JP2009140641A - 非水電解液、ゲル電解質及びそれらを用いた二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】イオン液体を含有する難燃性電解液において、高いエネルギー密度と良好なサイクル特性と、長期にわたり高い安全性を有する電解液又はゲル電解質を得ることである。さらに、それらを含有したリチウムイオン又はリチウム二次電池、リチウムポリマー電池を得ることである。
【解決手段】非プロトン性溶媒とイオン液体とリチウム塩とジスルホニル化合物を含有する非水電解液、又はゲル電解質により、サイクル容量維持率が良好でサイクル評価後の電池においても非水電解液又はゲル電解質の難燃性が維持でき、高い安全性を有するリチウムイオン又はリチウムポリマー電池が得られる。
【選択図】なし

Description

本発明は、高い安全性を有する電池を実現するための非水電解液及びゲル電解質、並びにこれらの非水電解液又はゲル電解質を有するリチウムイオン又はリチウム二次電池、リチウムポリマー電池に関する。

リチウムイオン又はリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから携帯電話、ノートパソコン用電源、また大型の電力貯蔵用電源や自動車用電源としても注目されている。

しかし、高いエネルギー密度を有することから、大型化する際にはより高い安全性が求められる。例えば、大型の電力貯蔵用電源や自動車用電源においては、安全対策として、セルやパッケージなどの構造設計、保護回路の改良、安全な電極材料の選択、過充電防止機能を有する添加剤の添加、セパレータのシャットダウン機能の強化などの対策が施されている。しかし、更に安全性を高める手段のひとつとして、電解液を難燃化する方法が挙げられる。

リチウムイオン又はリチウム二次電池は、電解液溶媒として環状カーボネートや鎖状カーボネートなどの非プロトン性溶媒を使用しており、これらカーボネート類は誘電率が高くリチウムイオンのイオン伝導度は高いが、引火点が低く可燃性という特徴がある。一般的に環状カーボネート類は、誘電率は高いが、粘度が高い特徴を有する。一方、鎖状カーボネート類は、誘電率は低いが、粘度が低い特徴を有する。したがって、リチウムイオン又はリチウム二次電池は、電解液溶媒として用途に合わせてこれらの溶媒を混合して使用している。

一方、ある温度で液体を呈するイオン液体を電解液溶媒として使用する研究がなされている。イオン液体は、揮発性がなく、分解温度が高い特徴を有する。また、イオン液体を電解液溶媒として用いた場合には引火する危険性が低く安全である。

特許文献１、２においては、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムカチオンを有するイオン液体を電解液溶媒として用いている。１２０℃の高温環境下においても電解液溶媒の揮発がなく、良好な性能、安全性を示している。しかしながら、前記イオン液体は還元安定性が低く、Ｌｉ／Ｌｉ⁺に対して１Ｖ以下の電位で還元分解される。そのため負極がＬｉ／Ｌｉ⁺に対して１Ｖ以下で作動する場合は、電池のサイクル特性が著しく低下する。そのため、負極の作動電位がＬｉ／Ｌｉ⁺に対して１Ｖ以上となる負極活物質を用いる必要があり、その場合は、炭素負極を用いた場合と比較して電池電圧が下がるため高いエネルギー密度が得られない。

特許文献３では、還元安定性を向上させたＮ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロジニウム、及びＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種のカチオンからなるイオン液体を用いている。ＬｉやＳｎからなる負極の作動電位がＬｉ／Ｌｉ⁺に対して１Ｖ以下でも優れた還元安定性を示す。特に、Ｌｉ金属を負極とし、ＬｉＣｏＯ₂を正極とした場合の電池特性が、高いエネルギー密度と優れた保存特性、難燃性を有していることを示している。しかしながらこれらのイオン液体は非プロトン性溶媒に比べて粘性が高く、粒子状物質を塗布した電極への含浸性が懸念されるため、使用できる電極が限られる。

