JP2981683B2 - 導電性複合材料及びその製造方法 - Google Patents
導電性複合材料及びその製造方法Info
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- JP2981683B2 JP2981683B2 JP2340971A JP34097190A JP2981683B2 JP 2981683 B2 JP2981683 B2 JP 2981683B2 JP 2340971 A JP2340971 A JP 2340971A JP 34097190 A JP34097190 A JP 34097190A JP 2981683 B2 JP2981683 B2 JP 2981683B2
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、導電性を有する高分子材料、更に詳しく
は、剛直な主鎖のまわりに、イオン伝導を担う多数のオ
キシエチレン鎖を持ち、これとアルカリ金属塩とが複合
化したことによって導電性が賦与された導電性を有する
高分子材料に係るものである。
は、剛直な主鎖のまわりに、イオン伝導を担う多数のオ
キシエチレン鎖を持ち、これとアルカリ金属塩とが複合
化したことによって導電性が賦与された導電性を有する
高分子材料に係るものである。
（従来の技術） 有機高分子化合物は、加工性、成形性が良いこと、軽
量であることなど、産業上有用な性質を持つにもかかわ
らず、一般に導電性に乏しいことから、エレクトロニク
ス用材料としての利用が制限されてきた。導電性を与え
るために、炭素粉末、金属粉末を有機高分子材料に練り
込んだ素材が古くから使用されている。
量であることなど、産業上有用な性質を持つにもかかわ
らず、一般に導電性に乏しいことから、エレクトロニク
ス用材料としての利用が制限されてきた。導電性を与え
るために、炭素粉末、金属粉末を有機高分子材料に練り
込んだ素材が古くから使用されている。
近年、共役系高分子重合物が比較的優れた導電性を有
することから、ポリアセチレン系、ポリフェニレン系、
複素環高分子系、ポリアニリン系、ポリアセン系の研究
開発が盛んに行なわれ発表されているが、合成が困難な
こと、成形性に乏しいこと、経時安定性が必ずしもよく
ない、などから、実用化されたものは極一部に限られて
いる。
することから、ポリアセチレン系、ポリフェニレン系、
複素環高分子系、ポリアニリン系、ポリアセン系の研究
開発が盛んに行なわれ発表されているが、合成が困難な
こと、成形性に乏しいこと、経時安定性が必ずしもよく
ない、などから、実用化されたものは極一部に限られて
いる。
有機高分子化合物は、その導電性の程度によって、エ
レクトロニクス用製品の各分野において、それぞれに利
用できる。例えば、導電率（S/cm）が100以上のもの
は、配線など金属の代替、100〜10-4のものは、電極、
面発熱体、電磁波シールド材、10-4〜10-7のものは、強
度の帯電防止、10-7〜10-12のものは、通常の帯電防止
などに利用できる。
レクトロニクス用製品の各分野において、それぞれに利
用できる。例えば、導電率（S/cm）が100以上のもの
は、配線など金属の代替、100〜10-4のものは、電極、
面発熱体、電磁波シールド材、10-4〜10-7のものは、強
度の帯電防止、10-7〜10-12のものは、通常の帯電防止
などに利用できる。
（発明が解決しようとする問題点） 発明者らは、特に、電極、面発熱体、電磁波シール
ド、帯電防止などに使用できる導電性を目標に、原料が
安価で容易に入手でき、合成が比較的容易で薄膜化でき
加工性、成形性、安定性に優れた導電性複合材料物の研
究を進めた結果、ポリオキシエチレン鎖で置換された環
状ホスファゼン骨格を側鎖に有する高分子重合物とアル
カリ金属塩との複合体が導電性材料としての性質を持つ
ことを見出し、本発明をなしたものである。
ド、帯電防止などに使用できる導電性を目標に、原料が
安価で容易に入手でき、合成が比較的容易で薄膜化でき
