JP3544670B2 - ビニル（パーフルオロシクロプロパン）のポリマー - Google Patents
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Description
発明の分野
本発明は、新規な化合物であるビニル（パーフルオロシクロプロパン）のラジカル重合に由来する繰返し単位を含むポリマーに関する。
発明の背景
フッ素ポリマーは、商業上の重要な商品であり、耐熱性及び／または化学抵抗性が要求される場合に（例えばフィルム及びコーティングに）特に有用である。それ故、新規なフッ素ポリマー及び／または“既知”のフッ素ポリマーを有用なものに改変するための技術が常に探求されている。
非フッ素化ビニルシクロプロパン及びそのポリマーは、F.Sanda,et al.,Macromolecules,vol.25,p.6719−6721（1992）；同書,vol.26,p.1818−124（1993）；同書,vol.26,p.5748−5754（1993）に記載されている。
発明の概要
本発明は、繰返し単位−CF2CF2CF＝CHCH2−（Ｉ）を含んでなるポリマーに関する。
本発明は、また、式
［式中、Ｑは−CH2CH2Xまたは−CH＝CH2であり、ここでＸはCl、BrまたはＩである］
の化合物に関する。ＸはBrであることが好ましい。
本明細書中に記載されるポリマーは、フィルム及びコーティングに有用であり、そしてビニル（パーフルオロシクロプロパン）［VPCP、また屡々ビニルペンタフルオロシクロプロパンとも呼ばれる］のラジカル重合により形成される繰返し単位は、そのようなポリマーの架橋またはグラフト部位として特に有用である。
発明の詳細
ここに使用される本質的なモノマーはVPCPである。それは実施例１及び２に示される方法によって製造される。例えば、通常のフリーラジカル開始剤［（過酸化ビス（パーフルオロプロピオニル）、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、及び過硫酸−重亜硫酸レドックス対を含むがこれらに限定されるものではない］を使用して、フリーラジカルと接触させることによって、VPCPをラジカル重合することができる。
重合は、常法のいずれかにより、例えば、溶液、水生分散またはエマルジョン、有機エマルジョンまたはニート（neat）法で実施され得る。それらは、例えば、H.Mark,et al.,Ed.,Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,vol.16,John Wiley ＆ Sons,New York,1989,p.577−648に記載されているバッチ、連続及び半バッチ式の重合法で行うことができる。好適な有機溶媒または分散剤には、ハロ炭素（halocarbons）、例えば1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン（CFC113）；パーフルオロエーテル、例えばパーフルオロテトラヒドロフラン；及びパーフルオロスルフィドが含まれる。
VPCPそれ自体を重合してホモポリマーを形成してもよいし、或いは他のモノマーと共重合してコポリマーを形成してもよい。好適なコモノマーにはテトラフルオロエチレン、パーフルオロ（2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、及びフッ化ビニルが含まれる。好ましいコモノマーはテトラフルオロエチレン、パーフルオロ（2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール）、及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）であり、そしてテトラフルオロエチレンが特に好ましい。特に好ましいコポリマーはVPCP、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、及び場合によりテトラフルオロエチレンを含む弾性コポリマーである。ここで、“含む”とは、ポリマーがVPCPに由来する繰返し単位に加えて、他の繰返し単位を含むことを意味する。コポリマーが、好適な、VPCPのポリマーである。
VPCPの重合によって製造される繰返し単位は、オレフィン結合を含むところの−CF2CF2CF＝CHCH2−である。このオレフィン結合は求核剤に対して反応性であり、それ故、適当な求核剤と反応してグラフトポリマーを形成し得る。二官能性のまたはより高い官能性の化合物（２以上の求核反応性基を含む）を使用する場合には、ポリマーは架橋されるであろう。このことが、VPCPを、エラストマー［特に（部分的に）フッ素化されたエラストマー］中の硬化部位（curing site）モノマーとして特に価値を高いものにせしめているのであり、そしてその時存在するかまたは生じた二重結合により今や硬化できることになる。そのようなコポリマーには、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとからなり、そして場合によりテトラフルオロエチレンを含んでいてもよいコポリマー；並びにテトラフルオロエチレンとプロピレンとからなるコポリマーが含まれる。硬化部位モノマーは屡々エラストマー中に比較的低い濃度で存在しているので、１つの好適な実施態様においては、VPCP（Ｉ）からの繰返し単位は、ポリマー中に存在する繰返し単位の総数の約0.2〜約５モル％である。