そこで、電解液の難燃性をある程度保持しつつイオン液体の粘度を下げるため、イオン液体にカーボネート類を混合する方法が検討されている。

特許文献４では環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートを０．１〜３０体積％混合すると記載されている。特許文献５では電解液溶媒の難燃性が保持される程度の量、特許文献６では５０体積％以上混合すると記載されている。イオン液体よりも粘性の低い環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートを混合することにより、電解液溶媒の粘度が低下するため、電極への含浸性が向上し、エネルギー密度が向上することが示されている。しかしながら、環状カーボネートは還元安定性が低く、サイクルを繰り返すうちにカーボネートが還元分解され、サイクル特性や保存特性といった特性が著しく低下する。また、還元安定性の低いイオン液体を用いた場合においても、サイクルを繰り返すうちにイオン液体が還元分解され、電池特性が著しく低下する。

ところで、リチウムイオン電池の負極材料としては一般的に炭素電極が使用されている。しかし、炭素表面ではＬｉ／Ｌｉ⁺に対して１Ｖ付近でカーボネート類が還元分解するため、不可逆容量が増加し、充放電効率やサイクル特性が低下することが知られている。

また、初回充電時に、電解液溶媒として使用しているカーボネート類よりも高い電位において、電解液溶媒が還元分解してリチウムイオン透過性の高い保護膜、ＳＥＩ（固体電解質界面）を形成することが知られている。この保護膜により、炭素電極内へのリチウムのインターカレートが可能となる。また、前記保護膜は、電解液溶媒やイオン液体の還元分解を抑制する効果がある。したがって、保護膜形成の制御は、充放電効率、サイクル特性、安全性など負極の性能に大きく関与する。

また、リチウム金属、合金負極においては、充放電効率の低下とデンドライト（樹枝状結晶）生成による安全性の問題を解決する必要がある。

特許文献７から９では、保護膜形成用の化合物を別途添加することで、電解液の難燃性を保持しつつイオン液体の粘度を下げ、不可逆容量を低減し、サイクル特性の向上が可能となることが示されている。

特許文献７では、還元安定性のあるγ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートを混合することで、充電初期にエチレンカーボネートが還元分解され、リチウムイオン透過性を有する保護膜が形成される。これにより２サイクル目以降のイオン液体の還元分解が抑制され、優れたサイクル性が得られるとしている。

特許文献８ではビニレンカーボネートなどのπ結合を有する環状エステルを含有する。特許文献９では１、３−プロパンスルトンなどのＳ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物を含有する。特許文献１０ではビニルエチレンカーボネートなどのＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートを含有する。特許文献１１では１、３−プロパンスルトンなどのＳ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物及び／又はビニレンカーボネートなどのπ結合を有する環状エステルを含有する。しかし、前記方法では十分な保護膜形成効果は得られず、溶媒分子又はアニオンの分解による不可逆容量が生じ、充放電効率の低下、また高温下での特性が低下するなどの課題を有している。

特許第３０７５７６６号公報（特開平４−３４９３６５号公報） 特許第３４２６８６９号公報（特開平１０−９２４６７号公報） 特開２００３−３３１９１８号公報 特許第３７７４３１５号公報（特開平１１−２６０４００号公報） 特開２００１−３１９６８８号公報 特開２００３−２８８９３９号公報 特開２００２−３６７６７５号公報 特開２００２−３７３７０４号公報 特開２００５−０２６０９１号公報 特開２００６−０８５９１２号公報 特開２００７−１３４２８２号公報

本発明の課題は、電解液の難燃性を長期にわたり維持しつつ、高エネルギー密度を有し、充放電サイクル特性を改善したリチウムイオン又はリチウム二次電池、リチウムポリマー電池を提供することにある。

本発明は、非プロトン性溶媒とイオン液体とリチウム塩とを含有する非水電解液において、ジスルホニル化合物を含むことを特徴とする。

前記ジスルホニル化合物が下記一般式（１）で示されることを特徴とする。

（前記一般式（１）において、Ｑは酸素原子、メチレン基又は単結合を示す。Ａは置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、エーテル結合を含む置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐の炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｂは置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐の炭素数１〜３のアルキレン基又は酸素原子を示す。）

