JPWO2002064648A1

JPWO2002064648A1 - 含フッ素化合物、含フッ素ポリマー及びその製造方法

Info

Publication number: JPWO2002064648A1
Application number: JP2002564976A
Authority: JP
Inventors: 金子　勇; 勇金子; 洋子武部
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2001-02-09
Filing date: 2002-01-31
Publication date: 2004-06-17
Anticipated expiration: 2022-01-31
Also published as: KR20030076660A; US20040132940A1; US6858692B2; WO2002064648A1; TW593346B; EP1367071A1; EP1367071B1; EP1367071A4; JP4117468B2; CN1491242A; CN1277854C; KR100857757B1

Abstract

高Ｔｇかつ、特性発現に充分な官能基濃度を有する主鎖が含フッ素脂肪族環構造であるポリマー、その製造方法を提供すること。下記式（１）で表される官能基含有含フッ素ジエンが環化重合した繰り返し単位を有する含フッ素ポリマー、ＣＦ２＝ＣＲ１−Ｑ−ＣＲ２＝ＣＨ２・・・（１）（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基または炭素数３以下のフルオロアルキル基、Ｑは官能基を有する２価の有機基、を表す。）及び、上記ジエンをラジカル重合する製造方法。

Description

＜技術分野＞
本発明は、新規な含フッ素化合物、官能基を有する改良された含フッ素環化ポリマー、及びその製造方法に関する。
＜背景技術＞
官能基を有する含フッ素ポリマーとして、フッ素系イオン交換膜や硬化性フッ素樹脂塗料などに使用されている官能基含有含フッ素ポリマーが知られているが、これらはすべて基本骨格が直鎖状ポリマーであり、テトラフルオロエチレンに代表されるフルオロオレフィンと官能基を有するモノマーとの共重合より得られる。
また、官能基を含有しかつ主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーも知られており、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーに官能基を導入する方法としては、▲１▼重合で得られたポリマーの末端基を利用する方法、▲２▼ポリマーを高温処理してポリマーの側鎖、または末端を酸化分解せしめて官能基を形成する方法、▲３▼官能基を有するモノマーを共重合させ、必要に応じて加水分解などの処理を加えることによって導入する方法、などが知られている（特開平４−１８９８８０号公報、特開平４−２２６１７７号公報、特開平６−２２０２３２号公報参照）。
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーに官能基を導入する方法としては前述した方法があるが、ポリマーの末端基を処理することにより官能基を導入する方法では官能基濃度が低く、充分な官能基の特性が得られないという欠点がある。また官能基を有するモノマーを共重合させて導入する方法では、官能基濃度を高くするとガラス転移温度（Ｔｇ）の低下による機械特性の低下などの問題が生じる。
本発明が解決しようとする課題は、官能基の濃度が高く充分な官能基の特性を得ることができ、かつ、Ｔｇの低下をもたらさない含フッ素化合物、含フッ素ポリマー及びその製造方法を提供することである。
＜発明の開示＞
本発明は、含フッ素脂肪族環に直接結合した官能基や官能基含有側鎖基を有する含フッ素ポリマーにかかわる下記の発明である。
下記式（１）で表される官能基含有含フッ素ジエンが環化重合した繰り返し単位を有する含フッ素ポリマー。
ＣＦ_２＝ＣＲ^１−Ｑ−ＣＲ^２＝ＣＨ_２・・・（１）
（ただし、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基または炭素数３以下のフルオロアルキル基、Ｑは官能基を有する２価の有機基、を表す。）
上記含フッ素ポリマーは上記式（１）で表される官能基含有含フッ素ジエンをラジカル等の存在下に環化重合させることにより製造される。本発明はまたこの製造方法にかかわる下記の発明である。
上記式（１）で表される官能基含有含フッ素ジエンを環化重合することを特徴とする含フッ素ポリマーの製造方法。
本発明の含フッ素ポリマーは高Ｔｇのポリマーとすることが容易であり、また、特性発現に充分な官能基濃度を有するポリマーとすることもできる。
＜発明を実施するための最良の形態＞
本発明によって環側鎖に官能基を有する含フッ素環化ポリマーを製造することが可能になった。つまり本発明は下記一般式（１）で表される官能基含有含フッ素ジエンが環化重合した繰り返し単位を有するポリマー及びその製造方法を提供するものである。
ＣＦ_２＝ＣＲ^１−Ｑ−ＣＲ^２＝ＣＨ_２・・・（１）
（ただし、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基または炭素数３以下のフルオロアルキル基、Ｑは官能基を有する２価の有機基、を表す。）
式（１）で表される含フッ素ジエン（以下、含フッ素ジエン（１）という。）の環化重合により、以下の（ａ）〜（ｃ）の繰り返し単位が生成すると考えられ、分光学的分析の結果等より含フッ素ジエン（１）の環化重合体は、繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（ｂ）またはその両者を主たる繰り返し単位として含む構造を有する重合体と考えられる。なお、この環化重合体の主鎖とは重合性不飽和結合を構成する炭素原子（含フッ素ジエン（１）の場合は重合性不飽和二重結合を構成する４個の炭素原子）から構成される炭素連鎖をいう。

