CN113632282B

CN113632282B - 二次电池用电解液及二次电池

Info

Publication number: CN113632282B
Application number: CN202080024368.5A
Authority: CN
Inventors: 佐久间智美; 桥本拓树; 中井秀树
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2019-03-29
Filing date: 2020-03-12
Publication date: 2023-10-03
Anticipated expiration: 2040-03-12
Also published as: JP7201074B2; CN113632282A; JPWO2020203148A1; WO2020203148A1; US20220013812A1

Abstract

二次电池具备正极、负极和电解液。该电解液包含溶剂以及电解质盐，该溶剂包含由R1‑C(＝O)‑OR2(R1以及R2分别为烷基。其中，R1的碳原子数为1以上且3以下，并且R1的碳原子数与R2的碳原子数的和为3以上且5以下。)表示的第一酯化合物以及由R3O‑FP(＝O)‑OR4(R3以及R4分别为烷基。其中，R3的碳原子数与R4的碳原子数的和为2以上且10以下。)表示的第二酯化合物。溶剂中的第一酯化合物的含量为30体积％以上。

Description

二次电池用电解液及二次电池

技术领域

本技术涉及用于二次电池的电解液以及使用了该电解液的二次电池。

背景技术

便携式电话等多种电子设备正在普及。因此，作为小型且轻量并且能够得到高能量密度的电源，正在进行二次电池的开发。该二次电池具备正极、负极以及电解液。

电解液的构成会对二次电池的电池特性造成影响，因此对该电解液的构成进行了各种研究。具体而言，为了在具有长期阻燃性的同时得到良好的容量维持率，在电解液中含有氟膦酸二乙酯等磷的含氧酸酯衍生物(例如，参照专利文献1。)。该电解液还可以包含丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯类。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-044964号公报。

发明内容

搭载有二次电池的电子设备日益高性能化以及多功能化。因此，电子设备的使用频率增加，并且电子设备的使用环境扩大。由此，关于二次电池的电池特性仍有改善的余地。

本技术是鉴于上述问题点而完成的，其目的在于，提供能够得到优异的电池特性的二次电池用电解液以及二次电池。

本技术的一个实施方式的二次电池用电解液包含溶剂以及电解质盐，该溶剂包含由下述的式(1)表示的第一酯化合物以及由下述的式(2)表示的第二酯化合物，该溶剂中的第一酯化合物的含量为30体积％以上。

R1-C(＝O)-OR2……(1)

(R1以及R2分别为烷基。其中，R1的碳原子数为1以上且3以下，并且R1的碳原子数与R2的碳原子数的和为3以上且5以下。)

R3O-FP(＝O)-OR4……(2)

(R3以及R4分别为烷基。其中，R3的碳原子数与R4的碳原子数的和为2以上且10以下。)

本技术的一个实施方式的二次电池具备正极、负极和电解液，并且该电解液具有与上述的本技术的一个实施方式的二次电池用电解液同样的构成。

根据本技术的一个实施方式的二次电池用电解液或二次电池，该电解液的溶剂包含第一酯化合物以及第二酯化合物，该溶剂中的第一酯化合物的含量为30体积％以上，因此能够得到优异的电池特性。

需要说明的是，本技术的效果不一定限制于在此说明的效果，可以是与后述的本技术相关的一系列效果中的任何效果。

附图说明

图1是表示本技术的一个实施方式的二次电池的结构的立体图。

图2是将图1所示的卷绕电极体的结构放大表示的剖视图。

图3是表示变形例1的二次电池(卷绕电极体)的结构的剖视图。

具体实施方式

以下，参照附图对本技术的一个实施方式详细进行说明。需要说明的是，说明的顺序如下所述。

1.二次电池

1-1.构成

1-2.动作

1-3.制造方法

1-4.作用以及效果

2.变形例

3.二次电池的用途

＜1.二次电池＞

首先，对本技术的一个实施方式的二次电池进行说明。需要说明的是，本技术的一个实施方式的二次电池用电解液(以下简称为“电解液”。)是在此说明的二次电池的一部分(一个构成要素)，因此关于该电解液，以下一并进行说明。

如后所述，二次电池是利用锂(锂离子)的嵌入脱嵌现象而得到电池容量的锂离子二次电池，具备正极、负极以及电解液。在该二次电池中，为了防止在充电过程中锂金属在负极的表面析出，该负极的每单位面积的电化学容量大于正极的每单位面积的电化学容量。

＜1-1.构成＞

图1示出了二次电池的立体结构，并且图2放大了图1所示的卷绕电极体10的截面结构。但是，在图1中示出了卷绕电极体10以及外包装材20彼此分离的状态，并且在图2中仅示出了卷绕电极体10的一部分。

在该二次电池中，如图1所示，在具有挠性(或柔软性)的膜状的外包装材20的内部收纳有电池元件(卷绕电极体10)，并且在该卷绕电极体10上连接有正极引线11以及负极引线12。即，在此说明的二次电池是层压膜型的二次电池。

[外包装材]

如图1所示，外包装材20是能够向箭头R的方向折叠的一张膜，具有用于收纳卷绕电极体10的凹陷20U。该外包装材20可以是高分子膜，也可以是金属箔，也可以是高分子膜和金属箔相互层叠的层压膜。其中，较优选层压膜。这是因为可以得到充分的密封性以及耐久性。