加工性、成形性、安定性に優れた導電性複合材料物の研
究を進めた結果、ポリオキシエチレン鎖で置換された環
状ホスファゼン骨格を側鎖に有する高分子重合物とアル
カリ金属塩との複合体が導電性材料としての性質を持つ
ことを見出し、本発明をなしたものである。
（問題点を解決するための手段） 本発明によって提供される導電性複合材料は、次に記
述するところに従って造られる高分子重合物とアルカリ
金属塩との複合化によって得ることができるものであ
る。
述するところに従って造られる高分子重合物とアルカリ
金属塩との複合化によって得ることができるものであ
る。
（イ）本発明に用いられる高分子重合物を造るための単
量体（２−〔（４−ビニル−４−ビフェニル）オキシ〕
ペンタクロロシクロトリフォスファゼン以下VBPCLと略
す）の製造 前記化合物（２）にR1（OCH2CH2）nOM（ＭはNa又はＫ
を、R1は低級アルキル基又は水素原子を、ｎは１〜７の
整数を示す）で示される化合物を反応させて重合可能な
単量体（式（Ｉ））を得る。
量体（２−〔（４−ビニル−４−ビフェニル）オキシ〕
ペンタクロロシクロトリフォスファゼン以下VBPCLと略
す）の製造 前記化合物（２）にR1（OCH2CH2）nOM（ＭはNa又はＫ
を、R1は低級アルキル基又は水素原子を、ｎは１〜７の
整数を示す）で示される化合物を反応させて重合可能な
単量体（式（Ｉ））を得る。
（式（Ｉ）） かくして得られた重合可能な単量体は通常行われる重
合方法に従い高分子重合物に導かれる。すなわち、ラジ
カル重合、カチオン重合、アニオン重合のいずれかの重
合方式、また、溶液重合、乳化重合、バルク重合、懸濁
重合のいずれかの重合形態によっても高分子重合物を得
ることができるが、溶液中、ラジカル重合によって行な
うのが、重合の制御及び重合度の調節の点から推奨でき
る。
合方法に従い高分子重合物に導かれる。すなわち、ラジ
カル重合、カチオン重合、アニオン重合のいずれかの重
合方式、また、溶液重合、乳化重合、バルク重合、懸濁
重合のいずれかの重合形態によっても高分子重合物を得
ることができるが、溶液中、ラジカル重合によって行な
うのが、重合の制御及び重合度の調節の点から推奨でき
る。
ラジカル重合の開始には、熱や光なども使用できる
が、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、過
酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物が簡便に使用でき
る。
が、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、過
酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物が簡便に使用でき
る。
溶液重合に用いる溶媒は、エタノール、イソプロパノ
ール、ジオキサン、ベンゼン、クロルベンゼン、1,2−
ジクロルベンゼンなど殆どの有機溶媒が使用可能である
が、特にエタノール、イソプロパノール、ジオキサンな
どの水素結合受容性溶媒を用いた場合に高い転化率が得
られる。
ール、ジオキサン、ベンゼン、クロルベンゼン、1,2−
ジクロルベンゼンなど殆どの有機溶媒が使用可能である
が、特にエタノール、イソプロパノール、ジオキサンな
どの水素結合受容性溶媒を用いた場合に高い転化率が得
られる。
重合温度は、ラジカル発生温度、溶媒の沸点などを勘
案して決められるが、通常常温から120℃まで、望まし
くは、50℃から100℃までの範囲で行なうのが効率的且
つ経済的である。
案して決められるが、通常常温から120℃まで、望まし
くは、50℃から100℃までの範囲で行なうのが効率的且
つ経済的である。
得られた高分子重合物は、溶液のままでも使用できる
が、例えば、テトラヒドロフラン/n−ヘキサン系で再沈
殿を繰り返し、精製した形で使用することもできる。
が、例えば、テトラヒドロフラン/n−ヘキサン系で再沈
殿を繰り返し、精製した形で使用することもできる。
