KR20030076660A - 불소 함유 화합물, 불소 함유 폴리머 및 이의 제조 방법 - Google Patents

불소 함유 화합물, 불소 함유 폴리머 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고 Tg 이면서 특성 발현에 충분한 관능기 농도를 갖는 주쇄가 불소 함유 지방족 환 구조인 폴리머, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
구체적으로, 하기 식 (1) 로 표현되는 관능기 함유 불소 함유 디엔이 환화 중합된 반복 단위를 갖는 불소 함유 폴리머, 및 상기 디엔을 라디칼 중합하는 제조 방법에 관한 것이다:
CF2＝ CR1-Q-CR2＝ CH2…(1)
(단, R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 탄소수 3 이하의 알킬기 또는 탄소수 3 이하의 플루오로알킬기, Q 는 관능기를 갖는 2 가의 유기 기를 나타냄).

Description

불소 함유 화합물, 불소 함유 폴리머 및 이의 제조 방법 {FLUORINE-CONTAINING COMPOUNDS AND POLYMERS AND PROCESSES FOR PRODUCING THE SAME}
관능기를 갖는 불소 함유 폴리머로서 불소계 이온 교환막이나 경화성 불소 수지 도료 등에 사용되고 있는 관능기 함유 불소 함유 폴리머가 알려져 있는데, 이들은 모두 기본 골격이 직쇄 형상 폴리머로서, 테트라플루오로에틸렌으로 대표되는 플루오로올레핀과 관능기를 갖는 모노머의 공중합으로 얻어진다.
또한 관능기를 함유하면서 주쇄에 불소 함유 지방족 환 구조를 갖는 폴리머도 알려져 있고, 주쇄에 불소 함유 지방족 환 구조를 갖는 폴리머에 관능기를 도입하는 방법으로는 ① 중합에 의해 얻어진 폴리머의 말단 기를 이용하는 방법, ② 폴리머를 고온 처리하여 폴리머의 측쇄, 또는 말단을 산화 분해시켜 관능기를 형성하는 방법, ③ 관능기를 갖는 모노머를 공중합시키고, 필요에 따라 가수 분해 등의 처리를 추가함으로써 도입하는 방법 등이 알려져 있다 (일본 특허 공개 공보 평4-189880호, 일본 특허 공개 공보 평4-226177호, 일본 특허 공개 공보 평6-220232호 참조).
주쇄에 불소 함유 지방족 환 구조를 갖는 폴리머에 관능기를 도입하는 방법으로서는 전술한 방법이 있으나, 폴리머의 말단 기를 처리함으로써 관능기를 도입하는 방법에서는 관능기 농도가 낮아 충분한 관능기의 특성이 얻어지지 않는다는 결점이 있다. 또한 관능기를 갖는 모노머를 공중합시켜 도입하는 방법에서는 관능기 농도를 높게 하면 유리 전이 온도 (Tg) 의 저하로 인한 기계 특성 저하 등의 문제가 생긴다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 관능기의 농도가 높아 충분한 관능기의 특성을 얻을 수 있고, 또한 Tg 의 저하를 초래하지 않는 불소 함유 화합물, 불소 함유 폴리머 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
〈발명의 개시〉
본 발명은 불소 함유 지방족 환에 직절 결합된 관능기나 관능기 함유 측쇄기를 갖는 불소 함유 폴리머에 관한 하기 발명이다.
하기 식 (1) 로 표현되는 관능기 함유 불소 함유 디엔이 환화 중합된 반복 단위를 갖는 불소 함유 폴리머:
CF2＝ CR1-Q-CR2＝ CH2…(1)
(단, R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 탄소수 3 이하의 알킬기 또는 탄소수 3 이하의 플루오로알킬기, Q 는 관능기를 갖는 2 가의 유기 기를 나타냄).
상기 불소 함유 폴리머는 상기 식 (1) 로 표현되는 관능기 함유 불소 함유디엔을 라디칼 등의 존재하에 환화 중합시킴으로써 제조된다. 본 발명은 또한 이 제조 방법에 관한 하기 발명이다.
상기 식 (1) 로 표현되는 관능기 함유 불소 함유 디엔을 환화 중합하는 것을 특징으로 하는 불소 함유 폴리머의 제조 방법.