DSC測定法において、使用した装置はDuPont DSC 2190であり、昇温速度は20℃／分であり、そして吸熱の極大点を融点とした。
実施例においては、以下の略号を用いた：
DMF−N,N−ジメチルホルムアミド
DMSO−ジメチルスルホキシド
DSC−示差熱重量分析
FC−75−パーフルオロテトラヒドロフラン
PTFE−ポリテトラフルオロエチレン
TGA−熱重量分析
実施例１
２−ブロモ−１−（ペンタフルオロシクロプロピル）エタンの製造
300mLの振盪管に、65gのCF2＝CFCH2CH2Brと114gのヘキサフルオロプロピレンオキシドとを仕込み、200℃で９時間加熱した。粗生成物（80.3g）を蒸留して、8.6gの沸点が95.6〜106℃の物質、及び出発物質CF2＝CFCH2CH2Brを16％含む61.2gの沸点が107〜111℃の物質を得た。スピニング・バンド（spinning band）上で更に蒸留し、41.3gの純粋な２−ブロモ−１−（ペンタフルオロシクロプロピル）エタン（沸点:111〜112℃）を得た。19F NMR:−152.5（dt,J＝197Hz,J＝7.2Hz,2F）、−157.1（dm,J＝197Hz,2H）、−212.3（tt,J＝21.5Hz,J＝7.1Hz,1F）。1H NMR:3.53（t,J＝7.1Hz,2H）、2.55（dm,J＝21.5Hz,2H）。
実施例２
ビニルペンタフルオロシクロプロパンの製造
18.0gのKOHと15mLのエタノールと20mLの水とからなる攪拌溶液に、24.0gの２−ブロモ−１−（ペンタフルオロシクロプロピル）エタンを70℃でゆっくりと添加した。添加中に、揮発性物質を−78℃トラップに回収した。添加が終了した後、すべての揮発性物質が回収されるまで反応混合物を70℃で更に２時間攪拌し、これを蒸留し、9.1gの生成物（沸点30℃）を得た。19F NMR:−152.3（dt,J＝195.4Hz,J＝9.8Hz,2F）、−156.0（dm,J＝195.6Hz,2F）、−210.7（t,J＝7.7Hz,1F）。1H NMR:5.86−5.73（m,2H）、5.70−5.65（m,1H）。
実施例３
ビニルペンタフルオロシクロプロパンの単独重合
PTFEで被覆された攪拌子を備えた25mLのガラスアンプルに、0.3mLの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン中の５％過酸化ビス（パーフルオロプロピオニル）と1.1gの表題化合物とを仕込んだ。アンプルをシールし、そして液体窒素浴中で冷却した。排気及びN2によるパージを交互に６回行った後、シールしたアンプル中の内容物を40℃で４時間攪拌した。白色固体をアセトンで洗浄し、125℃で減圧乾燥し、1.1gのポリマーを得た。
このポリマーのIRスペクトルは、ポリマーの二重結合に起因するであろう1719cm-1における吸収を示した。
このポリマーは、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、DMSO、DMF、ヘキサフルオロベンゼン及びFC−75に不溶であった。ポリマーはDSC（第二の加熱）による融点130℃を有していた。TGAによれば、ポリマーは、20℃／分で昇温した場合に窒素中約400℃及び空気中375℃の10重量％損失温度を示した。
実施例４
ビニルペンタフルオロシクロプロパンとパーフルオロプロピルビニルエーテル（PPVE）との共重合
PTFEで被覆された攪拌子を備えた25mLのガラスアンプルに、0.3mLの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン中の５％過酸化ビス（パーフルオロプロピオニル）と1.1gの表題化合物と1.0gのPPVEとを仕込んだ。アンプルをシールし、そして液体窒素浴中で冷却した。排気及びN2によるパージを交互に６回行った後、シールしたアンプル中の内容物を40℃で18時間攪拌した。白色固体をCFC113で洗浄し、125℃で減圧乾燥し、0.9gのポリマーを得た。
このポリマーは、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、DMSO、DMF、ヘキサフルオロベンゼン及びFC−75に不溶であった。ポリマーはDSC（第二の加熱）による融点131℃を有していた。TGAによれば、ポリマーは、20℃／分で昇温した場合に窒素中約405℃及び空気中370℃の10重量％損失温度を示した。
実施例５
ビニルペンタフルオロシクロプロパンとパーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール（PDD）との共重合
PTFEで被覆された攪拌子を備えた25mLのガラスアンプルに、0.3mLの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン中の５％過酸化ビス（パーフルオロプロピオニル）と0.1gの表題化合物と1.0gのPDDとを仕込んだ。アンプルをシールし、そして液体窒素浴中で冷却した。排気及びN2によるパージを交互に６回行った後、シールしたアンプル中の内容物を40℃で18時間攪拌した。白色固体をCFC113で洗浄し、125℃で減圧乾燥し、0.9gのポリマーを得た。