また、前記ジスルホニル化合物は下記一般式（２）で示される化合物又はその二量体でもよい。

（前記一般式（２）において、Ｒ₁及びＲ₄は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐の炭素数１〜５のアルキル基、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐の炭素数１〜５のアルコキシ基、−ＳＯ₂Ｘ₁（Ｘ₁は置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＳＹ₁（Ｙ₁は置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＯＺ（Ｚは水素原子、又は置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐の炭素数１〜５のアルキル基）、及びハロゲン原子から選ばれる原子又は基を示す。Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐の炭素数１〜５のアルキル基、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換若しくは無置換のフェノキシ基、水酸基、ハロゲン原子、−ＮＸ₂Ｘ₃（Ｘ₂及びＸ₃は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐の炭素数１〜５のアルキル基）、及び−ＮＹ₂ＣＯＮＹ₃Ｙ₄（Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐の炭素数１〜５のアルキル基）から選ばれる原子又は基を示す。）

また、本発明の非水電解液は、さらに下記一般式（３）で示されるスルトン化合物を含むことを特徴とする。

（前記一般式（３）において、ｎは０から２の整数である。また、Ｒ₈からＲ₁₃は、水素原子、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐の炭素数１から１２のアルキル基、炭素数３から６の置換若しくは無置換のシクロアルキル基、炭素数６から１２の置換若しくは無置換のアリール基から独立に選択される。）

本発明のゲル電解質は、前記非水電解液と架橋型高分子を含むことを特徴とする。

本発明の二次電池は、前記非水電解液又は前記ゲル電解質を含むことを特徴とする。

前記一般式（１）又は（２）で示される化合物は、電池の電極界面における不動態皮膜形成に寄与し、結果として電解液溶媒のカーボネート分子やイオン液体の還元分解を抑制する。よって、サイクル評価した後においても電解液溶媒の難燃性を長期にわたり維持できる。

また、充放電効率、サイクル特性、抵抗上昇率などの電池特性を改善することができる。

以下、本発明の非水電解液及びゲル電解質の構成について説明する。

本発明の非水電解液及びゲル電解質は、非プロトン性溶媒とイオン液体とリチウム塩、及びジスルホニル化合物とを含む。

前記ジスルホニル化合物は前記一般式（１）又は（２）で示される化合物が好ましい。

前記一般式（１）において、Ｑは酸素原子、メチレン基又は単結合を示す。Ａは置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、エーテル結合を含む置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐の炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｂは置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐の炭素数１〜３のアルキレン基又は酸素原子を示す。各基の置換基としては、フッ素原子、他のハロゲン元素やフッ化メチルなどが挙げられる。

前記一般式（１）で示される化合物の具体例を表１に示す。ただし、本発明における前記一般式（１）で示される化合物はこれらに限定されるものではない。

前記一般式（２）において、Ｒ₁及びＲ₄は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐の炭素数１〜５のアルキル基、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐の炭素数１〜５のアルコキシ基、−ＳＯ₂Ｘ₁（Ｘ₁は置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＳＹ₁（Ｙ₁は置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＯＺ（Ｚは水素原子、又は置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐の炭素数１〜５のアルキル基）、及びハロゲン原子から選ばれる原子又は基を示す。Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐の炭素数１〜５のアルキル基、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換若しくは無置換のフェノキシ基、水酸基、ハロゲン原子、−ＮＸ₂Ｘ₃（Ｘ₂及びＸ₃は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐の炭素数１〜５のアルキル基）、及び−ＮＹ₂ＣＯＮＹ₃Ｙ₄（Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐の炭素数１〜５のアルキル基）から選ばれる原子又は基を示す。各基の置換基としては、フッ素原子、他のハロゲン元素やフッ化メチルなどが挙げられる。また、一般式（２）で示される化合物の二量体でもよい。

前記一般式（２）で示される化合物の具体例を表２に示す。ただし、本発明における前記一般式（２）で示される化合物はこれらに限定されるものではない。

前記一般式（１）又は（２）に示す化合物は、特公平５−４４９４６号公報に記載される製造方法を用いて得ることができる。

本発明の非水電解液及びゲル電解質は、さらに前記一般式（３）で表されるスルトン化合物を含むことが好ましい。前記スルトン化合物を含むことにより、充電初期における負極表面での保護膜形成がより促進される。