具体而言，外包装材20是从内侧依次层叠有熔接层、金属层以及表面保护层的层压膜，在该外包装材20中，熔接层中的外周缘部彼此相互熔接。熔接层是聚丙烯膜等。金属层是铝箔等。表面保护层是尼龙膜等。

另外，外包装材20也可以是两张层压膜。在该情况下，可以熔接层中的外周缘部彼此相互熔接，也可以两张层压膜经由粘接剂相互贴合。

将紧贴膜31插入到外包装材20与正极引线11之间，并且将紧贴膜32插入到外包装材20与负极引线12之间。紧贴膜31、32分别为聚丙烯膜等。

[卷绕电极体]

如图1以及图2所示，卷绕电极体10在具备正极13、负极14及隔膜15的同时，具备作为液状的电解质的电解液。在该卷绕电极体10中，在隔着隔膜15将正极13以及负极14相互层叠之后，卷绕该正极13、负极14以及隔膜15。电解液含浸于正极13、负极14以及隔膜15。需要说明的是，卷绕电极体10的表面也可以由保护带(未图示)保护。

(正极)

如图2所示，正极13具备正极集电体13A和设置于该正极集电体13A的两面的正极活性物质层13B。另外，正极活性物质层13B也可以仅设置于正极集电体13A的单面。

正极集电体13A包含铝等导电性材料。正极活性物质层13B包含能够嵌入脱嵌锂的正极材料中的任意一种或两种以上作为正极活性物质。另外，正极活性物质层13B还可以包含正极粘结剂以及正极导电剂等其它材料。

正极材料包含含锂化合物，该含锂化合物是与锂一起含有一种或两种以上的过渡金属元素作为构成元素的化合物。含锂化合物的种类没有特别限制，可以是锂复合氧化物以及锂磷酸化合物等。具体而言，层状岩盐型的锂复合氧化物为LiNiO₂、LiCoO₂、LiCo_0.98Al_0.01Mg_0.01O₂、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂、LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂、Li_1.2Mn_0.52Co_0.175Ni_0.1O₂以及Li_1.15(Mn_0.65Ni_0.22Co_0.13)O₂等。尖晶石型的锂复合氧化物为LiMn₂O₄等。橄榄石型的锂磷酸化合物为LiFePO₄、LiMnPO₄、LiMn_0.5Fe_0.5PO₄、LiMn_0.7Fe_0.3PO₄以及LiMn_0.75Fe_0.25PO₄等。

正极粘结剂包含合成橡胶以及高分子化合物等中的任意一种或两种以上。合成橡胶是苯乙烯丁二烯系橡胶等。高分子化合物是聚偏氟乙烯以及聚酰亚胺等。

正极导电剂包含碳材料等导电性材料中的任意一种或两种以上，该碳材料为石墨、炭黑、乙炔黑以及科琴黑等。另外，导电性材料也可以是金属材料以及导电性高分子等。

(负极)

如图2所示，负极14具备负极集电体14A和设置于该负极集电体14A的两面的负极活性物质层14B。另外，负极活性物质层14B也可以仅设置于负极集电体14A的单面。

负极集电体14A包含铜等导电性材料。负极活性物质层14B包含能够嵌入脱嵌锂的负极材料中的任意一种或两种以上作为负极活性物质。另外，负极活性物质层14B还可以包含负极粘结剂以及负极导电剂等其它材料。

负极材料包含碳材料以及金属系材料等中的任意一种或两种以上。当然，负极材料也可以包含碳材料以及金属系材料两者。

具体而言，碳材料为易石墨化碳、难石墨化碳以及石墨等。另外，碳材料可以是低结晶性碳，也可以是非晶质碳。碳材料的形状为纤维状、球状、粒状以及鳞片状等。金属系材料是包含能够与锂形成合金的金属元素以及半金属元素中的任意一种或两种以上作为构成元素的材料。该金属系材料可以是单质，也可以是合金，也可以是氧化物等化合物，也可以是它们的两种以上的混合物，也可以是含有它们的一种或两种以上的相的材料，还可以含有一种或两种以上的非金属元素。具体而言，金属元素以及半金属元素为镁、硼、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、铋、镉、银、锌、铪、锆、钇、钯以及铂等。

关于负极粘结剂的详细情况与关于正极粘结剂的详细情况相同。关于负极导电剂的详细情况与关于正极导电剂的详细情况相同。

(隔膜)

隔膜15介于正极13和负极14之间。该隔膜15包括含有合成树脂以及陶瓷等中的任意一种或两种以上的多孔质膜，也可以是两种以上的多孔质膜相互层叠而成的层叠膜。合成树脂是聚乙烯等。

(电解液)

电解液包含溶剂以及电解质盐。另外，溶剂的种类可以是一种，也可以是两种以上。电解质盐的种类可以是一种，也可以是两种以上。

(溶剂)

溶剂包含由下述的式(1)表示的第一酯化合物和由下述的式(2)表示的第二酯化合物。另外，第一酯化合物的种类可以是一种，也可以是两种以上。第二酯化合物的种类可以是一种，也可以是两种以上。

