３Ｂが形成されるため、正極１３が得られる。
［負極の作製］
　上記した正極１３の作製手順と同様の手順により、負極集電体１４Ａの両面に負極活物質層１４Ｂを形成する。具体的には、負極活物質、負極結着剤および負極導電剤を混合させることにより、負極合剤としたのち、有機溶剤または水性溶媒などに負極合剤を投入することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。続いて、負極集電体１４Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布することにより、負極活物質層１４Ｂを形成する。こののち、負極活物質層１４Ｂを圧縮成型してもよい。これにより、負極集電体１４Ａの両面に負極活物質層１４Ｂが形成されるため、負極１４が得られる。
［電解液の調製］
　第１エステル化合物および第２エステル化合物を含む溶媒を準備したのち、その溶媒に電解質塩を投入する。この場合には、溶媒中における第１エステル化合物の含有量が３０体積％以上となるようにする。これにより、溶媒中において第１エステル化合物および第２エステル化合物が分散されると共に電解質塩が溶解されるため、電解液が調製される。
［二次電池の組み立て］
　最初に、溶接法などを用いて正極１３（正極集電体１３Ａ）に正極リード１１を接続させると共に、溶接法などを用いて負極１４（負極集電体１４Ａ）に負極リード１２を接続させる。続いて、セパレータ１５を介して正極１３および負極１４を互いに積層させたのち、その正極１３、負極１４およびセパレータ１５を巻回させることにより、巻回体を形成する。
　続いて、巻回体を挟むように外装部材２０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材２０のうちの３辺の外周縁部同士を互いに接着させることにより、袋状の外装部材２０の内部に巻回体を収納する。最後に、袋状の外装部材２０の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材２０のうちの残りの１辺の外周縁部同士を互いに接着させることにより、その外装部材２０を密封する。この場合には、外装部材２０と正極リード１１との間に密着フィルム３１を挿入すると共に、外装部材２０と負極リード１２との間に密着フィルム３２を挿入する。これにより、巻回体に電解液が含浸されるため、巻回電極体１０が形成される。よって、外装部材２０の内部に巻回電極体１０が収納されるため、二次電池が完成する。
＜１－４．作用および効果＞
　この二次電池によれば、電解液の溶媒が第１エステル化合物および第２エステル化合物を含んでおり、その溶媒中における第１エステル化合物の含有量が３０体積％以上である。この場合には、上記したように、第１エステル化合物の存在下において第２エステル化合物に由来する強固な被膜が正極１３の表面に形成されるため、電解液の分解反応が著しく抑制される。よって、二次電池の充放電を繰り返すと共に充電状態の二次電池を保存しても、放電容量が低下しにくくなると共にガスが発生しにくくなるため、優れた電池特性を得ることができる。
　特に、溶媒中における第１エステル化合物の含有量が７０体積％以下であれば、イオン伝導性が担保されながら放電容量が十分に低下しにくくなると共にガスが十分に発生しにくくなるため、より高い効果を得ることができる。
　また、電解液中における第２エステル化合物の含有量が０．０１重量％～５重量％であれば、第１エステル化合物が十分に分解しにくくなるため、より高い効果を得ることができる。
　また、溶媒がさらに環状炭酸エステルを含んでいれば、電解質塩の解離性が向上するため、より高い効果を得ることができる。
＜２．変形例＞
　上記した二次電池の構成は、以下で説明するように、適宜変更可能である。ただし、以下で説明する一連の変形例のうちの任意の２種類以上が互いに組み合わされてもよい。
［変形例１］
　図３は、変形例１の二次電池（巻回電極体１０）の断面構成を表しており、図２に対応している。図２では、液状の電解質である電解液を用いたが、図３に示したように、その電解液の代わりに、ゲル状の電解質である電解質層１６を用いてもよい。
　電解質層１６を用いた巻回電極体１０では、セパレータ１５および電解質層１６を介して正極１３および負極１４が互いに積層されたのち、その正極１３、負極１４、セパレータ１５および電解質層１６が巻回されている。この電解質層１６は、正極１３とセパレータ１５との間に介在していると共に、負極１４とセパレータ１５との間に介在している。
　具体的には、電解質層１６は、電解液と共に高分子化合物を含んでおり、その電解質層１６中では、電解液が高分子化合物により保持されている。電解液の構成は、上記した通りである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデンなどの単独重合体でもよいし、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などの共重合体でもよいし、双方でもよい。電解質層１６を形成する場合には、電解液、高分子化合物および有機溶剤などを含む前駆溶液を調製したのち、正極１３および負極１４のそれぞれに前駆溶液を塗布する。