（ロ）本発明導電性複合材料の製造 前記したところに従って得られた高分子重合物とアル
カリ金属塩との導電性複合材料は、以下のようにして造
られる。即ち、得られた高分子重合物を適宜溶媒に溶か
して、溶液とし、これにアルカリ金属塩の溶液を加えて
混合することによって複合化させる。ここにおいて、用
いられるアルカリ金属塩としては、LiCl,LiBr,LiClO4,N
aBr,NaClO4,KClO4などが挙げられるが、イオン半径が小
さく、動き易いリチウム塩が望ましい。またアニオン種
については解離エネルギーの小さい方が好適である。用
いられる溶媒は、使用される高分子物を溶かすものであ
れば種類を問わないが、テトラヒドロフランなどが最適
である。アルカリ金属塩の添加量は、使用される高分子
重合物の種類によって最適値が存在する。つまり、添加
量が少ないときは、イオン伝導性の増加が期待できない
し、多すぎると複合材料のTgが上昇して、モビリティー
の低下をきたし導電性を小さくしてしまう。本発明の導
電性複合材料の形態は定かではないがアルカリ金属塩が
陽イオンと陰イオンに解離し、これらが高分子重合物に
含まれているオキシエチレン鎖と相互に作用しあい、複
合化しているものと推定される。添加量の目安として
は、〔アルカリ金属〕／〔オキシエチレンユニット〕比
が0.01〜0.5であるときが良好と見受けられるけれども
本発明がこれに限定されるというわけではない。
カリ金属塩との導電性複合材料は、以下のようにして造
られる。即ち、得られた高分子重合物を適宜溶媒に溶か
して、溶液とし、これにアルカリ金属塩の溶液を加えて
混合することによって複合化させる。ここにおいて、用
いられるアルカリ金属塩としては、LiCl,LiBr,LiClO4,N
aBr,NaClO4,KClO4などが挙げられるが、イオン半径が小
さく、動き易いリチウム塩が望ましい。またアニオン種
については解離エネルギーの小さい方が好適である。用
いられる溶媒は、使用される高分子物を溶かすものであ
れば種類を問わないが、テトラヒドロフランなどが最適
である。アルカリ金属塩の添加量は、使用される高分子
重合物の種類によって最適値が存在する。つまり、添加
量が少ないときは、イオン伝導性の増加が期待できない
し、多すぎると複合材料のTgが上昇して、モビリティー
の低下をきたし導電性を小さくしてしまう。本発明の導
電性複合材料の形態は定かではないがアルカリ金属塩が
陽イオンと陰イオンに解離し、これらが高分子重合物に
含まれているオキシエチレン鎖と相互に作用しあい、複
合化しているものと推定される。添加量の目安として
は、〔アルカリ金属〕／〔オキシエチレンユニット〕比
が0.01〜0.5であるときが良好と見受けられるけれども
本発明がこれに限定されるというわけではない。
以下、高分子重合物の造り方及び本発明の導電性複合
材料の造り方並びに性能を具体的に説明するために実施
例を記述する。
材料の造り方並びに性能を具体的に説明するために実施
例を記述する。
参考例 １ 式（Ｉ）におけるR1が（OCH2CH2）2OCH3の化合物の合
成： ジエチレングリコールモノメチルエーテル（25g）のT
HF溶液（200ml）にNaH（60％,28g）を撹拌下少量ずつ加
え、ナトリウム塩とした後、VBPCL（15g）のTHF溶液（1
00ml）を滴下した。室温で、12時間反応させた後、減圧
下でTHFを除き、その後エーテルを加え、水洗した。Na2
SO4でエーテル層を乾燥し再び濃縮した。反応混合物は
シリカゲルカラム（酢酸エチル）を用いて分離精製し
た。収率35％ IR（neat）,2850,1600,1480,1440,1240,1180,1100−100
0（br）cm-1 Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 元素分析 論理値 50.59 7.18 4.54 実測値 50.19 7.18 4.53 参考例 ２ 式（Ｉ）におけるR1が（OCH2CH2）3OCH3の化合物の合
成： トリエチレングリコールモノメチルエーテル（38g,0.