R1-C(＝O)-OR2……(1)

R3O-FP(＝O)-OR4……(2)

(第一酯化合物)

由式(1)可知，第一酯化合物是在酯基(-C(＝O)-O-)上结合有两个烷基(R1以及R2)的链状羧酸酯型的化合物。该烷基可以是直链状的烷基，也可以是具有一个或两个以上侧链的支链状的烷基。另外，R1以及R2各自可以是彼此相同种类的烷基，也可以是彼此不同种类的烷基。

另外，如上所述，R1的碳原子数为1～3，并且R1的碳原子数与R2的碳原子数的和为3～5。即，由于R1为烷基，因此R1为氢基的甲酸酯不包括在在此说明的第一酯化合物中。这是因为甲酸酯具有较强的还原性。由此，第一酯化合物的具体例如下所述。

在R1＝1的情况下，第一酯化合物为乙酸酯，R2＝2～4。在该情况下，第一酯化合物为乙酸乙酯(R2＝2)、乙酸丙酯(R2＝3)以及乙酸丁酯(R2＝4)中的任意一种。因此，乙酸甲酯(R2＝1)不包括在在此说明的第一酯化合物中。这是因为乙酸甲酯具有较高的反应性。

在R1＝2的情况下，第一酯化合物为丙酸酯，R2＝1～3。在该情况下，第一酯化合物为丙酸甲酯(R2＝1)、丙酸乙酯(R2＝2)以及丙酸丙酯(R2＝3)中的任意一种。

在R1＝3的情况下，第一酯化合物为丁酸酯，R2＝1或2。在该情况下，第一酯化合物为丁酸甲酯(R2＝1)以及丁酸乙酯(R2＝2)中的任意一种。

其中，第一酯化合物较优选为丙酸乙酯以及丙酸丙酯中的一者或两者，更优选为两者(丙酸乙酯和丙酸丙酯的混合物)。

(第二酯化合物)

由式(2)可知，第二酯化合物是在磷酸键(≡P＝O)中的磷原子上结合有氟基(F)以及两个烷基(R3以及R4)的氟膦酸酯型的化合物。关于烷基的详细情况如上所述。

其中，如上所述，R3的碳原子数与R4的碳原子数的和为2～10，因此R3的碳原子数以及R4的碳原子数分别为1～9。只要满足与该和相关的条件，则R3的碳原子数以及R4的碳原子数分别没有特别限制。因此，第二酯化合物可以具有对称结构，也可以具有非对称结构。由此，第二酯化合物的具体例如下所述。

在R3＝1的情况下，R4＝1～9。在该情况下，第二酯化合物为氟膦酸二甲酯(R4＝1)、氟膦酸甲乙酯(R4＝2)、氟膦酸甲丙酯(R4＝3)、氟膦酸甲丁酯(R4＝4)、氟膦酸甲戊酯(R4＝5)、氟膦酸甲己酯(R4＝6)、氟膦酸甲庚酯(R4＝7)、氟膦酸甲辛酯(R4＝8)以及氟膦酸甲壬酯(R4＝9)中的任意一种。

在R3＝2的情况下，R4＝1～8。在该情况下，第二酯化合物为氟膦酸乙甲酯(R4＝1)、氟膦酸二乙酯(R4＝2)、氟膦酸乙丙酯(R4＝3)、氟膦酸乙丁酯(R4＝4)、氟膦酸乙戊酯(R4＝5)、氟膦酸乙己酯(R4＝6)、氟膦酸乙庚酯(R4＝7)以及氟膦酸乙辛酯(R4＝8)中的任意一种。

在R3＝3的情况下，R4＝1～7。在该情况下，第二酯化合物是氟膦酸丙甲酯(R4＝1)、氟膦酸丙乙酯(R4＝2)、氟膦酸二丙酯(R4＝3)、氟膦酸丙丁酯(R4＝4)、氟膦酸丙戊酯(R4＝5)、氟膦酸丙己酯(R4＝6)以及氟膦酸丙庚酯(R4＝7)中的任意一种。

在R3＝4的情况下，R4＝1～6。在该情况下，第二酯化合物是氟膦酸丁甲酯(R4＝1)、氟膦酸丁乙酯(R4＝2)、氟膦酸丁丙酯(R4＝3)、氟膦酸二丁酯(R4＝4)、氟膦酸丁戊酯(R4＝5)以及氟膦酸丁己酯(R4＝6)中的任意一种。

在R3＝5的情况下，R4＝1～5。在该情况下，第二酯化合物是氟膦酸戊甲酯(R4＝1)、氟膦酸戊乙酯(R4＝2)、氟膦酸戊丙酯(R4＝3)、氟膦酸戊丁酯(R4＝4)以及氟膦酸二戊酯(R4＝5)中的任意一种。

在R3＝6的情况下，R4＝1～4。在该情况下，第二酯化合物是氟膦酸己甲酯(R4＝1)、氟膦酸己乙酯(R4＝2)、氟膦酸己丙酯(R4＝3)以及氟膦酸己丁酯(R4＝4)中的任意一种。