　この場合においても、正極１３と負極１４との間において電解質層１６を介してリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。
［変形例２］
　セパレータ１５は、基材層と、その基材層の両面に設けられた高分子化合物層とを備えていてもよい。ただし、高分子化合物層は、基材層の片面だけに設けられていてもよい。
　基材層は、上記した多孔質膜である。高分子化合物層は、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。なお、高分子化合物層は、複数の無機粒子を含んでいてもよい。二次電池が発熱した際に、複数の無機粒子により放熱されるため、その二次電池の安全性が向上するからである。無機粒子の種類は、特に限定されないが、酸化アルミニウムおよび窒化アルミニウムなどの絶縁性粒子である。このセパレータ１５を形成する場合には、高分子化合物および有機溶剤などを含む前駆溶液を調製したのち、基材層の両面に前駆溶液を塗布する。
　この場合においても、正極１３および負極１４がセパレータ１５を介して互いに分離されるため、同様の効果を得ることができる。
＜３．二次電池の用途＞
　二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源および電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、必要に応じて主電源から切り替えられる電源でもよい。二次電池を補助電源として用いる場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。
　具体的には、二次電池の用途は、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む。）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む。）などの電動車両である。非常時に備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、二次電池の用途は、上記した用途以外の他の用途でもよい。
　本技術の実施例に関して説明する。
（実験例１－１～１－１５）
　以下で説明するように、図１および図２に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製したのち、その二次電池の電池特性を評価した。
［二次電池の作製］
　正極１３を作製する場合には、最初に、正極活物質（コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ））９１質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（黒鉛）６質量部とを混合することにより、正極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを得た。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体１３Ａ（帯状のアルミニウム箔，厚さ＝１２μｍ）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層１３Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層１３Ｂを圧縮成型した。
　負極１４を作製する場合には、最初に、負極活物質（黒鉛）９０質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）１０質量部とを混合することにより、負極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に負極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを得た。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体１４Ａ（帯状の銅箔，厚さ＝１５μｍ）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層１４Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層１４Ｂを圧縮成型した。
