JP5435644B2 - ポリマー電解質及びそれを用いた二次電池 - Google Patents
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Description
本発明に係るポリマー電解質は、少なくとも支持塩と、1つ以上の側鎖にホスファゼン構造を有する高分子と、を含有するポリマー電解質である。
前記高分子は、1つ以上の側鎖にホスファゼン構造を有する(メタ)アクリル酸エステル重合体であることが、ポリマー電解質をより低抵抗とすることができるため好ましい。
本発明において支持塩は特に限定されず、一般的にリチウムイオン電池の支持塩として用いられるリチウム塩を使用できる。支持塩としては、例えばLiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、LiAlCl4、及びLiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(p、qは正の整数)からなる群から選択される一種以上の化合物が挙げられる。
前記ポリマー電解質は、更に非プロトン性溶媒を含有してもよい。該非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類及びこれらのいずれかのフッ素誘導体、からなる群から選択される少なくとも1つの溶媒等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明に係るポリマー電解質は、添加剤として更に下記式(8)で示されるホスファゼン化合物を含有することで、より均一にホスファゼンが分布され、前記ホスファゼン化合物のみを加える、又はポリマー構造中のみに存在するよりも少量で難燃性効果が得られるため好ましい。
本発明に係るポリマー電解質は、添加剤として更に下記式(9)、(10)で示されるジスルホン酸エステル、下記式(11)で示されるスルトン化合物を含有することが好ましい。ポリマー電解質がホスファゼン構造を側鎖に有する高分子又は化合物の還元分解に対する高い抑制効果を持つジスルホン酸エステル及びスルトン化合物を少なくとも1種以上含有することにより、負極活物質上でのホスファゼン構造を側鎖に有する高分子又は化合物の還元分解を抑制できる。これにより抵抗増加を抑制でき、長期にわたり良好な寿命特性や高い安全性を得ることができる。
本発明に係るポリマー電解質は、添加剤として更にビニレンカーボネート又はその誘導体を含むことが好ましい。前記ビニレンカーボネートの誘導体としては、1−フェニルビニレンカーボネート、1,2−ジフェニルビニレンカーボネート等が挙げられる。これらは1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明に係る二次電池は、前記本発明に係るポリマー電解質と少なくとも正極と負極とを備えることを特徴とする。
前記正極の正極活物質はリチウムを吸蔵、放出できるリチウム含有複合酸化物を含むことが好ましい。リチウムを吸蔵、放出できるリチウム含有複合酸化物としては、例えば、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等が挙げられる。また、これらのリチウム含有複合酸化物の遷移金属部分を他元素で置き換えたものでもよい。
前記負極の負極活物質には、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵、放出できる材料からなる群から選択される1種類以上の物質を含むことが好ましい。
以下、本発明に係る二次電池の構成について図面を参照しながら説明する。図1は、本発明に係る二次電池の一例の概略構成図である。
本発明に係る二次電池の製造方法の一例としては、まず乾燥空気又は不活性ガス雰囲気において、負極及び正極を多孔質セパレータ及び本発明に係るポリマー電解質を介して積層したものを捲回し、その後電池缶や、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等の外装体に収容することで製造できる。電池缶や外装体に収容する際、更に電解液を注入してもよい。また、ポリマー電解質はゲル化前の高分子、非プロトン性溶媒、支持塩等を含むプレゲル溶液を注液し、加熱重合してゲル化する方法等で作製してもよい。そして、作製した二次電池の充電を行うことにより、負極上にSEI皮膜を形成させることができる。なお、多孔質セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルム等を用いることができる。
(二次電池作製)
図2により正極の作製について説明する。図2(a)は正極の側面図、図2(b)は正極の上面図を示したものである。LiMn2O4を85質量%、導電補助材としてアセチレンブラックを7質量%、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを8質量%混合したものに、N−メチルピロリドンを加えてさらに混合し正極スラリーを作製した。これをドクターブレード法により集電体となる厚さ20μmのAl箔2の両面にロールプレス処理後の厚さが160μmになるように塗布し、120℃で5分間乾燥・プレス工程を経て正極活物質両面塗布部3を形成した。なお、正極1の一方の端部にはいずれの面にも正極活物質が塗布されていない正極活物質非塗布部5と片面のみ正極活物質を塗布した正極活物質片面塗布部4を設け、正極活物質非塗布部5に正極導電タブ6を設けた。また、正極1のもう一方の端部には正極活物質非塗布部5を設けた。