このポリマーは、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、DMSO、DMF、ヘキサフルオロベンゼン及びFC−75に不溶であった。ポリマーはDSC（第二の加熱）による融点127.5℃を有していた。TGAによれば、ポリマーは、20℃／分で昇温した場合に窒素中約395℃及び空気中355℃の10重量％損失温度を示した。
実施例６
ビニルペンタフルオロシクロプロパンとクロロトリフルオロエチレン（CTFE）との共重合
PTFEで被覆された攪拌子を備えた25mLのガラスアンプルに、0.3mLの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン中の５％過酸化ビス（パーフルオロプロピオニル）と1.0gの表題化合物と1.0gのCTFEと2mLのCFC113とを仕込んだ。アンプルをシールし、そして液体窒素浴中で冷却した。排気及びN2によるパージを交互に６回行った後、シールしたアンプル中の内容物を40℃で72時間攪拌した。白色固体を濾別し、CFC113で洗浄し、125℃で減圧乾燥して、0.15gのポリマーを得た。
このポリマーは、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、DMSO、DMF、ヘキサフルオロベンゼン及びCF−75に不溶であった。ポリマーはDSC（第二の加熱）による融点127℃を有していた。TGAによれば、ポリマーは、20℃／分で昇温した場合に窒素中約400℃及び空気中355℃の10重量％損失温度を示した。
本発明は、新規な化合物であるビニル（パーフルオロシクロプロパン）のラジカル重合に由来する繰返し単位を含むポリマーに関する。
発明の背景
フッ素ポリマーは、商業上の重要な商品であり、耐熱性及び／または化学抵抗性が要求される場合に（例えばフィルム及びコーティングに）特に有用である。それ故、新規なフッ素ポリマー及び／または“既知”のフッ素ポリマーを有用なものに改変するための技術が常に探求されている。
非フッ素化ビニルシクロプロパン及びそのポリマーは、F.Sanda,et al.,Macromolecules,vol.25,p.6719−6721（1992）；同書,vol.26,p.1818−124（1993）；同書,vol.26,p.5748−5754（1993）に記載されている。
発明の概要
本発明は、繰返し単位−CF2CF2CF＝CHCH2−（Ｉ）を含んでなるポリマーに関する。
本発明は、また、式
の化合物に関する。ＸはBrであることが好ましい。
本明細書中に記載されるポリマーは、フィルム及びコーティングに有用であり、そしてビニル（パーフルオロシクロプロパン）［VPCP、また屡々ビニルペンタフルオロシクロプロパンとも呼ばれる］のラジカル重合により形成される繰返し単位は、そのようなポリマーの架橋またはグラフト部位として特に有用である。
発明の詳細
ここに使用される本質的なモノマーはVPCPである。それは実施例１及び２に示される方法によって製造される。例えば、通常のフリーラジカル開始剤［（過酸化ビス（パーフルオロプロピオニル）、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、及び過硫酸−重亜硫酸レドックス対を含むがこれらに限定されるものではない］を使用して、フリーラジカルと接触させることによって、VPCPをラジカル重合することができる。
重合は、常法のいずれかにより、例えば、溶液、水生分散またはエマルジョン、有機エマルジョンまたはニート（neat）法で実施され得る。それらは、例えば、H.Mark,et al.,Ed.,Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,vol.16,John Wiley ＆ Sons,New York,1989,p.577−648に記載されているバッチ、連続及び半バッチ式の重合法で行うことができる。好適な有機溶媒または分散剤には、ハロ炭素（halocarbons）、例えば1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン（CFC113）；パーフルオロエーテル、例えばパーフルオロテトラヒドロフラン；及びパーフルオロスルフィドが含まれる。
VPCPそれ自体を重合してホモポリマーを形成してもよいし、或いは他のモノマーと共重合してコポリマーを形成してもよい。好適なコモノマーにはテトラフルオロエチレン、パーフルオロ（2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、及びフッ化ビニルが含まれる。好ましいコモノマーはテトラフルオロエチレン、パーフルオロ（2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール）、及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）であり、そしてテトラフルオロエチレンが特に好ましい。特に好ましいコポリマーはVPCP、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、及び場合によりテトラフルオロエチレンを含む弾性コポリマーである。ここで、“含む”とは、ポリマーがVPCPに由来する繰返し単位に加えて、他の繰返し単位を含むことを意味する。コポリマーが、好適な、VPCPのポリマーである。