前記一般式（３）において、ｎは０から２の整数である。また、Ｒ₈からＲ₁₃は、水素原子、直鎖若しくは分岐の炭素数１から１２のアルキル基、炭素数３から６のシクロアルキル基、炭素数６から１２のアリール基から独立に選択される。

前記一般式（３）で示される化合物の具体例としては、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、アルカンスルホン酸無水物、スルホレン誘導体などが挙げられる。この中でも１，３−プロパンスルトンが好ましい。前記スルトン化合物は、非水電解液に対して０．００５〜１０質量％含まれることが好ましい。

前記一般式（１）又は（２）に示す化合物の非水電解液又はゲル電解質における含有量は非水電解液又はゲル電解質全体の０．００５〜２０質量％含まれることが好ましい。前記一般式（１）又は（２）に示す化合物の濃度を０．００５質量％以上とすることにより、十分な保護膜の効果を得ることができる。より好ましくは０．０１質量％以上添加することにより、電池特性をさらに向上させることができる。また、２０質量％以下とすることにより、電解液の粘性の上昇、及びそれに伴う抵抗の増加を抑制することができる。より好ましくは５質量％以下添加することにより、電池特性をさらに向上させることができる。

本発明の非水電解液及びゲル電解質は、さらにビニレンカーボネート又はその誘導体を含むことが、保護膜形成が促進されるため好ましい。ビニレンカーボネートの誘導体としては、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネートなどが挙げられる。

本発明のイオン液体は少なくとも４級アンモニウムカチオンとアニオンから構成されることが好ましい。

本発明のイオン液体の４級アンモニウムカチオン種としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピペリジウム、テトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチルピリジニウム、１−ブチルピリジニウム、１−ヘキシルピリジニウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明のイオン液体のアニオン種としては、例えば、ＰＦ₆ ^-、ＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）^3-、ＰＦ₃（ＣＦ₃）₃ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＢＦ₂（ＣＦ₃）₂ ^-、ＢＦ₃（ＣＦ₃）^-、ＡｌＣｌ₄ ^-、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-、Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ ^-及びＣＦ₃ＳＯ₃ ^-などが挙げられる。

これらの中でも、１−メチル−１−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＭＰＰｐ−ＴＦＳＩ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＢＭＩ−ＴＦＳＩ）、１−ブチル−１−メチルピロリジウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＢＭＰ−ＴＦＳＩ）、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＭＰＰ−ＴＦＳＩ）が好ましい。しかし、これらに限定されるものではない。

前記イオン液体の非水電解液又はゲル電解質における含有量は、１０質量％以上、７０質量％以下とする。１０質量％未満では難燃性が得られず、７０質量％を超えると電解液溶媒の粘度が高くなるため、電極への含浸性が低下する。これにより、エネルギー密度の低下が起こる。

本発明のゲル電解質に含まれる架橋型高分子の材料としては、例えば熱重合可能な重合基を一分子あたり２個以上有するモノマー、オリゴマー、又は共重合オリゴマーなどが挙げられる。具体的には、アクリル系高分子を形成する、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどの２官能アクリレート、また、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの３官能アクリレート、また、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどの４官能アクリレート、及び、メタクリレートモノマーなどが挙げられる。これらの他に、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレートなどのモノマー、これらの共重合体オリゴマーやアクリロニトリルとの共重合体オリゴマーが挙げられる。

また、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレンオキサイド、ポリアクリロ二トリルなど、可塑剤に溶解させ、ゲル化させることのできる高分子原料も使用できる。

なお、前記モノマー、オリゴマー、又はポリマーに限定されるものではなく、ゲル化可能な高分子であれば、使用できる。また、１種類のモノマー、オリゴマー又はポリマーに限定されるものではなく、必要に応じて２種類以上のゲル化成分を混合しても使用できる。

また、必要に応じて、熱重合開始剤としてベンゾイン類、パーオキサイド類などが使用できるが、これらに限定されるものではない。

本発明の非水電解液及びゲル電解質に含有される非プロトン性溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルなど前記化合物のフッ素誘導体などが挙げられる。これらの非プロトン性溶媒を１種又は２種以上を混合して使用できるが、これらに限定されるものではない。

本発明の非水電解液又はゲル電解質に含まれるリチウム塩は、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、及びＬｉＮ（Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（ｎ、ｍは自然数）、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃など一般的にリチウムイオン電池に用いられるリチウム塩を使用できる。