前記二次電池を電池電圧4.2VまでCC−CV充電(充電条件:CC電流0.02C、CV時間5時間、温度20℃)した後、0.02Cで電池電圧3.0Vまで放電したときの放電容量を初期容量とし、設計容量に対して得られた初期容量の割合を算出した。
◎:電解液に着火しない
○:着火しても2〜3秒後に消火する
△:着火しても10秒以内に消火する
×:消火しないで燃焼し続ける。
実施例1において、ポリマー電解質中における前記化合物1のホスファゼン構造に由来する窒素原子の含有量を変更した以外は実施例1と同様にして二次電池を作製した。そして、実施例1と同様に二次電池評価を行った。評価結果を表1に示す。
実施例2において、化合物1の代わりに表1に示す化合物を用いた以外は実施例2と同様にして二次電池を作製した。そして、実施例1と同様に二次電池評価を行った。評価結果を表1に示す。なお、実施例7で用いた化合物6の数平均分子量は20万、実施例8で用いた化合物7の数平均分子量は20万である。また、実施例7で用いた化合物6、実施例8で用いた化合物7のいずれもRはエタン−1,2−ジイル基である。
実施例1において、化合物1の代わりに、モノエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン(以下、MEPFCF)を、電解質中におけるMEPFCFのホスファゼン構造に由来する窒素原子の含有量が1質量%となるように添加した。それ以外は実施例1と同様にして二次電池を作製した。そして、実施例1と同様に二次電池評価を行った。評価結果を表1に示す。
実施例1において、化合物1の代わりに下記化合物11を用いた以外は実施例1と同様にして二次電池を作製した。なお、下記化合物11は各ユニットを少なくとも含む化合物であり、数平均分子量は20万である。また、該二次電池において、ポリマー電解質中における化合物11のホスファゼン構造に由来する窒素原子の含有量は、ポリマー電解質全体の質量に対し0.0007質量%である。
実施例2において、ポリマー電解質に更にエチレンメタンジスルホネートが1wt%含まれるようにした以外は実施例2と同様にして二次電池を作製した。そして、実施例1と同様に二次電池評価を行った。評価結果を表2に示す。
実施例2において、ポリマー電解質に更にメチレンメタンジスルホネートが1wt%含まれるようにした以外は実施例2と同様にして二次電池を作製した。そして、実施例1と同様に二次電池評価を行った。評価結果を表2に示す。
ii 正極活物質を含有する層
iii 負極活物質を含有する層
iv 負極集電体
v ポリマー電解質
vi 多孔質セパレータ
1 正極
2 Al箔
3 正極活物質両面塗布部
4 正極活物質片面塗布部
5 正極活物質非塗布部
6 正極導電タブ
7 負極
8 Cu箔
9 負極活物質両面塗布部
10 負極活物質片面塗布部
11 負極活物質非塗布部
12 負極導電タブ
13 セパレータ
14 正極活物質層
15 負極活物質層
Claims (18)
- 少なくとも支持塩と、1つ以上の側鎖にホスファゼン構造を有する(メタ)アクリル酸エステル重合体である高分子と、を含有するポリマー電解質。
- 前記高分子が、下記式(1)及び(2)で示されるモノマーと、ホスファゼン構造を有する下記式(3)で示されるモノマーとを共重合した共重合体を架橋させてなる架橋体である請求項1に記載のポリマー電解質。
- 前記ポリマー電解質中における前記高分子のホスファゼン構造に由来する窒素原子の含有量が、ポリマー電解質全体の質量に対し0.0007質量%以上、7質量%以下である請求項1又は2に記載のポリマー電解質。
- 更に非プロトン性溶媒を含有する請求項1乃至3のいずれか1項に記載のポリマー電解質。
- 前記非プロトン性溶媒が、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類及びこれらのいずれかのフッ素誘導体からなる群から選択される少なくとも1つの溶媒を含む請求項4に記載のポリマー電解質。
- 更に添加剤を含有する請求項1乃至5のいずれか1項に記載のポリマー電解質。
- 前記添加剤が、下記式(9)で示されるジスルホン酸エステルを含む請求項6又は7に記載のポリマー電解質。
- 前記添加剤が、下記式(10)で示されるジスルホン酸エステルを含む請求項6乃至8のいずれか1項に記載のポリマー電解質。
- 前記添加剤が、ビニレンカーボネート又はその誘導体を含む請求項6乃至10のいずれか1項に記載のポリマー電解質。
- 前記支持塩が、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、LiAlCl4、及びLiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(p、qは正の整数)、からなる群から選択される一種以上の化合物である請求項1乃至11のいずれか1項に記載のポリマー電解質。
- 請求項1乃至12のいずれか1項に記載のポリマー電解質と、正極と、負極と、を備える二次電池。
- 前記正極が正極活物質としてリチウムを吸蔵、放出できるリチウム含有複合酸化物を含む請求項13に記載の二次電池。
- 前記リチウム含有複合酸化物がスピネル型リチウムマンガン複合酸化物である請求項14に記載の二次電池。
- 前記負極が負極活物質として、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵、放出できる材料からなる群から選択される1種類以上の物質を含む請求項13乃至15のいずれか1項に記載の二次電池。
- 前記リチウムを吸蔵、放出できる材料が、炭素材料又は酸化物である請求項16に記載の二次電池。
- 前記炭素材料が黒鉛又は非晶質炭素である請求項17に記載の二次電池。
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