　電解液を調製する場合には、溶媒（環状炭酸エステルである炭酸エチレンおよび炭酸プロピレン）に他の溶媒（第１エステル化合物）を加えたのち、それらの溶媒（混合溶媒）を撹拌した。この場合には、混合溶媒の混合比（体積比）を炭酸エチレン：炭酸プロピレン：第１エステル化合物＝２０：１０：７０とした。第１エステル化合物の種類および含有量（体積％）は、表１に示した通りである。続いて、混合溶媒に電解質塩（六フッ化リン酸リチウム）を加えたのち、その混合溶媒を撹拌した。この場合には、電解質塩の含有量を混合溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。最後に、電解質塩を含む混合溶媒にさらに他の溶媒である第２エステル化合物を加えたのち、その混合溶媒を撹拌した。第２エステル化合物の種類および電解液中における第２エステル化合物の含有量（重量％）は、表１に示した通りである。
　この場合には、比較のために、第１エステル化合物の代わりに他の化合物を用いたことを除いて同様の手順により、電解液を調製した。この他の化合物の種類は、表１に示した通りである。
　表１では、第１エステル化合物および他の化合物のそれぞれの構成を分かりやすくするために、式（１）に示したＲ１およびＲ２のそれぞれの炭素数と共に、そのＲ１の炭素数とＲ２の炭素数との和を示している。第１エステル化合物（他の化合物）の欄に示した一連の化合物のうち、式（１）に示した条件（Ｒ１の炭素数は１～３およびＲ１の炭素数とＲ２の炭素数との和は３～５）を満たしている化合物（酢酸エチルなど）は、第１エステル化合物であると共に、その式（１）に示した条件を満たしていない化合物（ギ酸メチルなど）は、他の化合物である。
　二次電池を組み立てる場合には、最初に、正極集電体１３Ａにアルミニウム製の正極リード１１を溶接したと共に、負極集電体１４Ａに銅製の負極リード１２を溶接した。続いて、セパレータ１５（微多孔性ポリエチレンフィルム，厚さ＝１５μｍ）を介して正極１３および負極１４を互いに積層させることにより、積層体を得た。続いて、積層体を巻回させたのち、その積層体の表面に保護テープを貼り付けることにより、巻回体を得た。
　続いて、巻回体を挟むように外装部材２０を折り畳んだのち、その外装部材２０のうちの２辺の外周縁部同士を互いに熱融着した。外装部材２０としては、融着層（ポリプロピレンフィルム，厚さ＝３０μｍ）と、金属層（アルミニウム箔，厚さ＝４０μｍ）と、表面保護層（ナイロンフィルム，厚さ＝２５μｍ）とが内側からこの順に積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。この場合には、外装部材２０と正極リード１１との間に密着フィルム３１（ポリプロピレンフィルム，厚さ＝５μｍ）を挿入したと共に、外装部材２０と負極リード１２との間に密着フィルム３２（ポリプロピレンフィルム，厚さ＝５μｍ）を挿入した。
　最後に、外装部材２０の内部に電解液を注入したのち、減圧環境中において外装部材２０のうちの残りの１辺の外周縁部同士を熱融着した。これにより、巻回体に電解液が含浸されたため、巻回電極体１０が形成されたと共に、その巻回電極体１０が外装部材２０の内部に封入された。よって、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。
［電池特性の評価］
　二次電池の電池特性（低電流サイクル特性、高電流サイクル特性および膨れ特性）を評価したところ、表１に示した結果が得られた。
　低電流サイクル特性を調べる場合には、最初に、二次電池の状態を安定化させるために、常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させた。続いて、同環境中において二次電池を１サイクル充放電させることにより、放電容量（２サイクル目の放電容量）を測定した。続いて、同環境中において二次電池を１００サイクル充放電させることにより、放電容量（１０２サイクル目の放電容量）を測定した。最後に、低電流維持率（％）＝（１０２サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。
　充電時には、０．７Ｃの電流で電圧が４．４５Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その４．４５Ｖの電圧で電流が０．０５Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、０．７Ｃの電流で電圧が２．５Ｖに到達するまで定電流放電した。０．７Ｃとは、電池容量（理論容量）を１０／７で放電しきる電流値であると共に、０．０５Ｃとは、電池容量を２０時間で放電しきる電流値である。
　高電流サイクル特性を調べる場合には、充電時の電流および放電時の電流のそれぞれを３．０Ｃに変更したことを除いて、低電流サイクル特性を調べた場合と同様の手順により、低電流維持率（％）の代わりに高容量維持率（％）を算出した。３．０Ｃとは、電池容量を１／３で放電しきる電流値である。