본 발명의 불소 함유 폴리머는 고 Tg 의 폴리머로 하기 쉽고, 또한 특성 발현에 충분한 관능기 농도를 갖는 폴리머로 할 수도 있다.
〈발명을 실시하기 위한 최선의 형태〉
본 발명에 의해 환측쇄에 관능기를 갖는 불소 함유 환화 폴리머를 제조할 수 있게 되었다. 요컨대 본 발명은 하기 일반식 (1) 로 표현되는 관능기 함유 불소 함유 디엔이 환화 중합된 반복 단위를 갖는 폴리머 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다:
CF2＝ CR1-Q-CR2＝ CH2…(1)
(단, R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 탄소수 3 이하의 알킬기 또는 탄소수 3 이하의 플루오로알킬기, Q 는 관능기를 갖는 2 가의 유기 기를 나타냄).
식 (1) 로 표현되는 불소 함유 디엔 (이하, 불소 함유 디엔 (1) 이라고 한다.) 의 환화 중합에 의해 이하의 (a) ∼ (c) 의 반복 단위가 생성되는 것으로 판단되고, 분광학적 분석의 결과 등에서 불소 함유 디엔 (1) 의 환화 중합체는 반복 단위 (a), 반복 단위 (b) 또는 그 양자를 주반복 단위로 함유하는 구조를 갖는 중합체로 판단된다. 또 이 환화 중합체의 주쇄란 중합성 불포화 결합을 구성하는 탄소 원자 (불소 함유 디엔 (1) 의 경우에는 중합성 불포화 이중 결합을 구성하는 4 개의 탄소 원자) 로 구성되는 탄소 연쇄를 말한다.
식 (1) 에서, R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R1로는 불소원자 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하다. R2로는 수소원자 또는 메틸기가 바람직하다.
Q 는 직쇄 형상에 한정되지 않고, 측쇄 구조 또는 환 구조를 가져도 되고, 또한 그 구성 원자는 탄소원자에 한정되지 않고, 산소원자, 황원자, 질소원자와 같이 헤테로원자를 함유해도 된다. 본 발명에서 언급하는 관능기란 목적으로 하는 기능을 부여하는 기를 나타내고, 이온 교환 기, 접착성 기, 가교 기, 현상성 기등이 예시된다.
Q 에서의 양단의 결합수간의 최단 거리는 원자수로 표시하여 2 ∼ 6 원자인 것이 바람직하고, 특히 2 ∼ 4 원자인 것이 바람직하다 (이하, 최단 거리를 구성하는 원자열을 주간부(主幹部)라고 한다.). 주간부를 구성하는 원자는 탄소원자만으로 이루어져도 되고, 탄소원자와 다른 2 가 이상의 원자로 이루어져도 된다. 탄소원자 이외의 2 가 이상의 원자로는 산소원자, 황원자, 1 가의 기로 치환된 질소원자 등이 있고, 특히 산소원자가 바람직하다. 산소원자 등은 Q 의 양 말단 중 어느 하나 또는 양방에 존재해도 되고, Q 중의 탄소원자간에 존재해도 된다.
Q 중의 주간부에는 1 개 이상의 탄소원자가 존재하고, 또한 Q 중의 주간부를 구성하는 탄소원자에는 관능기 또는 관능기를 갖는 측쇄 유기 기가 결합되어 있다. 관능기 함유 측쇄 유기 기는 1 가의 기인 것이 바람직하다. 이들 특정한 기 이외에 주간부를 구성하는 탄소원자 등에는 수소원자나 할로겐원자 (특히 불소원자가 바람직하다.) 가 결합되고, 또한 알킬기, 플루오로알킬기, 알콕시기, 아릴기, 그 밖의 유기 기가 결합되어도 되고, 그 유기 기의 탄소수는 6 이하가 바람직하다.
관능기로는 OR3(단, R3은 수소원자, 탄소수 5 이하의 알킬기, 탄소수 8 이하의 알콕시알킬기 또는 탄소수 6 이하의 알콕시카르보닐기), COOR4(단, R4는 수소원자 또는 탄소수 5 이하의 알킬기) 또는 SO2R5(단, R5는 할로겐원자, 수산기 또는 탄소수 5 이하의 알콕시기) 등이 바람직하게 예시된다. 그 밖에, 아미노기,에폭시기, 트리알콕시실릴기, 시아노기 등이 예시된다.