VPCPの重合によって製造される繰返し単位は、オレフィン結合を含むところの−CF2CF2CF＝CHCH2−である。このオレフィン結合は求核剤に対して反応性であり、それ故、適当な求核剤と反応してグラフトポリマーを形成し得る。二官能性のまたはより高い官能性の化合物（２以上の求核反応性基を含む）を使用する場合には、ポリマーは架橋されるであろう。このことが、VPCPを、エラストマー［特に（部分的に）フッ素化されたエラストマー］中の硬化部位（curing site）モノマーとして特に価値を高いものにせしめているのであり、そしてその時存在するかまたは生じた二重結合により今や硬化できることになる。そのようなコポリマーには、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとからなり、そして場合によりテトラフルオロエチレンを含んでいてもよいコポリマー；並びにテトラフルオロエチレンとプロピレンとからなるコポリマーが含まれる。硬化部位モノマーは屡々エラストマー中に比較的低い濃度で存在しているので、１つの好適な実施態様においては、VPCP（Ｉ）からの繰返し単位は、ポリマー中に存在する繰返し単位の総数の約0.2〜約５モル％である。
DSC測定法において、使用した装置はDuPont DSC 2190であり、昇温速度は20℃／分であり、そして吸熱の極大点を融点とした。
実施例においては、以下の略号を用いた：
DMF−N,N−ジメチルホルムアミド
DMSO−ジメチルスルホキシド
DSC−示差熱重量分析
FC−75−パーフルオロテトラヒドロフラン
PTFE−ポリテトラフルオロエチレン
TGA−熱重量分析
実施例１
２−ブロモ−１−（ペンタフルオロシクロプロピル）エタンの製造
300mLの振盪管に、65gのCF2＝CFCH2CH2Brと114gのヘキサフルオロプロピレンオキシドとを仕込み、200℃で９時間加熱した。粗生成物（80.3g）を蒸留して、8.6gの沸点が95.6〜106℃の物質、及び出発物質CF2＝CFCH2CH2Brを16％含む61.2gの沸点が107〜111℃の物質を得た。スピニング・バンド（spinning band）上で更に蒸留し、41.3gの純粋な２−ブロモ−１−（ペンタフルオロシクロプロピル）エタン（沸点:111〜112℃）を得た。19F NMR:−152.5（dt,J＝197Hz,J＝7.2Hz,2F）、−157.1（dm,J＝197Hz,2H）、−212.3（tt,J＝21.5Hz,J＝7.1Hz,1F）。1H NMR:3.53（t,J＝7.1Hz,2H）、2.55（dm,J＝21.5Hz,2H）。
実施例２
ビニルペンタフルオロシクロプロパンの製造
18.0gのKOHと15mLのエタノールと20mLの水とからなる攪拌溶液に、24.0gの２−ブロモ−１−（ペンタフルオロシクロプロピル）エタンを70℃でゆっくりと添加した。添加中に、揮発性物質を−78℃トラップに回収した。添加が終了した後、すべての揮発性物質が回収されるまで反応混合物を70℃で更に２時間攪拌し、これを蒸留し、9.1gの生成物（沸点30℃）を得た。19F NMR:−152.3（dt,J＝195.4Hz,J＝9.8Hz,2F）、−156.0（dm,J＝195.6Hz,2F）、−210.7（t,J＝7.7Hz,1F）。1H NMR:5.86−5.73（m,2H）、5.70−5.65（m,1H）。
実施例３
ビニルペンタフルオロシクロプロパンの単独重合
PTFEで被覆された攪拌子を備えた25mLのガラスアンプルに、0.3mLの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン中の５％過酸化ビス（パーフルオロプロピオニル）と1.1gの表題化合物とを仕込んだ。アンプルをシールし、そして液体窒素浴中で冷却した。排気及びN2によるパージを交互に６回行った後、シールしたアンプル中の内容物を40℃で４時間攪拌した。白色固体をアセトンで洗浄し、125℃で減圧乾燥し、1.1gのポリマーを得た。
このポリマーのIRスペクトルは、ポリマーの二重結合に起因するであろう1719cm-1における吸収を示した。
このポリマーは、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、DMSO、DMF、ヘキサフルオロベンゼン及びFC−75に不溶であった。ポリマーはDSC（第二の加熱）による融点130℃を有していた。TGAによれば、ポリマーは、20℃／分で昇温した場合に窒素中約400℃及び空気中375℃の10重量％損失温度を示した。
実施例４
ビニルペンタフルオロシクロプロパンとパーフルオロプロピルビニルエーテル（PPVE）との共重合