式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ^１としてはフッ素原子またはトリフルオロメチル基が好ましい。Ｒ^２としては水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｑは、直鎖状に限らず、側鎖構造あるいは環構造を有していても良く、さらにその構成原子は炭素原子に限らず、酸素原子、硫黄原子、窒素原子の如きヘテロ原子を含んでいてもよい。本発明で言う官能基とは目的とする機能を付与する基を表し、イオン交換基、接着性基、架橋基、現像性基などが例示される。
Ｑにおける両端の結合手間の最短距離は原子数で表して２〜６原子であることが好ましく、特に２〜４原子であることが好ましい（以下、この最短距離を構成する原子列を主幹部という。）。主幹部を構成する原子は炭素原子のみからなっていてもよく、炭素原子と他の２価以上の原子とからなっていてもよい。炭素原子以外の２価以上の原子としては酸素原子、イオウ原子、１価の基で置換された窒素原子などがあり、特に酸素原子が好ましい。酸素原子等はＱの両末端のいずれかまたは両方に存在していてもよく、Ｑ中の炭素原子間に存在していてもよい。
Ｑ中の主幹部には少なくとも１個の炭素原子が存在し、またＱ中の主幹部を構成する炭素原子には官能基または官能基を有する側鎖有機基が結合している。官能基含有側鎖有機基は１価の基であることが好ましい。これら特定の基以外に主幹部を構成する炭素原子等には水素原子やハロゲン原子（特にフッ素原子が好ましい。）が結合し、またアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、その他の有機基が結合していてもよく、その有機基の炭素数は６以下が好ましい。
官能基としては、ＯＲ^３（ただし、Ｒ^３は水素原子、炭素数５以下のアルキル基、炭素数８以下のアルコキシアルキル基または炭素数６以下のアルコキシカルボニル基）、ＣＯＯＲ^４（ただし、Ｒ^４は水素原子または炭素数５以下のアルキル基）またはＳＯ_２Ｒ^５（ただし、Ｒ^５はハロゲン原子、水酸基または炭素数５以下のアルコキシ基）などが好ましく例示される。その他、アミノ基、エポキシ基、トリアルコキシシリル基、シアノ基などが例示される。
官能基含有側鎖有機基としては、官能基含有アルキル基、官能基含有フルオロアルキル基、官能基含有アルコキシ基、官能基含有フルオロアルコキシ基、官能基含有アリール基などの１価有機基が例示される。官能基含有側鎖有機基の官能基を除いた部分の炭素数は８以下、特に６以下が好ましい。
Ｑとしては下記式（２）で表される２価の有機基であることが好ましく、したがって含フッ素ジエン（１）としては下記式（３）で表される化合物が好ましい（Ｒ^１、Ｒ^２は前記に同じ）。
−Ｒ^６−Ｃ（Ｒ^８）（Ｒ^９）−Ｒ^７− ・・・（２）
ＣＦ_２＝ＣＲ^１−Ｒ^６−Ｃ（Ｒ^８）（Ｒ^９）−Ｒ^７−ＣＲ^２＝ＣＨ_２
・・・（３）
（ただし、Ｒ^６、Ｒ^７は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数３以下のアルキレン基またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数３以下のフルオロアルキレン基、Ｒ^８は水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基または炭素数３以下のフルオロアルキル基、Ｒ^９は官能基または官能基を有する１価の側鎖有機基、を表す。）
Ｒ^６、Ｒ^７におけるアルキレン基としては（ＣＨ_２）_ｍが好ましく、フルオロアルキレン基としては（ＣＦ_２）_ｍが好ましい（ｍ、ｎはそれぞれ１〜３の整数）。Ｒ^６とＲ^７の組合せにおいては、両者ともこれらの基である（その場合、ｍ＋ｎは２または３が好ましい。）か一方がこれらの基で他方が単結合または酸素原子であることが好ましい。Ｒ^８におけるアルキル基としてはメチル基が、フルオロアルキル基としてはトリフルオロメチル基が好ましい。
１価の側鎖有機基である場合のＲ^９としては、炭素数８以下の有機基が好ましく、官能基を除く部分は炭化水素基またはフルオロ炭化水素基であることが好ましい。特に官能基を有する炭素数２〜６のアルキル基、炭素数２〜６のフルオロアルキル基、フェニル基、炭素数７〜９のフェニルアルキル基（ただし、官能基はフェニル基に結合）が好ましい。
本発明の含フッ素ジエン（１）の具体例として下記が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

特にＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２が好適な例として挙げられる。かかる特定のモノマーは比較的温和な条件下で重合し、環側鎖に官能基を有する環化ポリマーが得られる。
含フッ素ポリマーは、含フッ素ジエン（１）が環化重合した繰り返し単位を必須成分として含むが、更に２種類以上の含フッ素ジエン（１）を含んでよい。また、その特性を損なわない範囲でそれら以外のラジカル重合性モノマーに由来するモノマー単位を含んでもよい。他のモノマー単位の割合は３０モル％以下が好ましく、特に１５モル％以下が好ましい。
例示しうる他のモノマー単位として、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のα−オレフィン類、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等の含フッ素オレフィン、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）などの含フッ素環状モノマー、パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）などの環化重合しうるパーフルオロジエン、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のアクリルエステル類、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、アダマンチル酸ビニル等のビニルエステル類、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、シクロヘキセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン類等、無水マレイン酸、塩化ビニルなどに由来するモノマー単位が挙げられる。
本発明の含フッ素ポリマーは、含フッ素ジエン（１）を重合開始源の下で単独重合又は共重合させることにより得られる。重合開始源としては、重合反応をラジカル的に進行させるものであればなんら限定されないが、例えばラジカル発生剤、光、電離放射線などが挙げられる。特にラジカル発生剤が好ましく、過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩などが例示される。
重合の方法もまた特に限定されるものではなく、モノマーをそのまま重合に供するいわゆるバルク重合、モノマーを溶解するフッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素、その他の有機溶剤中で行う溶液重合、水性媒体中で適当な有機溶剤存在下あるいは非存在下に行う懸濁重合、水性媒体に乳化剤を添加して行う乳化重合などが例示される。
重合を行う温度や圧力も特に限定されるものではないが、モノマーの沸点、所用加熱源、重合熱の除去などの諸因子を考慮して適宜設定することが望ましい。例えば、０℃〜２００℃の間で好適な温度の設定をおこなうことができ、室温〜１００℃程度ならば実用的にも好適な温度設定をおこなうことができる。また重合圧力としては減圧下でも加圧下でも良く、実用的には常圧〜１００気圧程度、さらには常圧〜１０気圧程度でも好適な重合を実施できる。
本発明で得られる含フッ素ポリマーは主鎖に環構造を有し、高い化学安定性や耐熱性を備えている。しかも環側鎖に官能基が導入されているため、従来の含フッ素ポリマーでは達成困難であった、Ｔｇの低下をおこさずに、充分な官能基特性の発現が可能である。本発明含フッ素ポリマーは例えばイオン交換樹脂、イオン交換膜、燃料電池、各種電池材料、フォトレジスト、光ファイバー、電子用部材、透明フィルム材、農業用温室の被覆用フィルム、接着剤、繊維材、耐候性塗料などに利用可能である。
＜実施例＞
次に、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
下記例に用いられた略称は以下のとおりである。
ＴＨＦ；テトラヒドロフラン。ＰＳｔ；ポリスチレン。Ｒ２２５；ジクロロペンタフルオロプロパン（溶媒）。ＩＰＰ；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート。
（合成例１）ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２の合成
２Ｌのガラス製反応器にＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２Ｃ（Ｏ）ＣＦ_３の１０８ｇと脱水ＴＨＦ５００ｍｌを入れ、０℃に冷却した。そこに窒素雰囲気下でＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＭｇＣｌの２ＭのＴＨＦ溶液２００ｍｌをさらに２００ｍｌの脱水ＴＨＦで希釈したものを約５．５時間かけて滴下した。滴下終了後０℃で３０分、室温で１７時間攪拌し、２Ｎ塩酸２００ｍｌを滴下した。水２００ｍｌとジエチルエーテル３００ｍｌを加え分液し、ジエチルエーテル層を有機層として得た。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し粗液を得た。粗液をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留して、８５ｇのＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２（６０〜６６℃／０．７ｋＰａ）を得た。
次いで５００ｍｌのガラス製反応器に亜鉛８１ｇとジオキサン１７０ｍｌを入れ、ヨウ素で亜鉛の活性化をおこなった。その後１００℃に加熱し、上記で合成したＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２の８４ｇをジオキサン５０ｍｌで希釈したものを１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で４０時間攪拌した。反応液をろ過し、少量のジオキサンで洗浄した。ろ液を減圧蒸留し、３０ｇのＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２（３６〜３７℃／１ｋＰａ）を得た。
ＮＭＲスペクトル
^１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：２．７４（ｄ，Ｊ＝７．３，２Ｈ），３．５４（ｂｒｏａｄｓ，１Ｈ），５．３４（ｍ，２Ｈ），５．８６（ｍ，１Ｈ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−７５．７（ｍ，３Ｆ），−９２．２（ｍ，１Ｆ），−１０６．５７（ｍ，１Ｆ），−１１２．６（ｍ，２Ｆ），−１８３．５（ｍ，１Ｆ）。
（実施例１）
上記合成例１で得たモノマーＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２の１．０ｇおよび酢酸メチル０．５ｇを内径１０ｍｍ、長さ３００ｍｍのガラス管に仕込んだ。次に、重合開始剤としてパーフルオロベンゾイルパーオキシド８ｍｇを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（７０℃）で６時間重合させた。重合後、１５０℃で１２時間真空乾燥を実施し未反応モノマーを除去した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー０．９ｇを得た。ＴＨＦを溶媒として用いたＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）４３，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）２３３，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．３９であった。また、示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したＴｇは１５４℃であり、室温で白色粉末状であった。また、熱重量分析（ＴＧＡ）により測定した１０％重量減少温度は４０５℃であった。得られたポリマーはアセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノール、２−パーフルオロヘキシルエタノールには可溶であり、Ｒ２２５、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。^１９Ｆ−ＮＭＲ及び^１Ｈ−ＮＭＲにより以下の繰り返し構造の少なくともいずれかを有する環化ポリマーであることを確認した。