관능기 함유 측쇄 유기 기로는 관능기 함유 알킬기, 관능기 함유 플루오로알킬기, 관능기 함유 알콕시기, 관능기 함유 플루오로알콕시기, 관능기 함유 아릴기 등의 1 가 유기 기가 예시된다. 관능기 함유 측쇄 유기 기의 관능기를 제외한 부분의 탄소수는 8 이하, 특히 6 이하가 바람직하다.
Q 로는 하기 식 (2) 로 표현되는 2 가의 유기 기인 것이 바람직하고, 따라서 불소 함유 디엔 (1) 로는 하기 식 (3) 으로 표현되는 화합물이 바람직하다 (R1, R2는 상기와 동일):
-R6-C(R8)(R9)-R7- …(2)
CF2＝ CR1-R6-C(R8)(R9)-R7-CR2＝ CH2…(3)
(단, R6, R7은 각각 독립적으로 단독 결합, 산소원자, 에테르성 산소원자를 가져도 되는 탄소수 3 이하의 알킬렌기 또는 에테르성 산소원자를 가져도 되는 탄소수 3 이하의 플루오로알킬렌기, R8은 수소원자, 불소원자, 탄소수 3 이하의 알킬기 또는 탄소수 3 이하의 플루오로알킬기, R9는 관능기 또는 관능기를 갖는 1 가의 측쇄 유기 기를 나타냄).
R6, R7에서의 알킬렌기로는 (CH2)m이 바람직하고, 플루오로알킬렌기로는(CF2)m이 바람직하다 (m, n 은 각각 1 ∼ 3 의 정수). R6과 R7의 조합에서는 양자 모두 이들의 기이거나 (이 경우, m ＋ n 은 2 또는 3 이 바람직하다.), 일방이 이들의 기이고 타방이 단독 결합 또는 산소원자인 것이 바람직하다.
1 가의 측쇄 유기 기인 경우의 R9로는 탄소수 8 이하의 유기 기가 바람직하고, 관능기를 제외한 부분은 탄화수소기 또는 플루오로탄화수소기인 것이 바람직하다. 특히 관능기를 갖는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 플루오로알킬기, 페닐기, 탄소수 7 ∼ 9 의 페닐알킬기 (단, 관능기는 페닐기에 결합) 가 바람직하다.
본 발명의 불소 함유 디엔 (1) 의 구체예로서 하기의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
특히 CF2＝ CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH ＝ CH2를 적합한 예로 들 수 있다. 이러한 특정한 모노머는 비교적 온화한 조건하에서 중합되고, 환측쇄에 관능기를 갖는 환화 폴리머가 얻어진다.
불소 함유 폴리머는 불소 함유 디엔 (1) 이 환화 중합된 반복 단위를 필수 성분으로 함유하지만, 추가로 2 종류 이상의 불소 함유 디엔 (1) 을 함유해도 된다. 또한, 그 특성을 손상시키지 않는 범위에서 이들 이외의 라디칼 중합성 모노머에 유래하는 모노머 단위를 함유해도 된다. 다른 모노머 단위의 비율은 30몰% 이하가 바람직하고, 특히 15 몰% 이하가 바람직하다.
예시할 수 있는 다른 모노머 단위로서 에틸렌, 프로필렌, 이소부티렌 등의 α-올레핀류, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 등의 불소 함유올레핀, 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) 등의 불소 함유 환상 모노머, 퍼플루오로(부테닐비닐에테르) 등의 환화 중합할 수 있는 퍼플루오로디엔, 아크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등의 아크릴에스테르류, 아세트산비닐, 벤조산비닐, 아다만틸산비닐 등의 비닐에스테르류, 에틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 비닐에테르류, 시클로헥센, 노르보르넨, 노르보르나디엔 등의 환상 올레핀류 등, 무수말레산, 염화비닐 등에 유래하는 모노머 단위를 들 수 있다.