在R3＝7的情况下，R4＝1～3。在该情况下，第二酯化合物是氟膦酸庚甲酯(R4＝1)、氟膦酸庚乙酯(R4＝2)以及氟膦酸庚丙酯(R4＝3)中的任意一种。

在R3＝8的情况下，R4＝1或2。在该情况下，第二酯化合物是氟膦酸辛甲酯(R4＝1)以及氟膦酸辛乙酯(R4＝2)中的任意一种。

在R3＝9的情况下，R4＝1。在该情况下，第二酯化合物为氟膦酸壬甲酯(R4＝1)。

另外，关于上述的一系列的第二酯化合物的具体例，在按照R3的每个值而分情况进行说明时，网罗性地列举了根据R3的碳原子数与R4的碳原子数的关系(和)在逻辑上推导出的一系列的化合物。因此，在上述的一系列的第二酯化合物的具体例中，包含实质上具有相同结构的化合物。举例来说，关于R3＝1的情况说明的氟膦酸甲壬酯(R4＝9)和关于R3＝9的情况说明的氟膦酸壬甲酯(R4＝1)是相同的化合物。

其中，由于R3以及R4各自较优选为彼此相同种类的烷基，因此第二酯化合物较优选整体上具有左右对称的结构。具体而言，第二酯化合物较优选为氟膦酸二乙酯以及氟膦酸二丙酯中的任意一种。

在此，电解液中的第二酯化合物的含量没有特别限制，但电解液中的第一酯化合物的含量设定为预定的范围内。具体而言，溶剂中的第一酯化合物的含量为30体积％以上。

溶剂包含第一酯化合物以及第二酯化合物，可以在正极13的表面形成源自该第二酯化合物的良好的覆膜，从而显著抑制电解液的分解反应。可以认为，在形成该覆膜时，在第一酯化合物的存在下，以第二酯化合物中的末端的氟基为反应点，在保持该末端以外的结构的同时第二酯化合物覆膜化，因此可以形成具有优异的耐分解性的牢固的覆膜。由此，在正极13中溶剂不易过度氧化分解。因此，即使重复二次电池的充放电并保存充电状态的二次电池，放电容量也不易降低，并且不易产生气体。在该情况下，特别是在高温环境等严酷的环境中，放电容量不易充分降低，并且不易充分产生气体。

由此，如果电解液的溶剂包含第一酯化合物以及第二酯化合物，并且该溶剂中的第一酯化合物的含量为30体积％以上，则第一酯化合物的分解反应被特异性地抑制，因此能够在保证离子传导性的同时显著抑制气体的产生。因此，在充放电时，放电容量不易持续降低，并且二次电池不易持续膨胀。

其中，溶剂中的第一酯化合物的含量较优选为70体积％。这是因为，在保证离子传导性的同时，放电容量不易充分降低，并且不易充分产生气体。

另外，其中，电解液中的第二酯化合物的含量较优选为0.01％重量～5％重量。这是因为，由于形成充分牢固的覆膜，因此第一酯化合物不易充分分解。

(其它溶剂)

需要说明的是，溶剂还可以包含非水溶剂(有机溶剂)等其它溶剂中的任意一种或两种以上，包含非水溶剂的电解液是所谓的非水电解液，上述的第一酯化合物以及第二酯化合物不包括在在此说明的其它溶剂(非水溶剂)中。

非水溶剂的种类没有特别限制，为环状碳酸酯、链状碳酸酯、内酯以及单腈化合物等。环状碳酸酯为碳酸亚乙酯以及碳酸亚丙酯等。链状碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯等。内酯为γ-丁内酯以及γ-戊内酯等。单腈化合物为乙腈、甲氧基乙腈以及3-甲氧基丙腈等。

另外，非水溶剂可以为不饱和环状碳酸酯、卤代碳酸酯、磺酸酯、酸酐、二腈化合物、二异氰酸酯化合物以及磷酸酯等。不饱和环状碳酸酯为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基乙烯酯以及碳酸亚甲基乙烯酯等。卤代碳酸酯为4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮以及碳酸氟甲基甲酯等。磺酸酯为1,3-丙烷磺内酯以及1,3-丙烯磺内酯等。酸酐为琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、乙烷二磺酸酐、丙烷二磺酸酐、磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐以及磺基丁酸酐等。二腈化合物为丁二腈、戊二腈、己二腈以及邻苯二甲腈等。二异氰酸酯化合物为六亚甲基二异氰酸酯等。磷酸酯为磷酸三甲酯以及磷酸三乙酯等。

其中，非水溶剂较优选包含环状碳酸酯。由于环状碳酸酯具有较高的粘度(高介电常数)，因此电解质盐的解离性提高。在该情况下，非水溶剂还可以包含链状碳酸酯。这是因为链状碳酸酯具有较低的粘度，因此离子传导率提高。

(电解质盐)

电解质盐包含锂盐等轻金属盐中的任意一种或两种以上。具体而言，锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂、三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂、氯化锂、溴化锂、氟磷酸锂、二氟磷酸锂以及双(草酸)硼酸锂等。电解质盐的含量没有特别限制，相对于溶剂为0.3mol/kg～3.0mol/kg。

[正极引线以及负极引线]