PTFEで被覆された攪拌子を備えた25mLのガラスアンプルに、0.3mLの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン中の５％過酸化ビス（パーフルオロプロピオニル）と1.1gの表題化合物と1.0gのPPVEとを仕込んだ。アンプルをシールし、そして液体窒素浴中で冷却した。排気及びN2によるパージを交互に６回行った後、シールしたアンプル中の内容物を40℃で18時間攪拌した。白色固体をCFC113で洗浄し、125℃で減圧乾燥し、0.9gのポリマーを得た。
このポリマーは、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、DMSO、DMF、ヘキサフルオロベンゼン及びFC−75に不溶であった。ポリマーはDSC（第二の加熱）による融点131℃を有していた。TGAによれば、ポリマーは、20℃／分で昇温した場合に窒素中約405℃及び空気中370℃の10重量％損失温度を示した。
実施例５
ビニルペンタフルオロシクロプロパンとパーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール（PDD）との共重合
PTFEで被覆された攪拌子を備えた25mLのガラスアンプルに、0.3mLの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン中の５％過酸化ビス（パーフルオロプロピオニル）と0.1gの表題化合物と1.0gのPDDとを仕込んだ。アンプルをシールし、そして液体窒素浴中で冷却した。排気及びN2によるパージを交互に６回行った後、シールしたアンプル中の内容物を40℃で18時間攪拌した。白色固体をCFC113で洗浄し、125℃で減圧乾燥し、0.9gのポリマーを得た。
このポリマーは、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、DMSO、DMF、ヘキサフルオロベンゼン及びFC−75に不溶であった。ポリマーはDSC（第二の加熱）による融点127.5℃を有していた。TGAによれば、ポリマーは、20℃／分で昇温した場合に窒素中約395℃及び空気中355℃の10重量％損失温度を示した。
実施例６
ビニルペンタフルオロシクロプロパンとクロロトリフルオロエチレン（CTFE）との共重合
PTFEで被覆された攪拌子を備えた25mLのガラスアンプルに、0.3mLの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン中の５％過酸化ビス（パーフルオロプロピオニル）と1.0gの表題化合物と1.0gのCTFEと2mLのCFC113とを仕込んだ。アンプルをシールし、そして液体窒素浴中で冷却した。排気及びN2によるパージを交互に６回行った後、シールしたアンプル中の内容物を40℃で72時間攪拌した。白色固体を濾別し、CFC113で洗浄し、125℃で減圧乾燥して、0.15gのポリマーを得た。
このポリマーは、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、DMSO、DMF、ヘキサフルオロベンゼン及びCF−75に不溶であった。ポリマーはDSC（第二の加熱）による融点127℃を有していた。TGAによれば、ポリマーは、20℃／分で昇温した場合に窒素中約400℃及び空気中355℃の10重量％損失温度を示した。
Claims (12)
- 繰返し単位−CF2CF2CF＝CHCH2−（Ｉ）を含んでなるポリマー。
- コポリマーである請求の範囲第１項記載のポリマー。
- コモノマーがテトラフルオロエチレン、パーフルオロ（2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）またはクロロトリフルオロエチレンの１種またはそれ以上である請求の範囲第２項記載のポリマー。
- コモノマーがテトラフルオロエチレン、パーフルオロ（2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）またはパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の１種またはそれ以上である請求の範囲第３項記載のポリマー。
- コモノマーがテトラフルオロエチレンである請求の範囲第４項記載のポリマー。
- （Ｉ）が該ポリマー中の繰返し単位の0.2〜５モル％である請求の範囲第１項記載のポリマー。
- コモノマーがヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン及び場合によりテトラフルオロエチレンである、弾性である請求の範囲第２項記載のポリマー。
- コモノマーがテトラフルオロエチレンである、請求の範囲第７項記載のポリマー。
- （Ｉ）が該ポリマー中の繰返し単位の0.2〜５モル％である請求の範囲第７項記載のポリマー。
- 式
［式中、Ｑは−CH2CH2Xまたは−CH＝CH2であり、ここでＸはCl、BrまたはＩである］
の化合物。 - Ｑが−CH＝CH2である請求の範囲第10項記載の化合物。
- Ｑが−CH2CH2Brである請求の範囲第10項記載の化合物。
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