24mol）のTHF溶液（400ml）にNaH（60％,5.6g）を撹拌
下少量ずつ加え、ナトリウム塩とした後、VBPCL（15g,
0.029mol）のTHF溶液（100ml）に滴下した。室温で、12
時間反応させた後、減圧下でTHFを除き、酢酸エチルを
加え、水洗した。Na2SO4で酢酸エチル層を乾燥し濃縮し
た。反応混合物はシリカゲルカラム（和光ゲル Ｃ−20
0,酢酸エチル）を用いて分離精製した。
成： ジエチレングリコールモノメチルエーテル（25g）のT
HF溶液（200ml）にNaH（60％,28g）を撹拌下少量ずつ加
え、ナトリウム塩とした後、VBPCL（15g）のTHF溶液（1
00ml）を滴下した。室温で、12時間反応させた後、減圧
下でTHFを除き、その後エーテルを加え、水洗した。Na2
SO4でエーテル層を乾燥し再び濃縮した。反応混合物は
シリカゲルカラム（酢酸エチル）を用いて分離精製し
た。収率35％ IR（neat）,2850,1600,1480,1440,1240,1180,1100−100
0（br）cm-1 Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 元素分析 論理値 50.59 7.18 4.54 実測値 50.19 7.18 4.53 参考例 ２ 式（Ｉ）におけるR1が（OCH2CH2）3OCH3の化合物の合
成： トリエチレングリコールモノメチルエーテル（38g,0.
24mol）のTHF溶液（400ml）にNaH（60％,5.6g）を撹拌
下少量ずつ加え、ナトリウム塩とした後、VBPCL（15g,
0.029mol）のTHF溶液（100ml）に滴下した。室温で、12
時間反応させた後、減圧下でTHFを除き、酢酸エチルを
加え、水洗した。Na2SO4で酢酸エチル層を乾燥し濃縮し
た。反応混合物はシリカゲルカラム（和光ゲル Ｃ−20
0,酢酸エチル）を用いて分離精製した。
収率27％ NMR（CDCl3） 7.6−7.1（m,8H,−C6H4−C6H4）6.7−5.
1（m,3H,CH2＝CH−）,4.4−3.1（m,75H,−（OCH2CH2）
３−OCH3 IR（neat） 2850,1600,1480,1450,1240,1180−1000 Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 元素分析 論理値 51.35 7.56 3.67 実測値 51.38 7.79 3.62 実施例 １ 参考例１で得た単量体を用い以下の方法に従い高分子
重合物を得た。
1（m,3H,CH2＝CH−）,4.4−3.1（m,75H,−（OCH2CH2）
３−OCH3 IR（neat） 2850,1600,1480,1450,1240,1180−1000 Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 元素分析 論理値 51.35 7.56 3.67 実測値 51.38 7.79 3.62 実施例 １ 参考例１で得た単量体を用い以下の方法に従い高分子
重合物を得た。
単量体（6.5g）,AIBN（37mg），エタノール（12ml）
を脱気用ガラス管に入れ、10-2mmHg下凍結、脱気を繰り
返した後、熔封した。重合は70℃,19時間行ない、内容
物を多量のヘキサンに注ぎ込んだ。未反応モノマーはヘ
キサン−エーテル系で再沈を繰り返すことで除去した。
収率95％ ポリマーの元素分析 Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 論理値 50.59 7.18 4.54 実測値 50.21 7.02 4.56 実施例 ２ 参考例２で得た単量体を用い、実施例１と同様にして
重合し、テトラヒドロフラン−ｎ−ヘキサン系で再沈を
繰り返すことによって重合体の精製を行なった。
を脱気用ガラス管に入れ、10-2mmHg下凍結、脱気を繰り
返した後、熔封した。重合は70℃,19時間行ない、内容
物を多量のヘキサンに注ぎ込んだ。未反応モノマーはヘ
キサン−エーテル系で再沈を繰り返すことで除去した。
収率95％ ポリマーの元素分析 Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 論理値 50.59 7.18 4.54 実測値 50.21 7.02 4.56 実施例 ２ 参考例２で得た単量体を用い、実施例１と同様にして
重合し、テトラヒドロフラン−ｎ−ヘキサン系で再沈を
繰り返すことによって重合体の精製を行なった。
実施例３ 実施例１、実施例２において得られた重合物をテトラ
ヒドロフランに溶解し、これに過酸化リチウムのテトラ
ヒドロフラン溶液を加え、均一な溶液にし、複合化させ
た後、これを白金電極のついたガラス基板上にスピンコ
ートし成膜（厚み２〜４×10-3cm）した。N2雰囲気下、
50℃×20hrs乾燥し、さらに減圧下50℃×20hrs乾燥し
た。得られた膜に金を蒸着したものについて100〜100KH