正极引线11与正极13(正极集电体13A)连接，并且从外包装材20的内部导出到外部。该正极引线11包含铝等导电性材料，并且具有薄板状以及网眼状等形状。

负极引线12与负极14(负极集电体14A)连接，并且从外包装材20的内部导出到外部。负极引线12的导出方向与正极引线11的导出方向相同。该负极引线12包含镍等导电性材料，并且具有与正极引线11相同的形状。

＜1-2.动作＞

该二次电池在充电时，锂离子从正极13脱嵌，并且该锂离子经由电解液嵌入到负极14中。另外，二次电池在放电时，锂离子从负极14脱嵌，并且该锂离子经由电解液嵌入到正极13中。

＜1-3.制造方法＞

在制造该二次电池的情况下，如以下说明的那样，在制作正极13以及负极14，并且制备了电解液之后，使用该正极13、负极14以及电解液来组装二次电池。

[正极的制作]

首先，通过将正极活性物质、正极粘结剂以及正极导电剂相互混合，制成正极合剂。接着，通过在有机溶剂等中投入正极合剂，制备糊状的正极合剂浆料。最后，通过在正极集电体13A的两面涂布正极合剂浆料来形成正极活性物质层13B。然后，可以使用辊压机等对正极活性物质层13B进行压缩成型。在该情况下，可以加热正极活性物质层13B，也可以重复多次压缩成型。由此，在正极集电体13A的两面形成正极活性物质层13B，从而得到正极13。

[负极的制作]

通过与上述的正极13的制作步骤相同的步骤，在负极集电体14A的两面形成负极活性物质层14B。具体而言，通过将负极活性物质、负极粘结剂以及负极导电剂混合，制成负极合剂，然后将负极合剂投入到有机溶剂或水性溶剂等中，制备糊状的负极合剂浆料。接着，通过将负极合剂浆料涂布于负极集电体14A的两面，形成负极活性物质层14B。然后，可以对负极活性物质层14B进行压缩成型。由此，在负极集电体14A的两面形成负极活性物质层14B，从而得到负极14。

[电解液的制备]

在准备包含第一酯化合物以及第二酯化合物的溶剂之后，向该溶剂中投入电解质盐。在该情况下，使溶剂中的第一酯化合物的含量为30体积％以上。由此，在溶剂中分散第一酯化合物以及第二酯化合物，并且溶解电解质盐，从而制备电解液。

[二次电池的组装]

首先，使用焊接法等使正极引线11与正极13(正极集电体13A)连接，并且使用焊接法等使负极引线12与负极14(负极集电体14A)连接。接着，在将正极13以及负极14经由隔膜15相互层叠之后，通过卷绕该正极13、负极14以及隔膜15，形成卷绕体。

接着，以夹着卷绕体的方式折叠外包装材20，然后使用热熔接法等使外包装材20中的三个边的外周缘部彼此相互粘接，由此将卷绕体收纳在袋状的外包装材20的内部。最后，在将电解液注入到袋状的外包装材20的内部之后，通过使用热熔接法等使外包装材20中的剩余的一个边的外周缘部彼此相互粘接，从而密封该外包装材20。在该情况下，将紧贴膜31插入到外包装材20和正极引线11之间，并且将紧贴膜32插入到外包装材20和负极引线12之间。由此，电解液含浸在卷绕体中，从而形成卷绕电极体10。由此，卷绕电极体10收纳在外包装材20的内部，完成二次电池。

＜1-4.作用以及效果＞

根据该二次电池，电解液的溶剂包含第一酯化合物以及第二酯化合物，该溶剂中的第一酯化合物的含量为30体积％以上。在该情况下，如上所述，在第一酯化合物的存在下，在正极13的表面上形成源自第二酯化合物的牢固的覆膜，因此可以显著抑制电解液的分解反应。因此，即使重复二次电池的充放电并且保存充电状态的二次电池，放电容量也不易降低，并且不易产生气体，因此能够得到优异的电池特性。

特别是，如果溶剂中的第一酯化合物的含量为70体积％以下，则在保证离子传导性的同时放电容量不易充分降低，并且不易充分产生气体，因此能够得到更高的效果。

另外，如果电解液中的第二酯化合物的含量为0.01％重量～5％重量，则第一酯化合物不易充分分解，因此能够得到更高的效果。

另外，如果溶剂还包含环状碳酸酯，则电解质盐的解离性提高，因此能够得到更高的效果。

＜2.变形例＞

如以下说明的那样，上述的二次电池的结构能够适当变更。另外，也可以将以下说明的一系列的变形例中的任意两种以上相互组合。

[变形例1]

图3示出了变形例1的二次电池(卷绕电极体10)的截面构造，与图2对应。在图2中，使用了作为液状的电解质的电解液，但如图3所示，也可以使用作为凝胶状电解质的电解质层16来代替该电解液。

在使用了电解质层16的卷绕电极体10中，在将正极13以及负极14隔着隔膜15以及电解质层16相互层叠之后，将该正极13、负极14、隔膜15以及电解质层16卷绕。该电解质层16介于正极13和隔膜15之间，并且介于负极14和隔膜15之间。