본 발명의 불소 함유 폴리머는 불소 함유 디엔 (1) 을 중합 개시원 하에서 단독 중합 또는 공중합시킴으로써 얻어진다. 중합 개시원으로는 중합 반응을 라다칼적으로 진행시키는 것이면 아무런 한정이 없는데, 예컨대 라디칼 발생제, 빛, 전리 방사선 등을 들 수 있다. 특히 라디칼 발생제가 바람직하고, 과산화물, 아조 화합물, 과황산염 등이 예시된다.
중합 방법도 또한 특별히 한정되는 것은 아니고, 모노머를 그대로 중합에 이용하는 이른바 벌크 중합, 모노머를 용해하는 불화탄화수소, 염화탄화수소, 불화염화탄화수소, 알코올, 탄화수소, 그 밖의 유기 용제 중에서 실시하는 용액 중합, 수성 매체 중에서 적당한 유기 용제 존재하 또는 비존재하에 실시하는 현탁 중합, 수성 매체에 유화제를 첨가하여 실시하는 유화 중합 등이 예시된다.
중합하는 온도나 압력도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 모노머의 비점, 소용 가열원, 중합열의 제거 등의 제반 인자를 고려하여 적절히 설정하는 것이 바람직하다. 예컨대 0℃ ∼ 200℃ 사이에서 바람직한 온도로 설정할 수 있고, 실온 ∼ 100℃ 정도라면 실용적으로도 적합한 온도 설정을 행할 수 있다. 또한 중합 압력으로는 감압하에서도 가압하에서도 좋고, 실용적으로는 상압 ∼ 100 기압 정도, 나아가서는 상압 ∼ 10 기압 정도에서도 바람직한 중합을 실시할 수 있다.
본 발명에서 얻어지는 불소 함유 폴리머는 주쇄에 환 구조를 갖고, 높은 화학 안정성이나 내열성을 구비하고 있다. 또한 환측쇄에 관능기가 도입되어 있기 때문에 종래의 불소 함유 폴리머에서는 달성하기 어려웠던 Tg 의 저하를 일으키지 않고 충분한 관능기 특성의 발현이 가능하다. 본 발명의 불소 함유 폴리머는 예컨대 이온 교환 수지, 이온 교환막, 연료 전지, 각종 전지 재료, 포토레지스트, 광파이버, 전자용 부재, 투명 필름재, 농업용 온실의 피복용 필름, 접착제, 섬유재, 내후성 도료 등에 이용할 수 있다.
본 발명은 신규한 불소 함유 화합물, 관능기를 갖는 개량된 불소 함유 환화 폴리머 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
다음에, 본 발명의 실시예에 대해 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
하기 예에 사용된 약칭은 다음과 같다.
THF; 테트라히드로푸란, PSt; 폴리스티렌, R225; 디클로로펜타플루오로프로판 (용매), IPP; 디이소프로필퍼옥시디카보네이트.
(합성예 1) CF2＝ CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH ＝ CH2의 합성
2ℓ의 유리제 반응기에 CF2ClCFClCF2C(O)CF3108g 과 탈수 THF 500㎖ 를 넣고 0℃ 로 냉각하였다. 거기에 질소 분위기하에서 CH2＝ CHCH2MgCl 의 2M 의 THF 용액 200㎖ 를 다시 200㎖ 의 탈수 THF 로 희석한 것을 약 5.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후 0℃ 에서 30 분, 실온에서 17 시간 교반하고, 2N 염산 200㎖ 를 적하하였다. 물 200㎖ 와 디에틸에테르 300㎖ 를 첨가하여 분액하고, 디에틸에테르층을 유기 층으로서 얻었다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하여 비정제액을 얻었다. 비정제액을 이배퍼레이터로 농축시키고, 이어서 감압 증류하여 85g 의 CF2ClCFClCF2C(CF3)(OH)CH2CH ＝ CH2(60 ∼ 66℃/0.7㎪) 를 얻었다.
이어서 500㎖ 의 유리제 반응기에 아연 81g 과 디옥산 170㎖ 를 넣고, 요오드로 아연을 활성화시켰다. 그 후 100℃ 로 가열하고, 상기에서 합성된 CF2ClCFClCF2C(CF3)(OH)CH2CH ＝ CH284g 을 디옥산 50㎖ 로 희석한 것을 1.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후 100℃ 에서 40 시간 교반하였다. 반응액을 여과하고, 소량의 디옥산으로 세정하였다. 여과액을 감압 증류하고, 30g 의 CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH ＝ CH2(36 ∼ 37℃/1㎪) 를 얻었다.