zの範囲で複素インピーダンス法に従い、伝導度を測定
した。尚、併せて複合体のTgを島津DSC−50を用いて測
定した。結果を次表に示す。
ヒドロフランに溶解し、これに過酸化リチウムのテトラ
ヒドロフラン溶液を加え、均一な溶液にし、複合化させ
た後、これを白金電極のついたガラス基板上にスピンコ
ートし成膜（厚み２〜４×10-3cm）した。N2雰囲気下、
50℃×20hrs乾燥し、さらに減圧下50℃×20hrs乾燥し
た。得られた膜に金を蒸着したものについて100〜100KH
zの範囲で複素インピーダンス法に従い、伝導度を測定
した。尚、併せて複合体のTgを島津DSC−50を用いて測
定した。結果を次表に示す。
重合物として実施例２で得たものを使用し、アルカリ
金属塩としてLiBr,LiClを用いた他は実施例３と同様に
行ない次の結果を得た。
金属塩としてLiBr,LiClを用いた他は実施例３と同様に
行ない次の結果を得た。
106σs cm-1 ［Li+］/0 40℃ 60℃ 90℃ LiBr 0.075 8.7 28.2 93.3 0.125 0.3 1.4 8.3 LiCl 0.075 2.6 6.5 17.8
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｆ 130/02 Ｃ０８Ｆ 130/02 299/02 299/02 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 12/14 - 12/30 C08F 30/02 C08F 299/02 - 299/08 C08L 25/18 C08L 43/02 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】式 ［式中、Ｒは同時に COCH2CH2）2OCH3又は（OCH2CH2）3OCH3を示す］ で示されるモノマーを重合し未反応モノマーを取り除い
て得られる重合物を溶媒に溶解し、得られる溶液にアル
カリ金属塩の溶液を加え、混合することを特徴とする導
電性複合材料の製造方法 - 【請求項２】式 ［式中、Ｒは同時に COCH2CH2）2OCH3又は（OCH2CH2）3OCH3を示す］ で示されるモノマーを重合し未反応モノマーを取り除い
て得られる重合物を溶媒に溶解し、得られる溶液にアル
カリ金属塩の溶液を加え、混合することにより得られる
溶液を基板上にコートすることを特徴とする導電性複合
薄膜の製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2340971A JP2981683B2 (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | 導電性複合材料及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2340971A JP2981683B2 (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | 導電性複合材料及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04209610A JPH04209610A (ja) | 1992-07-31 |
| JP2981683B2 true JP2981683B2 (ja) | 1999-11-22 |
Family
ID=18342005
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2340971A Expired - Lifetime JP2981683B2 (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | 導電性複合材料及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2981683B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5435644B2 (ja) * | 2010-02-12 | 2014-03-05 | Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 | ポリマー電解質及びそれを用いた二次電池 |
-
1990
- 1990-11-30 JP JP2340971A patent/JP2981683B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（１９９０），２３（４），１２２７−８ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04209610A (ja) | 1992-07-31 |
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