　膨れ特性を調べる場合には、上記した手順により、二次電池の状態を安定化させたのち、最初に、常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を充電させたのち、その二次電池の厚さ（保存前の厚さ）を測定した。続いて、高温環境中（温度＝６０℃）において充電状態の二次電池を１月間保存したのち、その二次電池の厚さ（保存後の厚さ）を測定した。最後に、膨れ率（％）＝［（保存後の厚さ－保存前の厚さ）／保存前の厚さ］×１００を算出した。充電条件は、低電流サイクル特性を調べた場合の充電条件と同様にした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［考察］
　表１に示したように、低電流維持率、高電流維持率および膨れ率のそれぞれは、電解液の組成に応じて変動した。
　具体的には、電解液の溶媒が第１エステル化合物と共に第２エステル化合物を含んでいる場合（実験例１－１～１－９）には、その溶媒が他の化合物と共に第２エステル化合物を含んでいる場合（実験例１－１０～１－１５）とは異なり、膨れ率が抑えられながら高い低電流維持率および高い高電流維持率が得られた。
（実験例２－１～２－１５）
　表２および表３に示したように、第２エステル化合物の種類を変更したことを除いて同様の手順により、二次電池を作製したと共に電池特性を評価した。この場合には、比較のために、第２エステル化合物の代わりに他の化合物を用いたことを除いて同様の手順により、電解液を調製した。また、比較のために、第２エステル化合物も他の化合物も用いなかったことを除いて同様の手順により、電解液を調製した。この他の化合物の種類は、表３に示した通りである。
　表２および表３では、第２エステル化合物および他の化合物のそれぞれの構成を分かりやすくするために、式（２）に示したＲ３およびＲ４のそれぞれの炭素数と共に、そのＲ３の炭素数とＲ４の炭素数との和を示している。第２エステル化合物（他の化合物）の欄に示した一連の化合物のうち、式（２）に示した条件（Ｒ３の炭素数とＲ４の炭素数との和は２～１０）を満たしている化合物（フルオロホスホン酸ジメチルエチルなど）は、第２エステル化合物であると共に、その式（２）に示した条件を満たしていない化合物（フルオロホスホン酸ジヘキシルなど）は、他の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２および表３に示したように、電解液の溶媒が第１エステル化合物と共に第２エステル化合物を含んでいる場合（実験例１－５，２－１～２－１０）には、その溶媒が第１エステル化合物だけを含んでいる場合（実験例２－１１）および溶媒が第１エステル化合物と共に他の化合物を含んでいる場合（実験例２－１２～２－１５）と比較して、低電流維持率および高電流維持率のそれぞれが増加した共に膨れ率が減少した。
（実験例３－１～３－９）
　表４に示したように、混合溶媒の組成を変更することにより、第１エステル化合物の含有量を変更したことを除いて同様の手順により、二次電池を作製したと共に電池特性を評価した。この場合には、溶媒として、環状炭酸エステルである炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸プロピレン（ＰＣ）に加えて、必要に応じて鎖状炭酸エステルである炭酸ジエチル（ＤＥＣ）を用いた。また、比較のために、第２エステル化合物の代わりに他の化合物（クロロホスホン酸ジエチル）を用いたことを除いて同様の手順により、電解液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示したように、第１エステル化合物の含有量が３０体積％未満である場合（実験例３－１）には、溶媒が第１エステル化合物と共に第２エステル化合物を含んでいても、膨れ率は抑えられたと共に低電流維持は高くなったが、高電流維持率は低くなった。
　これに対して、第１エステル化合物の含有量が３０体積％以上である場合（実験例１－５，３－２～３－４）には、溶媒が第１エステル化合物と共に第２エステル化合物を含んでいることにより、膨れ率が抑えられたと共に、低電流維持率および高電流維持率のそれぞれが高くなった。この場合には、特に、第１エステル化合物の含有量が７０体積％以下であると、高い低電流維持率および高い高電流維持率が維持されながら膨れ率がより減少した。
　この理由は、第１エステル化合物と第２エステル化合物とが共存している場合において、その第１エステル化合物の含有量が３０体積％以上であると、上記したように、第１エステル化合物の存在下において第２エステル化合物に由来する強固な被膜が形成されるため、電解液の分解反応が著しく抑制されるからであると考えられる。
　なお、フッ素基を有する第２エステル化合物の代わりに、塩素基を有する他の化合物を用いた場合（実験例３－５～３－９）には、第１エステル化合物の含有量に依存せずに低電流維持率は高くなったが、その第１エステル化合物の含有量に依存せずに膨れ率は増加したと共に高電流維持率も低くなった。