（実施例２）
重合開始剤としてＩＰＰ８ｍｇを添加し、重合温度を４０℃として実施例１と同様の操作を行い、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー０．９ｇを得た。ＴＨＦを溶媒として用いたＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）１３４，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）３２９，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４５であった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したＴｇは１５３℃であり、室温で白色粉末状であった。また、熱重量分析（ＴＧＡ）により測定した１０％重量減少温度は４０５℃であった。得られたポリマーはアセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノール、２−パーフルオロヘキシルエタノールには可溶であり、Ｒ２２５、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。
（実施例３）
合成例１で得たモノマー１．０ｇ、酢酸メチル１．０ｇおよびパーフルオロベンゾイルパーオキシド１６ｍｇを用い、実施例１と同様の操作で重合をおこなった。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１５０℃で１２時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー０．８ｇを得た。ＴＨＦを溶媒として用いたＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）１８，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）５８，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１０であった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したＴｇは１５０℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。また、熱重量分析（ＴＧＡ）により測定した１０％重量減少温度は４０５℃であった。得られたポリマーはアセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノール、２−パーフルオロヘキシルエタノールには可溶であり、Ｒ２２５、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。
（実施例４）
合成例１で得たモノマー１０ｇおよび酢酸メチル２３ｇを内容積５０ＣＣのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としでパーフルオロベンゾイルパーオキシド０．２４ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温振とう槽内（７０℃）で６時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１５０℃で１２時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー８ｇを得た。ＴＨＦを溶媒として用いたＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）１４，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）４１，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９１であった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したＴｇは１４８℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。また、熱重量分析（ＴＧＡ）により測定した１０％重量減少温度は４０５℃であった。得られたポリマーはアセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノール、２−パーフルオロヘキシルエタノールには可溶であり、Ｒ２２５、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。
（合成例２）ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＣＨ_２ＯＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２の合成
１０Ｌのガラス製反応器にＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２Ｃ（Ｏ）ＣＦ_３の７５８ｇと脱水ＴＨＦ４．５Ｌを入れ、０℃に冷却した。そこに窒素雰囲気下でＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＭｇＣｌの２ＭのＴＨＦ溶液１．４Ｌを約１０．５時間かけて滴下した。滴下終了後０℃で３０分、室温で１２時間攪拌した後、クロロメチルメチルエーテル３５０ｇを滴下し、さらに室温で９２時間攪拌した。水１．５Ｌを添加、分液し、有機層をエバポレーターで濃縮し得られた粗液を１．５Ｌの水で２回水洗した。次いで減圧蒸留して、６７７ｇのＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＣＨ_２ＯＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２（５３〜５５℃／０．１７ｋＰａ）を得た。
次いで３Ｌのガラス製反応器に亜鉛５７７ｇとジオキサン１．３Ｌを入れ、ヨウ素で亜鉛の活性化をおこなった。その後１００℃に加熱し、上記で合成したＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＣＨ_２ＯＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２の６７７ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で４７時間攪拌した。反応液をろ過し、少量のジオキサンで洗浄した。ろ液に水２．５Ｌとエーテル１．５Ｌを加えて分液した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過して粗液を得た。粗液をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留し、１７７ｇのＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＣＨ_２ＯＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２（４３〜４５℃／０．６ｋＰａ）を得た。
ＮＭＲスペクトル
^１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：３．１６（ｂｒｏａｄ，２Ｈ），３．４４（ｓ，３Ｈ），４．９５（ｍ，２Ｈ），５．２２（ｍ，２Ｈ），５．９２（ｍ，１Ｈ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒；ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−７２．５（ｍ，３Ｆ），−９２．９（ｍ，１Ｆ），−１０６．８（ｍ，１Ｆ），−１０９．７（ｍ，２Ｆ），−１８３．０（ｍ，１Ｆ）。