本発明の電池において、負極活物質には、例えばリチウム金属、リチウム合金、及びリチウムを吸蔵、放出できる材料、からなる群から選択される１又は２以上の物質を用いることができる。

前記リチウムイオンを吸蔵、放出する材料としては、炭素材料又は酸化物を用いることができる。

前記炭素材料としては、リチウムを吸蔵する黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブなどを用いることができる。このうち、黒鉛又は非晶質炭素を用いることが好ましい。特に、黒鉛は、電子伝導性が高く、銅などの金属からなる集電体との接着性と電圧平坦性が優れており、高い処理温度によって形成されるため含有不純物が少なく、負極性能の向上に有利であるため、より好ましい。

また、前記酸化物としては、酸化シリコン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、リン酸、ホウ酸のいずれか、あるいはこれらの複合物を用いてもよく、特に酸化シリコンを含むことが好ましい。構造としてはアモルファス状態であることが好ましい。これは、酸化シリコンが安定で他の化合物との反応を引き起こさないため、またアモルファス構造が結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化を導かないためである。成膜方法としては、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などの方法を用いることができる。

リチウム合金は、リチウム及びリチウムと合金形成可能な金属により構成される。例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａなどの金属とリチウムとの２元又は３元以上の合金により構成される。リチウム金属やリチウム合金としては、特にアモルファス状態のものが好ましい。これは、アモルファス構造により結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくいためである。

リチウム金属又はリチウム合金は、融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式、ゾル−ゲル方式、などの適宜な方式で形成することができる。

本発明の電池において、正極活物質としては、リチウム含有複合酸化物を用いることができる。リチウム含有複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などが挙げられる。また、これらのリチウム含有複合酸化物の遷移金属部分を他元素で置き換えたものでもよい。また、金属リチウム対極電位で４．５Ｖ以上にプラトーを有するリチウム含有複合酸化物を用いることもできる。さらに、リチウム含有複合酸化物としては、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リチウム含有複合酸化物、逆スピネル型リチウム含有複合酸化物等が例示される。例えば、Ｌｉ_a（Ｍ_xＭｎ_2-x）Ｏ₄（ただし、０＜ｘ＜２であり、また、０＜ａ＜１．２である。また、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種である）で表される化合物とすることができる。

正極は、前記正極活物質を、カーボンブラック等の導電性物質、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、これをアルミニウム箔等の基体上に塗布することにより得られる。

本発明の電池は、負極及び正極を、多孔質セパレータを介して積層、或いは積層したものを巻回した後に、電池缶や、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等の外装体に収容する。その後、前記一般式（１）又は（２）で示される化合物、イオン液体等を含む電解液に含浸させる。そして、外装体を封止又は封止後に、電池の充電を行うことにより、負極上に保護膜を形成させる。なお、多孔質セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムが用いられる。

また、本発明のゲル電解質を用いた二次電池は、まず前記一般式（１）又は（２）で示される化合物、イオン液体等を含む電解液に、トリエチレングリコールジアクリレートとトリメチロールプロパントリアクリレートを加え、よく混合する。その後、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレートを混合し、これに先述した電池要素を含浸する。外装体を封止又は封止後、加熱することで作製する。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池又はリチウムポリマー電池の形状としては、特に制限はないが、例えば、円筒型、角型、ラミネート外装型、コイン型などが挙げられる。

本発明を実施例により図面を参照して詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（正極作製）
先ず、図１により正極の作製について説明する。ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を８５質量％、導電補助材としてアセチレンブラックを７質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを８質量％混合した。さらに、Ｎ−メチルピロリドンを加えてさらに混合して正極スラリーを作製した。これをドクターブレード法により集電体となる厚さ２０μｍのＡｌ箔２の両面にロールプレス処理後の厚さが１６０μｍになるように塗布し、正極活物質塗布部３を形成した。なお、一方の端部にはいずれの面にも正極活物質が塗布されていない正極活物質非塗布部４と片面のみ正極活物質を塗布した正極活物質片面塗布部５を設け、正極活物質非塗布部４に正極導電タブ６を設けた。また、もう一方の端部には正極活物質非塗布部４を設けて正極１とした。