(실시예 1)
상기 합성예 1 에서 얻은 모노머 CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH ＝ CH21.0g 및 아세트산메틸 0.5g 을 내경 10㎜, 길이 300㎜ 의 유리관에 투입하였다. 다음에, 중합 개시제로서 퍼플루오로벤조일퍼옥시드 8㎎ 을 첨가하였다. 계 내를 동결 탈기한 후, 관을 봉하고, 항온 진탕조내 (70℃) 에서 6 시간 중합시켰다. 중합후, 150℃ 에서 12 시간 진공 건조시켜 미반응 모노머를 제거하였다. 그 결과, 주쇄에 불소 함유 환 구조를 갖는 비결정성 폴리머 0.9g 을 얻었다. THF 를 용매로 사용한 GPC 에 의해 측정한 PSt 환산 분자량은 수평균 분자량 (Mn) 43,200, 중량 평균 분자량 (Mw) 233,100 이었고, Mw/Mn ＝ 5.39 였다. 또한, 시차 주사 열분석 (DSC) 에 의해 측정한 Tg 는 154℃ 였고, 실온에서 백색 분말 형상이었다. 또한, 열 중량 분석 (TGA) 에 의해 측정한 10% 중량 감소 온도는 405℃ 였다. 얻어진 폴리머는 아세톤, THF, 아세트산에틸, 메탄올, 2-퍼플루오로헥실에탄올에는 가용이고, R225, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로-n-옥탄에는 불용이었다.19F-NMR 및1H-NMR 에 의해 이하의 반복 구조의 적어도 어느 하나를 갖는 환화 폴리머인 것을 확인하였다.
(실시예 2)
중합 개시제로서 IPP 8㎎ 을 첨가하고, 중합 온도를 40℃ 로 하여 실시예 1 과 동일한 조작을 하여 주쇄에 불소 함유 환 구조를 갖는 비결정성 폴리머 0.9g 을 얻었다. THF 를 용매로 사용한 GPC 에 의해 측정한 PSt 환산 분자량은 수평균 분자량 (Mn) 134,200, 중량 평균 분자량 (Mw) 329,100 이었고, Mw/Mn ＝ 2.45 였다. 시차 주사 열분석 (DSC) 에 의해 측정한 Tg 는 153℃ 였고, 실온에서 백색 분말 형상이었다. 또한, 열 중량 분석 (TGA) 에 의해 측정한 10% 중량 감소 온도는 405℃ 였다. 얻어진 폴리머는 아세톤, THF, 아세트산에틸, 메탄올, 2-퍼플루오로헥실에탄올에는 가용이었고, R225, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로-n-옥탄에는 불용이었다.
(실시예 3)
합성예 1 에서 얻은 모노머 1.0g, 아세트산메틸 1.0g 및 퍼플루오로벤조일퍼옥시드 16㎎ 을 사용하고, 실시예 1 과 동일한 조작으로 중합을 실시하였다. 중합후, 반응 용액을 헥산 중에 적하하여 폴리머를 재침전시킨후, 150℃ 에서 12 시간 진공 건조시켰다. 그 결과, 주쇄에 불소 함유 환 구조를 갖는 비결정성 폴리머 0.8g 을 얻었다. THF 를 용매로 사용한 GPC 에 의해 측정한 PSt 환산 분자량은 수평균 분자량 (Mn) 18,800, 중량 평균 분자량 (Mw) 58,300 이었고, Mw/Mn ＝ 3.10 이었다. 시차 주사 열분석 (DSC) 에 의해 측정한 Tg 는 150℃ 였고, 실온에서 백색 분말 형상의 폴리머였다. 또한 열 중량 분석 (TGA) 에 의해 측정한 10% 중량 감소 온도는 405℃ 였다. 얻어진 폴리머는 아세톤, THF, 아세트산에틸, 메탄올, 2-퍼플루오로헥실에탄올에는 가용이었고, R225, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로-n-옥탄에는 불용이었다.