（合成例３）ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ_２の合成
２Ｌのガラス製反応器にＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２Ｃ（Ｏ）ＣＦ_３の１０４ｇと脱水ＴＨＦ６００ｍｌを入れ、０℃に冷却した。そこに窒素雰囲気下でＣＨ_２＝ＣＨＭｇＢｒの１ＭのＴＨＦ溶液３７０ｍｌを７時間かけて滴下した。滴下終了後０℃で３０分、室温で１５時間攪拌し、２Ｎ塩酸２００ｍｌを滴下した。水２００ｍｌとジエチルエーテル３００ｍｌを加え分液し、ジエチルエーテル層を有機層として得た。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し粗液を得た。粗液をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留して、８０ｇのＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ_２（４３〜４５℃／０．６ｋＰａ）を得た。
次に、５００ｍｌのガラス製反応器に亜鉛８０ｇとジオキサン２２０ｍｌを入れ、ヨウ素で亜鉛の活性化をおこなった。その後１００℃に加熱し、上記で合成したＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ_２の８０ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で４０時間攪拌した。反応液をろ過し、少量のジオキサンで洗浄した。ろ液を減圧蒸留し、３７ｇのＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ_２（４０〜４２℃／２．４ｋＰａ）を得た。
ＮＭＲスペクトル
^１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：４．８９（ｂｒｏａｄｓ，１Ｈ），５．７１（ｍ，１Ｈ），５．９６（ｍ，２Ｈ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−７４．１（ｍ，３Ｆ），−９１．９（ｍ，１Ｆ），−１０６．７（ｍ，１Ｆ），−１１３．１（ｍ，２Ｆ），−１８２．９（ｍ，１Ｆ）。
（実施例５）
合成例１で得られた水酸基含有含フッ素ジエン（以下ジエン１という。）５ｇ、合成例２で得られた含フッ素ジエン（以下ジエン２という。）５．７ｇおよび酢酸メチル２３ｇを内容積５０ＣＣのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてパーフルオロベンゾイルパーオキシド０．２４ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温振とう槽内（７０℃）で６時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、重合体を再沈させた後、１５０℃で１２時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性重合体８．５ｇを得た。^１９Ｆ−ＮＭＲおよび^１Ｈ−ＮＭＲによって測定した重合体１５Ａ中のモノマー単位の組成は、ジエン１単位／ジエン２単位＝５２／４８（モル比）であった。
得られた重合体の、ＴＨＦを溶媒として用いたＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）１２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）３４，８００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９０であった。上記重合体は、示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したＴｇが１２９℃であり、熱重量分析（ＴＧＡ）により測定した１０％重量減少温度が３６３℃であった。上記重合体は、室温で白色粉末状の重合体であり、アセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノール、２−パーフルオロヘキシルエタノールには可溶であり、Ｒ２２５、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。^１９Ｆ−ＮＭＲ及び^１Ｈ−ＮＭＲにより実施例１で得られた重合体と同様な繰り返し構造を有する環化重合体であることを確認した。
（実施例６）
合成例２で得られた含フッ素ジエン２ｇおよび酢酸メチル４０ｇを内容積１００ＣＣのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてパーフルオロベンゾイルパーオキシド０．１ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温振とう槽内（７０℃）で１６時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１５０℃で１２時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー６．１ｇを得た。
得られた重合体は、示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したＴｇが１２０℃であり、室温で白色粉末状の重合体であった。また、得られた重合体は、熱重量分析（ＴＧＡ）により測定した１０％重量減少温度が３９０℃であり、^１９Ｆ−ＮＭＲおよび^１Ｈ−ＮＭＲにより実施例１と同様な繰り返し構造を有する環化重合体であることを確認した。
（実施例７）
合成例３で得られた含フッ素ジエン１０ｇおよび酢酸メチル２２ｇを内容積５０ＣＣのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてパーフルオロベンゾイルパーオキシド０．２３ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温振とう槽内（７０℃）で７時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１５０℃で１２時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー８．２ｇを得た。
得られた重合体の、ＴＨＦを溶媒として用いたＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）１００００、重量平均分子量（Ｍｗ）２８０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８０であった。得られた重合体は、示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したＴｇが１５９℃であり、室温で白色粉末状の重合体であった。また、熱重量分析（ＴＧＡ）により測定した１０％重量減少温度は３９５℃であった。得られた重合体はアセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノール、２−パーフルオロヘキシルエタノールには可溶であり、Ｒ２２５、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。^１９Ｆ−ＮＭＲおよび^１Ｈ−ＮＭＲにより以下の繰り返し構造の少なくともいずれかを有する環化重合体であることを確認した。