具体而言，电解质层16包含电解液以及高分子化合物，在该电解质层16中，电解液由高分子化合物保持。电解液的构成如上所述。高分子化合物可以是聚偏氟乙烯等的均聚物，也可以是偏氟乙烯与六氟芘的共聚物等的共聚物，也可以是两者。在形成电解质层16的情况下，制备包含电解液、高分子化合物以及有机溶剂等的前体溶液，然后分别将前体溶液涂布在正极13以及负极14上。

在该情况下，由于锂离子能够在正极13和负极14之间经由电解质层16移动，因此也能够得到同样的效果。

[变形例2]

隔膜15也可以具备基材层和设置于该基材层的两面的高分子化合物层。另外，高分子化合物层也可以仅设置于基材层的单面。

基材层为上述的多孔质膜。高分子化合物层包含聚偏氟乙烯等高分子化合物。这是因为物理强度优异，并且电化学稳定。需要说明的是，高分子化合物层也可以含有多个无机粒子。这是因为，在二次电池发热时，通过多个无机粒子进行散热，因此该二次电池的安全性提高。无机粒子的种类没有特别限制，为氧化铝以及氮化铝等绝缘性粒子。在形成该隔膜15的情况下，在制备包含高分子化合物以及有机溶剂等的前体溶液之后，在基材层的两面涂布前体溶液。

在该情况下，由于正极13以及负极14隔着隔膜15相互分离，因此能够得到同样的效果。

＜3.二次电池的用途＞

二次电池的用途只要是能够将该二次电池作为驱动用的电源以及电力积蓄用的电力储存源等利用的机械、设备、器具、装置以及系统(多个设备等的集合体)等，即没有特别限制。作为电源使用的二次电池可以是主电源，也可以是辅助电源。主电源是优先使用的电源，与有无其它电源无关。辅助电源可以是代替主电源而使用的电源，也可以是根据需要从主电源切换的电源。在使用二次电池作为辅助电源的情况下，主电源的种类不限于二次电池。

具体而言，二次电池的用途如下所述：摄像机、数字静态照相机、便携式电话、笔记本电脑、无绳电话、立体声耳机、便携式收音机、便携式电视机以及便携式信息终端等电子设备(包括便携式电子设备。)；电动剃须刀等便携式生活器具；备用电源以及存储卡等存储用装置；电钻以及电锯等电动工具；作为可装卸的电源搭载于笔记本电脑等的电池包；起搏器以及助听器等医用电子设备；电动汽车(包括混合动力汽车。)等电动车辆；以及防备紧急情况等而预先蓄积电力的家用电池系统等电力存储系统。当然，二次电池的用途也可以是上述的用途以外的其它用途。

实施例

对本技术的实施例进行说明。

(实验例1-1～1-15)

如以下说明的那样，在制作了图1以及图2所示的层压膜型的二次电池之后，评价了该二次电池的电池特性。

[二次电池的制作]

在制作正极13的情况下，首先，将91质量份的正极活性物质(钴酸锂(LiCoO₂))、3质量份的正极粘结剂(聚偏氟乙烯)和6质量份的正极导电剂(石墨)混合，由此制成正极合剂。接着，在有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)中投入正极合剂之后，通过搅拌该有机溶剂，得到糊状的正极合剂浆料。接着，使用涂布装置在正极集电体13A(带状的铝箔，厚度＝12μm)的两面涂布正极合剂浆料，然后使该正极合剂浆料干燥，由此形成了正极活性物质层13B。最后，使用辊压机对正极活性物质层13B进行压缩成型。

在制作负极14的情况下，首先，将90质量份的负极活性物质(石墨)和10质量份的负极粘结剂(聚偏氟乙烯)混合，由此制成负极合剂。接着，在有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)中投入负极合剂之后，通过搅拌该有机溶剂，得到糊状的负极合剂浆料。接着，使用涂布装置在负极集电体14A(带状的铜箔，厚度＝15μm)的两面涂布负极合剂浆料，然后使该负极合剂浆料干燥，由此形成了负极活性物质层14B。最后，使用辊压机对负极活性物质层14B进行压缩成型。

在制备电解液的情况下，向溶剂(作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯以及碳酸亚丙酯)中加入其它溶剂(第一酯化合物)，然后搅拌这些溶剂(混合溶剂)。在该情况下，将混合溶剂的混合比(体积比)设为碳酸亚乙酯∶碳酸亚丙酯∶第一酯化合物＝20∶10∶70。第一酯化合物的种类以及含量(体积％)如表1所示。接着，向混合溶剂中加入电解质盐(六氟磷酸锂)，然后搅拌该混合溶剂。在该情况下，使电解质盐的含量相对于混合溶剂为1mol/kg。最后，向含有电解质盐的混合溶剂中进一步加入作为其它溶剂的第二酯化合物，然后搅拌该混合溶剂。第二酯化合物的种类以及电解液中的第二酯化合物的含量(重量％)如表1所示。