(실시예 4)
합성예 1 에서 얻은 모노머 10g 및 아세트산메틸 23g 을 내용적 50CC 의 유리제 내압 반응기에 투입하였다. 다음에, 중합 개시제로서 퍼플루오로벤조일퍼옥시드 0.24g 을 첨가하였다. 계 내를 동결 탈기한 후, 항온 진탕조내 (70℃) 에서 6 시간 중합시켰다. 중합후, 반응 용액을 헥산 중에 적하하여 폴리머를 재침전시킨 후, 150℃ 에서 12 시간 진공 건조시켰다. 그 결과, 주쇄에 불소 함유 환 구조를 갖는 비결정성 폴리머 8g 을 얻었다. THF 를 용매로 사용한 GPC 에 의해 측정한 PSt 환산 분자량은 수평균 분자량 (Mn) 14,200, 중량 평균 분자량 (Mw) 41,300 이었고, Mw/Mn ＝ 2.91 이었다. 시차 주사 열분석 (DSC) 에 의해 측정한 Tg 는 148℃ 였고, 실온에서 백맥 분말 형상의 폴리머였다. 또한, 열 중량 분석 (TGA) 에 의해 측정한 10% 중량 감소 온도는 405℃ 였다. 얻어진 폴리머는 아세톤, THF, 아세트산에틸, 메탄올, 2-퍼플루오로헥실에탄올에는 가용이었고, R225, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로-n-옥탄에는 불용이었다.
(합성예 2) CF2＝ CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH ＝ CH2의 합성
10ℓ의 유리제 반응기에 CF2ClCFClCF2C(O)CF3758g 과 탈수 THF 4.5L 를 넣고 0℃ 로 냉각하였다. 거기에 질소 분위기하에서 CH2＝ CHCH2MgCl 의 2M 의 THF 용액 1.4L 를 약 10.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후 0℃ 에서 30 분, 실온에서 12 시간 교반한 후, 클로로메틸메틸에테르 350g 을 적하하고, 다시 실온에서 92 시간 교반하였다. 물 1.5L 를 첨가, 분액하고, 유기층을 이배퍼레이터로 농축시켜 얻어진 비정제액을 1.5ℓ의 물로 2 회 수세하였다. 이어서 감압 증류하여 677g 의 CF2ClCFClCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH ＝ CH2(53 ∼ 55℃/0.17㎪)를 얻었다.
이어서 3ℓ의 유리제 반응기에 아연 577g 과 디옥산 1.3L 를 넣고, 요오드로 아연을 활성화시켰다. 그 후 100℃ 로 가열하고, 상기에서 합성된 CF2ClCFClCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH ＝ CH2677g 을 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후, 100℃ 에서 47 시간 교반하였다. 반응액을 여과하고, 소량의 디옥산으로 세정하였다. 여과액에 물 2.5L 와 에테르 1.5L 를 첨가하여 분액하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하여 비정제액을 얻었다. 비정제액을 이배퍼레이터로 농축시키고, 이어서 감압 증류하여 177g 의 CF2＝ CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH ＝ CH2(43 ∼ 45℃/0.6㎪) 를 얻었다.
(합성예 3) CF2＝ CFCF2C(CF3)(OH)CH ＝ CH2의 합성
2ℓ의 유리제 반응기에 CF2ClCFClCF2C(O)CF3104g 과 탈수 THF 600㎖ 를 넣고 0℃ 로 냉각하였다. 거기에 질소 분위기하에서 CH2＝ CHMgBr 의 1M 의 THF 용액 370㎖ 를 약 7 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후 0℃ 에서 30 분, 실온에서 15 시간 교반하고, 2N 염산 200㎖ 를 적하하였다. 물 200㎖ 와 디에틸에테르 300㎖ 를 첨가하여 분액하고, 디에틸에테르층을 유기층으로서 얻었다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하여 비정제액을 얻었다. 비정제액을 이배퍼레이터로 농축시키고, 이어서 감압 증류하여 80g 의 CF2ClCFClCF2C(CF3)(OH)CH ＝ CH2(43 ∼ 45℃/0.6㎪) 를 얻었다.