（負極作製）
次に、図２により負極の作製について説明する。黒鉛９０質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン１０質量％を混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてさらに混合して負極スラリーを作製した。これを集電体となる厚さ１０μｍのＣｕ箔８両面にロールプレス処理後の厚さが１２０μｍ、電極密度が１．５０ｇ／ｍｌになるように塗布し、負極活物質塗布部９を形成した。なお、一方の端部に、片面のみ塗布した負極活物質片面塗布部１０と負極活物質が塗布されていない負極活物質非塗布部１１を設け、負極活物質非塗布部１１に負極導電タブ１２を取り付けた。また、もう一方の端部には負極活物質片面塗布部１０を設けて負極７とした。

（電池要素作製）
図３により電池要素の作製について説明する。膜厚２５μｍ、気孔率５５％のポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ１３を二枚溶着して切断した部分を巻回装置の巻き芯に固定し巻きとり、正極１（図１）、及び負極７（図２）の先端を導入する。正極１は正極導電タブ６の接続部の反対側を、負極７は負極導電タブ１２の接続部側を先端側として、負極１は二枚のセパレータ１３の間に、正極７はセパレータ１３の上面にそれぞれ配置して巻き芯を回転させ巻回し、電池要素（以下ジェリーロール（Ｊ／Ｒ）と表記）を作製した。

このＪ／Ｒをエンボス加工したラミネート外装体に収容し、正極導電タブ６と負極導電タブ１２を引き出しラミネート外装体の１辺を折り返し、注液用の部分を残して熱融着を行った。

（非水電解液作製）
非水電解液は、下記化合物を混合することで作製した。

エチレンカーボネート（ＥＣ） １５質量％
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ） ２９質量％
１−メチル−１−プロピルピペリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＭＰＰｐ−ＴＦＳＩ） ４４質量％
ＬｉＰＦ₆ １２質量％
化合物Ｎｏ．１Ａ（表１） ３質量％。

次に、注液部を残して封止したラミネート注液部分から前記電解液を注液し真空含浸を行い、注液部分を熱融着して電池を得た。

（初期容量、容量維持率測定）
得られた電池を、電池電圧４．２Ｖまで充電（充電条件 電流：０．２Ｃ、時間：６．５時間、温度：２０℃）した後、０．２Ｃで電池電圧３．０Ｖまで放電したときの放電容量を初期容量とした。設計容量に対して得られた初期容量の割合を表３に示した。

得られた電池のサイクル試験は、充電：上限電圧４．２Ｖ、電流０．２Ｃ、時間２．５時間、放電：下限電圧３．０Ｖ、電流０．２Ｃとし、いずれも２０℃で実施した。容量維持率として、１サイクル目の放電容量に対する４００サイクル目の放電容量の割合を表３に示した。

（燃焼試験）
燃焼試験は、前記サイクル試験後の電池を、ガスバーナーの炎の先端から１０ｃｍ上部に設置し、電解液溶媒が揮発して燃焼する様子から以下のように判断した。

電解液に着火しない：◎
着火しても２〜３秒後に消火：○
着火しても１０秒以内に消火：△
消火しないで燃焼し続ける：×。

［実施例２］
実施例２は、実施例１のジスルホニル化合物として、表１の化合物Ｎｏ．１Ｂを使用した以外は実施例１と同様とした。

［実施例３］
実施例３は、実施例１のジスルホニル化合物として、表２の化合物Ｎｏ．２Ａを使用した以外は実施例１と同様とした。

［実施例４］
実施例４は、実施例２にさらに１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）を３質量％含有する以外は実施例２と同様とした。

［実施例５］
実施例５は、実施例４にさらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．５質量％含有する以外は、実施例４と同様とした。

［比較例１］
比較例１は、実施例５の化合物Ｎｏ．１Ｂを含有しない以外は実施例５と同様とした。

表３に示すように、ジスルホニル化合物を含有する場合、比較例１よりも容量維持率が良好であり、さらに電解液の燃焼性も低下した。また、ジスルホニル化合物に１，３−ＰＳ、ＶＣを含有する場合にはさらに容量維持率が向上した。