　この理由は、第１エステル化合物の含有量が３０体積％以上であるか否かに関わらず、塩素基を有する他の化合物は、フッ素基を有する第２エステル化合物の機能と同様の機能（電解液の分解抑制機能）を発揮できないからであると考えられる。
（実験例４－１～４－６）
　表５に示したように、第２エステル化合物の含有量を変更したことを除いて同様の手順により、二次電池を作製したと共に電池特性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示したように、電解液の溶媒が第２エステル化合物を含んでいると、その第２エステル化合物の含有量に依存せずに、膨れ率が抑えられながら高い低電流維持率および高い高電流維持率が得られた。
　中でも、第２エステル化合物の含有量が０．０１重量％～５重量％であると、膨れ率がより抑えられながら、より高い低電流維持率および高い高電流維持率が得られた。
［まとめ］
　表１～表５に示した結果から、電解液の溶媒が第１エステル化合物および第２エステル化合物を含んでおり、その溶媒中における第１エステル化合物の含有量が３０体積％以上であると、低電流サイクル特性、高電流サイクル特性および膨れ特性がいずれも改善された。よって、二次電池において優れた電池特性が得られた。
　以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術に関して説明したが、その本技術の態様は、一実施形態および実施例において説明された態様に限定されないため、種々に変形可能である。
　具体的には、本技術の二次電池がラミネートフィルム型の二次電池である場合に関して説明したが、その本技術の二次電池の型は、特に限定されない。具体的には、本技術の二次電池は、円筒型、角型またはコイン型などの他の型の二次電池でもよい。また、本技術の二次電池に用いられる電池素子が巻回構造を有する場合に関して説明したが、その電池素子の構造は、特に限定されない。具体的には、電池素子は、積層構造などの他の構造を有していてもよい。
　本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して他の効果が得られてもよい。

Claims (5)

  1. 　正極と、
    　負極と、
    　溶媒および電解質塩を含み、前記溶媒が下記の式（１）で表される第１エステル化合物および下記の式（２）で表される第２エステル化合物を含み、前記溶媒中における前記第１エステル化合物の含有量が３０体積％以上である、電解液と
    　を備えた、二次電池。
    　Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ２　・・・（１）
    （Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、アルキル基である。ただし、Ｒ１の炭素数は、１以上３以下であると共に、Ｒ１の炭素数とＲ２の炭素数との和は、３以上５以下である。）
    　Ｒ３Ｏ－ＦＰ（＝Ｏ）－ＯＲ４　・・・（２）
    （Ｒ３およびＲ４のそれぞれは、アルキル基である。ただし、Ｒ３の炭素数とＲ４の炭素数との和は、２以上１０以下である。）
  2. 　前記溶媒中における前記第１エステル化合物の含有量は、７０体積％以下である、
    　請求項１記載の二次電池。
  3. 　前記電解液中における前記第２エステル化合物の含有量は、０．０１重量％以上５重量％以下である、
    　請求項１または請求項２に記載の二次電池。
  4. 　前記溶媒は、さらに、環状炭酸エステルを含む、
    　請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の二次電池。
  5. 　溶媒および電解質塩を含み、
    　前記溶媒は、下記の式（１）で表される第１エステル化合物および下記の式（２）で表される第２エステル化合物を含み、
    　前記溶媒中における前記第１エステル化合物の含有量は、３０体積％以上である、
    　二次電池用電解液。
    　Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ２　・・・（１）
    （Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、アルキル基である。ただし、Ｒ１の炭素数は、１以上３以下であると共に、Ｒ１の炭素数とＲ２の炭素数との和は、３以上５以下である。）
    　Ｒ３Ｏ－ＦＰ（＝Ｏ）－ＯＲ４　・・・（２）
    （Ｒ３およびＲ４のそれぞれは、アルキル基である。ただし、Ｒ３の炭素数とＲ４の炭素数との和は、２以上１０以下である。）
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