이어서 500㎖ 의 유리제 반응기에 아연 80g 과 디옥산 220㎖ 를 넣고, 요오드로 아연을 활성화시켰다. 그 후 100℃ 로 가열하고, 상기에서 합성된 CF2ClCFClCF2C(CF3)(OH)CH ＝ CH280g 을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후, 100℃ 에서 40 시간 교반하였다. 반응액을 여과하고, 소량의 디옥산으로 세정하였다. 여과액을 감압 증류하여 37g 의 CF2＝ CFCF2C(CF3)(OH)CH ＝ CH2(40 ∼ 42℃/2.4㎪) 를 얻었다.
(실시예 5)
합성예 1 에서 얻어진 수산기 함유 불소 함유 디엔 (이하 디엔 1 이라고 한다.) 5g, 합성예 2 에서 얻어진 불소 함유 디엔 (이하 디엔 2 라고 한다.) 5.7g 및 아세트산메틸 23g 을 내용적 50CC 의 유리제 내압 반응기에 투입하였다. 다음에, 중합 개시제로서 퍼플루오로벤조일퍼옥시드 0.24g 을 첨가하였다. 계 내를 동결 탈기한 후, 항온 진탕조내 (70℃) 에서 6 시간 중합시켰다. 중합후, 반응 용액을 헥산 중에 적하하여 중합체를 재침전시킨 후, 150℃ 에서 12 시간 진공 건조시켰다. 그 결과, 주쇄에 불소 함유 환 구조를 갖는 비결정성 중합체 8.5g 을 얻었다.19F-NMR 및1H-NMR 에 의해 측정한 중합체 15A 중의 모노머 단위의 조성은 디엔 1 단위 / 디엔 2 단위 ＝ 52/48 (몰비) 였다.
얻어진 중합체의 THF 를 용매로 사용한 GPC 에 의해 측정한 PSt 환산 분자량은 수평균 분자량 (Mn) 12,000, 중량 평균 분자량 (Mw) 34,800 이었고, Mw/Mn ＝ 2.90 이었다. 상기 중합체는 시차 주사 열분석 (DSC) 에 의해 측정한 Tg 가 129℃ 였고, 열 중량 분석 (TGA) 에 의해 측정한 10% 중량 감소 온도가 363℃ 였다. 상기 중합체는 실온에서 백색 분말 형상의 중합체이고, 아세톤, THF, 아세트산에틸, 메탄올, 2-퍼플루오로헥실에탄올에는 가용이었고, R225, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로-n-옥탄에는 불용이었다.19F-NMR 및1H-NMR 에 의해 실시예 1 에서 얻어진 중합체와 동일한 반복 구조를 갖는 환화 중합체인 것을 확인하였다.
(실시예 6)
합성예 2 에서 얻어진 불소 함유 디엔 2g 및 아세트산메틸 40g 을 내용적 100CC 의 유리제 내압 반응기에 투입하였다. 다음에, 중합 개시제로서 퍼플루오로벤조일퍼옥시드 0.1g 을 첨가하였다. 계 내를 동결 탈기한 후, 항온 진탕조내 (70℃) 에서 16 시간 중합시켰다. 중합후, 반응 용액을 헥산 중에 적하하여 폴리머를 재침전시킨 후, 150℃ 에서 12 시간 진공 건조시켰다. 그 결과, 주쇄에 불소 함유 환 구조를 갖는 비결정성 폴리머 6.1g 을 얻었다.
얻어진 중합체는 시차 주사 열분석 (DSC) 에 의해 측정한 Tg 가 120℃ 였고, 실온에서 백색 분말 형상의 중합체였다. 또한 얻어진 중합체는 열 중량 분석 (TGA) 에 의해 측정한 10% 중량 감소 온도가 390℃ 였고,19F-NMR 및1H-NMR 에 의해 실시예 1 과 동일한 반복 구조를 갖는 환화 중합체인 것을 확인하였다.
(실시예 7)
합성예 3 에서 얻어진 불소 함유 디엔 10g 및 아세트산메틸 22g 을 내용적 50CC 의 유리제 내압 반응기에 투입하였다. 다음에, 중합 개시제로서 퍼플루오로벤조일퍼옥시드 0.23g 을 첨가하였다. 계 내를 동결 탈기한 후, 항온 진탕조내 (70℃) 에서 7 시간 중합시켰다. 중합후, 반응 용액을 헥산 중에 적하하여 중합체를 재침전시킨 후, 150℃ 에서 12 시간 진공 건조시켰다. 그 결과, 주쇄에 불소 함유 환 구조를 갖는 비결정성 폴리머 8.2g 을 얻었다.