［実施例６］
実施例６は、負極活物質に非晶質炭素を用いた。また、非水電解液に下記化合物の混合物を用いたこと以外は実施例１と同様とした。

プロピレンカーボネート（ＰＣ） １０質量％
エチレンカーボネート（ＥＣ） １０質量％
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ） ２４質量％
１−メチル−１−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＭＰＰｐ−ＴＦＳＩ） ４４質量％
ＬｉＰＦ₆ １２質量％
化合物Ｎｏ．１Ａ（表１） ３質量％。

［実施例７］
実施例７は、実施例６のジスルホニル化合物として、表１の化合物Ｎｏ．１Ｂを使用した以外は実施例６と同様とした。

［実施例８］
実施例８は、実施例６のジスルホニル化合物として、表２の化合物Ｎｏ．２Ａを使用した以外は実施例６と同様とした。

［実施例９］
実施例９は、実施例７にさらに１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）を３質量％含有する以外は実施例７と同様とした。

［実施例１０］
実施例１０は、実施例９にさらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．５質量％含有する以外は、実施例９と同様とした。

［比較例２］
比較例２は、実施例１０の化合物Ｎｏ．２を含有しない以外は実施例１０と同様とした。

表４に示すように、非晶質炭素を負極活物質とした場合においても、ジスルホニル化合物を含有するものは比較例２よりも容量維持率が良好であり、さらに電解液の燃焼性も低下した。また、ジスルホニル化合物に１，３−ＰＳ、ＶＣを含有する場合にはさらに容量維持率が向上した。

［実施例１１］
実施例１１は、実施例３のイオン液体を１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＢＭＩ−ＴＦＳＩ）とした以外は実施例３と同様とした。

［実施例１２］
実施例１２は、実施例３のイオン液体を１−ブチル−１−メチルピロリジウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＢＭＰ−ＴＦＳＩ）とした以外は実施例３と同様とした。

［実施例１３］
実施例１３は、実施例３の非プロトン性溶媒とイオン液体の混合比を９０／１０とした以外は実施例３と同様とした。

［実施例１４］
実施例１４は、実施例３の非プロトン性溶媒とイオン液体の混合比を３０／７０とした以外は実施例３と同様とした。

表５の実施例１１及び実施例１２に示すように、イオン液体を変化させても高い容量維持率を示し、燃焼性も良好であった。

また、実施例１３及び実施例１４より、電解液に含まれるイオン液体の含有量を変化させても、高い容量維持率を示し、燃焼性も良好であった。

［実施例１５］
実施例１５では本発明のゲル電解質を用いたリチウムポリマー電池の評価を行った。正極、負極、電池要素の作製は実施例１と同様に行った。また、プレゲル溶液の作製には、以下の化合物を用いた。

エチレンカーボネート（ＥＣ） １５質量％
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ） ２９質量％
１−メチル−１−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＭＰＰｐ−ＴＦＳＩ） ４４質量％
ＬｉＰＦ₆ １２質量％
化合物Ｎｏ．１Ｂ（表１） ３質量％
１，３−ＰＳ ３質量％
ＶＣ ０．５質量％
トリエチレングリコールジアクリレート ３．８質量％
トリメチロールプロパントリアクリレート １質量％。

上記化合物をよく混合した後に、重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシピバレートを０．５質量％混合することで作製した。

次に、プレゲル溶液を注液部分から注液し真空含浸を行い、８０℃２時間重合を行うことでリチウムポリマー電池を得た。

［比較例３］
比較例３は、実施例１５の化合物Ｎｏ．１Ｂを含有しない以外は実施例１５と同様とした。

リチウムポリマー電池においてもジスルホニル化合物の効果が得られ、容量維持率、難燃性共に良好であった。

本発明のリチウムイオン又はリチウムポリマー電池の正極の構成を説明する図である。 本発明のリチウムイオン又はリチウムポリマー電池の負極の構成を説明する図である。 本発明のリチウムイオン又はリチウムポリマー電池の巻回後の電池要素の構成を説明する図である。