＜産業上の利用の可能性＞
本発明によれば末端二重結合を二つ有しその連結鎖側鎖に官能基を有するモノマーをラジカル重合せしめることによりゲル化の副生を抑えて円滑有利に目的とする環側鎖に官能基を有する、含フッ素環化ポリマーが製造できる。本発明で得られる含フッ素ポリマーは主鎖に環構造を有し、高い化学安定性や耐熱性を備えている。しかも環側鎖に官能基が導入されているため、従来の含フッ素ポリマーでは達成困難であった、Ｔｇの低下をおこさずに、充分な官能基特性の発現が可能である。本発明含フッ素ポリマーは例えばイオン交換樹脂、イオン交換膜、燃料電池、各種電池材料、フォトレジスト、光ファイバー、電子用部材、透明フィルム材、農業用温室の被覆用フィルム、接着剤、繊維材、耐候性塗料などに利用可能である。

Claims

下記式（１）で表される官能基含有含フッ素ジエンが環化重合した繰り返し単位を有する含フッ素ポリマー。
ＣＦ_２＝ＣＲ^１−Ｑ−ＣＲ^２＝ＣＨ_２・・・（１）
（ただし、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基または炭素数３以下のフルオロアルキル基、Ｑは官能基を有する２価の有機基、を表す。）
Ｑが、官能基もしくは官能基含有側鎖基を有する、アルキレン基、オキシアルキレン基、フルオロアルキレン基またはオキシフルオロアルキレン基であり、かつ官能基と官能基含有側鎖基を除いた残りの部分の炭素数が１〜５である、請求項１に記載の含フッ素ポリマー。
官能基がＯＲ^３（ただし、Ｒ^３は水素原子、炭素数５以下のアルキル基、炭素数８以下のアルコキシアルキル基または炭素数６以下のアルコキシカルボニル基）、ＣＯＯＲ^４（ただし、Ｒ^４は水素原子または炭素数５以下のアルキル基）またはＳＯ_２Ｒ^５（ただし、Ｒ^５はハロゲン原子、水酸基または炭素数５以下のアルコキシ基）である、請求項１または２に記載の含フッ素ポリマー。
下記式（１）で表される官能基含有含フッ素ジエンを環化重合することを特徴とする含フッ素ポリマーの製造方法。
ＣＦ_２＝ＣＲ^１−Ｑ−ＣＲ^２＝ＣＨ_２・・・（１）
（ただし、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基または炭素数３以下のフルオロアルキル基、Ｑは官能基を有する２価の有機基、を表す。）
下記式（２）で表される化合物。
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＲ^３）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２・・・（２）（ただし、Ｒ^３は水素原子、炭素数５以下のアルキル基、炭素数８以下のアルコキシアルキル基または炭素数６以下のアルコキシカルボニル基を表す。）