얻어진 중합체의 THF 를 용매로 사용한 GPC 에 의해 측정한 PSt 환산 분자량은 수평균 분자량 (Mn) 10000, 중량 평균 분자량 (Mw) 28000 이었고, Mw/Mn ＝ 2.80 이었다. 얻어진 중합체는 시차 주사 열분석 (DSC) 에 의해 측정한 Tg 가 159℃ 였고, 실온에서 백색 분말 형상의 중합체였다. 또한 열 중량 분석 (TGA) 에 의해 측정한 10% 중량 감소 온도는 395℃ 였다. 얻어진 중합체는 아세톤, THF, 아세트산에틸, 메탄올, 2-퍼플루오로헥실에탄올에는 가용이었고, R225, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로-n-옥탄에는 불용이었다.19F-NMR 및1H-NMR 에 의해 이하의 반복 구조 중 적어도 어느 하나를 갖는 환화 중합체인 것을 확인하였다.
본 발명에 따르면 말단 이중 결합을 2 개 갖고 그 연결쇄 측쇄에 관능기를 갖는 모노머를 라디칼 중합시킴으로써 겔화의 부생을 억제하여 원활하고 유리하게 목적으로 하는 환측쇄에 관능기를 갖는 불소 함유 환화 폴리머를 제조할 수 있다. 본 발명에서 얻어지는 불소 함유 폴리머는 주쇄에 환 구조를 갖고, 높은 화학 안정성이나 내열성을 구비하고 있다. 또한 환측쇄에 관능기가 도입되어 있기 때문에 종래의 불소 함유 폴리머에서는 달성하기 어려웠던 Tg 의 저하를 일으키지 않고 충분한 관능기 특성의 발현이 가능하다. 본 발명의 불소 함유 폴리머는 예컨대 이온 교환 수지, 이온 교환막, 연료 전지, 각종 전지 재료, 포토레지스트, 광파이버, 전자용 부재, 투명 필름재, 농업용 온실의 피복용 필름, 접착제, 섬유재, 내후성 도료 등에 이용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기 식 (1) 로 표현되는 관능기 함유 불소 함유 디엔이 환화 중합된 반복 단위를 갖는 불소 함유 폴리머:
    CF2＝ CR1-Q-CR2＝ CH2…(1)
    (단, R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 탄소수 3 이하의 알킬기 또는 탄소수 3 이하의 플루오로알킬기, Q 는 관능기를 갖는 2 가의 유기 기를 나타냄).
  2. 제 1 항에 있어서, Q 가 관능기 또는 관능기 함유 측쇄기를 갖는 알킬렌기, 옥시알킬렌기, 플루오로알킬렌기 또는 옥시플루오로알킬렌기이고, 또한 관능기와 관능기 함유 측쇄기를 제외한 나머지 부분의 탄소수가 1 ∼ 5 인 불소 함유 폴리머.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 관능기가 OR3(단, R3은 수소원자, 탄소수 5 이하의 알킬기, 탄소수 8 이하의 알콕시알킬기 또는 탄소수 6 이하의 알콕시카르보닐기), COOR4(단, R4는 수소원자 또는 탄소수 5 이하의 알킬기) 또는 SO2R5(단,R5는 할로겐원자, 수산기 또는 탄소수 5 이하의 알콕시기) 인 불소 함유 폴리머.
  4. 하기 식 (1) 로 표현되는 관능기 함유 불소 함유 디엔을 환화 중합하는 것을 특징으로 하는 불소 함유 폴리머의 제조 방법:
    CF2＝ CR1-Q-CR2＝ CH2…(1)
    (단, R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 탄소수 3 이하의 알킬기 또는 탄소수 3 이하의 플루오로알킬기, Q 는 관능기를 갖는 2 가의 유기 기를 나타냄).
  5. 하기 식 (2) 로 표현되는 화합물;
    CF2＝ CFCF2C(CF3)(OR3)CH2CH ＝ CH2…(2)
    (단, R3은 수소원자, 탄소수 5 이하의 알킬기, 탄소수 8 이하의 알콕시알킬기 또는 탄소수 6 이하의 알콕시카르보닐기를 나타냄).
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