符号の説明

１：正極
２：Ａｌ箔
３：正極活物質塗布部
４：正極活物質非塗布部
５：正極活物質片面塗布部
６：正極導電タブ
７：負極
８：Ｃｕ箔
９：負極活物質塗布部
１０：負極活物質片面塗布部
１１：負極活物質非塗布部
１２：負極導電タブ
１３：セパレータ

Claims (19)

1. 非プロトン性溶媒とイオン液体とリチウム塩とを含有する非水電解液において、ジスルホニル化合物を含むことを特徴とする非水電解液。
2. ジスルホニル化合物が下記一般式（１）で示されることを特徴とする請求項１記載の非水電解液。
   

   

   （前記一般式（１）において、Ｑは酸素原子、メチレン基又は単結合を示す。Ａは置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、エーテル結合を含む置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐の炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｂは置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐の炭素数１〜３のアルキレン基又は酸素原子を示す。）
3. ジスルホニル化合物が下記一般式（２）で示される化合物又はその二量体であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液。
   

   

   （前記一般式（２）において、Ｒ₁及びＲ₄は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐の炭素数１〜５のアルキル基、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐の炭素数１〜５のアルコキシ基、−ＳＯ₂Ｘ₁（Ｘ₁は置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＳＹ₁（Ｙ₁は置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＯＺ（Ｚは水素原子、又は置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐の炭素数１〜５のアルキル基）、及びハロゲン原子から選ばれる原子又は基を示す。Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐の炭素数１〜５のアルキル基、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換若しくは無置換のフェノキシ基、水酸基、ハロゲン原子、−ＮＸ₂Ｘ₃（Ｘ₂及びＸ₃は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐の炭素数１〜５のアルキル基）、及び−ＮＹ₂ＣＯＮＹ₃Ｙ₄（Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐の炭素数１〜５のアルキル基）から選ばれる原子又は基を示す。）
4. さらに、下記一般式（３）で表されるスルトン化合物を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の非水電解液。
   

   

   （前記一般式（３）において、ｎは０から２の整数である。また、Ｒ₈からＲ₁₃は、水素原子、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐の炭素数１から１２のアルキル基、炭素数３から６の置換若しくは無置換のシクロアルキル基、炭素数６から１２の置換若しくは無置換のアリール基から独立に選択される。）
5. 前記スルトン化合物が、１，３−プロパンスルトンであることを特徴とする請求項４記載の非水電解液。
6. ジスルホニル化合物を０．００５質量％以上、２０質量％以下含有することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の非水電解液。
7. さらにビニレンカーボネート又はその誘導体を含有することを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の非水電解液。
8. 前記イオン液体が、少なくとも１種の４級アンモニウムカチオンとアニオンから構成されるイオン液体を含有することを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の非水電解液。
9. 前記イオン液体の非水電解液における含有量が、１０質量％以上、７０質量％以下であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の非水電解液。
10. 前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、及びＬｉＮ（Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（ｎ、ｍは自然数）、からなる群から選択された少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１から９いずれか１項に記載の非水電解液。
11. 前記非プロトン性溶媒が、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類及びこれらのいずれかのフッ素誘導体、からなる群から選択された少なくとも１種の溶媒を含むことを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の非水電解液。
12. 請求項１から１１のいずれか１項に記載の非水電解液と架橋型高分子を含むことを特徴とするゲル電解質。
13. 少なくとも正極と負極を備えた二次電池において、請求項１から１１のいずれか１項に記載の非水電解液を含むことを特徴とする二次電池。
14. 少なくとも正極と負極を備えた二次電池において、請求項１２記載のゲル電解質を含むことを特徴とする二次電池。
15. 前記正極の正極活物質としてリチウム含有複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１３又は１４記載の二次電池。
16. 前記負極の負極活物質として、リチウムを吸蔵、放出できる材料、リチウム金属、リチウム合金からなる群から選択される１又は２以上の物質を含むことを特徴とする請求項１３又は１４に記載の二次電池。
17. 前記リチウムを吸蔵、放出できる材料が炭素材料又は酸化物を含むことを特徴とする請求項１６に記載の二次電池。
18. 前記炭素材料が黒鉛であることを特徴とする請求項１７に記載の二次電池。
19. 前記炭素材料が非晶質炭素であることを特徴とする請求項１７に記載の二次電池。

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