在该情况下，为了进行比较，除了使用其它化合物来代替第一酯化合物以外，通过同样的步骤制备了电解液。其它化合物的种类如表1所示。

在表1中，为了容易理解第一酯化合物以及其它化合物各自的结构，与式(1)所示的R1以及R2各自的碳原子数一起，示出了该R1的碳原子数与R2的碳原子数的和。在第一酯化合物(其它化合物)栏中所示的一系列化合物中，满足式(1)所示的条件(R1的碳原子数为1～3，以及R1的碳原子数与R2的碳原子数的和为3～5)的化合物(乙酸乙酯等)为第一酯化合物，不满足该式(1)所示的条件的化合物(甲酸甲酯等)为其它化合物。

在组装二次电池的情况下，首先，在正极集电体13A上焊接铝制的正极引线11，并且在负极集电体14A上焊接了铜制的负极引线12。接着，隔着隔膜15(微多孔性聚乙烯膜，厚度＝15μm)使正极13以及负极14相互层叠，由此得到层叠体。接着，在将层叠体卷绕之后，在该层叠体的表面粘贴保护带，由此得到卷绕体。

接着，以夹着卷绕体的方式折叠外包装材20，然后将该外包装材20中的两个边的外周缘部彼此相互热熔接。作为外包装材20，使用了从内侧依次层叠有熔接层(聚丙烯膜，厚度＝30μm)、金属层(铝箔，厚度＝40μm)、表面保护层(尼龙膜，厚度＝25μm)的铝层压膜。在该情况下，在外包装材20与正极引线11之间插入了紧贴膜31(聚丙烯膜，厚度＝5μm)，并且在外包装材20与负极引线12之间插入了紧贴膜32(聚丙烯膜，厚度＝5μm)。

最后，在向外包装材20的内部注入电解液之后，在减压环境中将外包装材20中的剩余的一个边的外周缘部彼此热熔接。由此，在卷绕体中含浸有电解液，从而形成卷绕电极体10，并且将该卷绕电极体10封入外包装材20的内部。由此，完成了层压膜型的二次电池。

[电池特性的评价]

对二次电池的电池特性(低电流循环特性、高电流循环特性以及膨胀特性)进行了评价，得到了表1所示的结果。

在调查低电流循环特性的情况下，首先，为了使二次电池的状态稳定化，在常温环境中(温度＝23℃)使二次电池充放电一个循环。接着，在相同环境中，使二次电池充放电一个循环，由此测定了放电容量(第2个循环的放电容量)。接着，在相同环境中使二次电池充放电100个循环，由此测定了放电容量(第102个循环的放电容量)。最后，计算出低电流维持率(％)＝(第102个循环的放电容量/第2个循环的放电容量)×100。

在充电时，以0.7C的电流进行恒流充电直到电压达到4.45V，然后以该4.45V的电压进行恒压充电直到电流达到0.05C。在放电时，以0.7C的电流进行恒流放电直至电压达到2.5V。0.7C是指将电池容量(理论容量)以10/7小时放完电的电流值，0.05C是指将电池容量以20小时放完电的电流值。

在调查高电流循环特性的情况下，除了将充电时的电流以及放电时的电流分别变更为3.0C以外，通过与调查低电流循环特性的情况同样的步骤，代替低电流维持率(％)而计算出高容量维持率(％)。3.0C是指将电池容量以1/3小时放完电的电流值。

在调查膨胀特性的情况下，通过上述的步骤使二次电池的状态稳定化之后，首先，在室温环境中(温度＝23℃)对二次电池充电，然后测定了该二次电池的厚度(保存前的厚度)。接着，在高温环境中(温度＝60℃)保存充电状态的二次电池一个月，然后测定了该二次电池的厚度(保存后的厚度)。最后，计算出膨胀率(％)＝[(保存后的厚度-保存前的厚度)/保存前的厚度]×100。充电条件与调查低电流循环特性时的充电条件相同。

[考察]

如表1所示，低电流维持率、高电流维持率以及膨胀率分别根据电解液的组成而变动。

具体而言，在电解液的溶剂包含第一酯化合物以及第二酯化合物的情况下(实验例1-1～1-9)，与该溶剂包含其它化合物以及第二酯化合物的情况(实验例1-10～1-15)不同，在抑制膨胀率的同时得到较高的低电流维持率以及较高的高电流维持率。

(实验例2-1～2-15)

除了如表2以及表3所示变更了第二酯化合物的种类以外，通过同样的步骤制作了二次电池并评价了电池特性。在该情况下，为了进行比较，除了使用其它化合物来代替第二酯化合物以外，通过同样的步骤制备了电解液。另外，为了进行比较，除了既不使用第二酯化合物也不使用其它化合物以外，通过同样的步骤制备了电解液。该其它化合物的种类如表3所示。

在表2以及表3中，为了容易理解第二酯化合物以及其它化合物各自的构成，与式(2)所示的R3以及R4各自的碳原子数一起，示出了该R3的碳原子数与R4的碳原子数的和。在第二酯化合物(其它化合物)栏中所示的一系列化合物中，满足式(2)所示的条件(R3的碳原子数与R4的碳原子数的和为2～10)的化合物(氟膦酸二甲基乙酯等)为第二酯化合物，不满足该式(2)所示的条件的化合物(氟膦酸二己酯等)为其它化合物。

如表2以及表3所示，在电解液的溶剂包含第一酯化合物以及第二酯化合物的情况下(实验例1-5、2-1～2-10)，与该溶剂仅包含第一酯化合物的情况(实验例2-11)以及溶剂包含第一酯化合物以及其它化合物的情况(实验例2-12～2-15)相比，低电流维持率以及高电流维持率分别增加，并且膨胀率减少。

(实验例3-1～3-9)

如表4所示，通过变更混合溶剂的组成来变更第一酯化合物的含量，除此以外，通过同样的步骤制作了二次电池并评价了电池特性。在该情况下，作为溶剂，除了作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯(EC)以及碳酸亚丙酯(PC)以外，根据需要使用了作为链状碳酸酯的碳酸二乙酯(DEC)。另外，为了进行比较，除了使用了其它化合物(氯膦酸二乙酯)来代替第二酯化合物以外，通过同样的步骤制备了电解液。

如表4所示，在第一酯化合物的含量小于30体积％的情况下(实验例3-1)，即使溶剂包含第一酯化合物以及第二酯化合物，膨胀率也得到抑制，并且低电流维持率变高，高电流维持率变低。

与此相对，在第一酯化合物的含量为30体积％以上的情况下(实验例1-5、3-2～3-4)，由于溶剂包含第一酯化合物以及第二酯化合物，因此膨胀率得到抑制，并且低电流维持率和高电流维持率分别变高。在该情况下，特别是当第一酯化合物的含量为70体积％以下时，在维持较高的低电流维持率以及较高的高电流维持率的同时，膨胀率进一步减少。

其原因可认为是，在第一酯化合物和第二酯化合物共存的情况下，如果该第一酯化合物的含量为30体积％以上，则如上所述，在第一酯化合物的存在下形成源自第二酯化合物的牢固的覆膜，因此可以显著抑制电解液的分解反应。

需要说明的是，在使用了具有氯基的其它化合物来代替具有氟基的第二酯化合物的情况下(实验例3-5～3-9)，无论第一酯化合物的含量如何，低电流维持率变高，另外，无论该第一酯化合物的含量如何，膨胀率增加，并且高电流维持率降低。

其原因可认为是，无论第一酯化合物的含量是否为30体积％以上，具有氯基的其它化合物都无法发挥与具有氟基的第二酯化合物的功能同样的功能(电解液的分解抑制功能)。

(实验例4-1～4-6)

如表5所示，除了变更了第二酯化合物的含量以外，通过同样的步骤制作了二次电池并评价了电池特性。

如表5所示，如果电解液的溶剂包含第二酯化合物，则无论该第二酯化合物的含量如何，都可以在抑制膨胀率的同时得到较高的低电流维持率以及较高的高电流维持率。

其中，如果第二酯化合物的含量为0.01％重量～5％重量，则可以在更抑制膨胀率的同时，得到更高的低电流维持率以及更高的高电流维持率。

[总结]

由表1～表5所示的结果可知，如果电解液的溶剂包含第一酯化合物以及第二酯化合物，该溶剂中的第一酯化合物的含量为30体积％以上，则低电流循环特性、高电流循环特性以及膨胀特性均得到改善。因此，在二次电池中得到了优异的电池特性。

以上，虽然列举一个实施方式以及实施例对本技术进行了说明，但该本技术的方式并不限制于在一个实施方式以及实施例中说明的方式，因此能够进行各种变形。

具体而言，对本技术的二次电池是层压膜型的二次电池的情况进行了说明，但该本技术的二次电池的类型没有特别限制。具体而言，本技术的二次电池也可以是圆筒型、方型或硬币型等其它类型的二次电池。另外，对在本技术的二次电池中使用的电池元件具有卷绕结构的情况进行了说明，但该电池元件的结构没有特别限制。具体而言，电池元件也可以具有层叠结构等其它结构。

本说明书中记载的效果仅是例示，因此本技术的效果并不限制于本说明书中记载的效果。因此，关于本技术可以得到其它效果。

Claims

1.一种二次电池，具备：

正极；

负极；以及

电解液，所述电解液包含溶剂以及电解质盐，所述溶剂包含由下述的式(1)表示的第一酯化合物以及由下述的式(2)表示的第二酯化合物，所述溶剂中的所述第一酯化合物的含量为30体积％以上，

R1-C(＝O)-OR2……(1)

R1以及R2分别为烷基，其中，R1的碳原子数为1以上且3以下，并且R1的碳原子数与R2的碳原子数的和为3以上且5以下，

R3O-FP(＝O)-OR4……(2)

R3以及R4分别为烷基，其中，R3的碳原子数与R4的碳原子数的和为2以上且10以下。

2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，

所述溶剂中的所述第一酯化合物的含量为70体积％以下。

3.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，

所述电解液中的所述第二酯化合物的含量为0.01％重量以上且5％重量以下。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的二次电池，其中，

所述溶剂还包含环状碳酸酯。

5.一种二次电池用电解液，包含溶剂以及电解质盐，

所述溶剂包含由下述的式(1)表示的第一酯化合物以及由下述的式(2)表示的第二酯化合物，

所述溶剂中的所述第一酯化合物的含量为30体积％以上，

R1-C(＝O)-OR2……(1)

R3O-FP(＝O)-OR4……(2)