WO2005019284A1 - 含フッ素共重合体とその製造方法およびそれを含むレジスト組成物 - Google Patents

含フッ素共重合体とその製造方法およびそれを含むレジスト組成物 Download PDF

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WO2005019284A1
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fluorine
alkyl group
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Yoko Takebe
Masataka Eda
Osamu Yokokoji
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Asahi Glass Company, Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-containing copolymer, a method for producing the same, and a resist composition containing the same.
  • the present invention relates to a novel fluorine-containing copolymer, a method for producing the same, and a resist composition.
  • a fluorine-containing polymer having a functional group a functional group-containing fluorine-containing polymer used for a fluorine-based ion exchange membrane, a curable fluorine resin paint, and the like is known. These are linear polymers whose basic skeleton is obtained by copolymerization of a fluoroolefin represented by tetrafluoroethylene with a monomer having a functional group.
  • polymers having a functional group and having a fluorinated aliphatic ring structure in the main chain are also known.
  • a method for introducing a functional group into a polymer having a fluorinated aliphatic ring structure in the main chain a method utilizing terminal groups of a polymer obtained by polymerization, a method of treating a polymer at a high temperature, a side chain of a polymer, or There are known a method of forming a functional group by oxidatively decomposing the terminal, and a method of introducing a monomer having a functional group by copolymerization and adding a treatment such as hydrolysis as necessary (for example, Patent Documents). See 1, 2, 3, and 4.)
  • Patent Document 1 JP-A-4-1189880
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-226177
  • Patent Document 3 JP-A-6-220232
  • Patent Document 4 WO 02/064648 pamphlet
  • the present invention provides a fluorine-containing copolymer having a high functional group concentration and sufficient properties of the functional group, and having high transparency in a wide wavelength range, and a method for producing the same. Further, the present invention is particularly applicable to deep ultraviolet rays such as KrF and ArF excimer lasers and F excimer lasers.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and has the following gist.
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 20 or less carbon atoms which may have an etheric oxygen atom, an alkoxycarbonyl group having 15 or less carbon atoms, or CH R 2 (R 2 is
  • alkyl group of R 1 , the alkoxycarbonyl group, and R 2 may have some or all of their hydrogen atoms replaced with fluorine atoms.
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 3 or less carbon atoms, a fluoroalkyl group having 3 or less carbon atoms, or a cyclic aliphatic hydrocarbon group, and Q is a functional group or a functional group.
  • Q represents an alkylene group, an oxyalkylene group, a fluoroalkylene group, or an oxyfluoroalkylene group having a group-containing side chain group.
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 20 or less carbon atoms which may have an etheric oxygen atom, an alkoxycarbonyl group having 15 or less carbon atoms, or CH R Z (R Z is 5 or less alkoxycarbonyl group), wherein the alkyl group of R 1 , the alkoxycarbonyl group, and R 2 may have some or all of their hydrogen atoms replaced with fluorine atoms.
  • R 5 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 3 or less carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 3 or less carbon atoms.
  • R 6 represents an alkyl group having 20 or less carbon atoms, and a part of the hydrogen atoms of the alkyl group may be substituted with a fluorine atom, an alkyl group or a fluoroalkyl group.
  • a radical is formed by reacting the fluorinated gen represented by the above formula (1) with the fluorinated gen represented by the above formula (2) or the acrylic monomer represented by the above formula (3)
  • a resist composition comprising: a resist composition;
  • a fluorine-containing copolymer having an aliphatic ring structure in the main chain and a functional group in a side chain can be produced.
  • the fluorinated copolymer obtained in the present invention has high chemical stability and heat resistance. Since a functional group is introduced into the ring side chain, sufficient functional group characteristics can be exhibited without lowering Tg, which has been difficult to achieve with conventional fluorine-containing polymers. It has high transparency in a wider wavelength range.
  • the resist composition of the present invention can be used as a chemically amplified resist, and is particularly transparent to far ultraviolet rays such as KrF and ArF excimer lasers and vacuum ultraviolet rays such as F excimer lasers.
  • a resist pattern excellent in sensitivity, dry etching property, sensitivity, resolution, flatness, heat resistance and the like can be easily formed.
  • a unit derived from a monomer unit generated by cyclopolymerization of a fluorinated gen represented by the following formula (1) (hereinafter referred to as fluorinated gen (1)) is represented by the following formula: It is formed by cyclopolymerization of the functional group-containing fluorinated gen represented by (2) (excluding the fluorinated gen represented by the formula (1); hereinafter, referred to as fluorinated gen (2)).
  • a fluorinated copolymer (A2) having a monomer unit formed by polymerization of a monomer (hereinafter, referred to as an acrylic monomer (3)) can be obtained.
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 20 or less carbon atoms which may have an etheric oxygen atom, an alkoxycarbonyl group having 15 or less carbon atoms, or CH R 2 (R 2 is
  • alkyl group of R 1 , the alkoxycarbonyl group, and R 2 may have some or all of their hydrogen atoms replaced with fluorine atoms.
  • the alkyl group having 20 or less carbon atoms which may have an etheric oxygen atom includes an aryl group substituted by a cycloalkyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group And an alkoxymethyl group and a cyclic ether group.
  • the cycloalkyl group here is a polycyclic cycloalkyl group such as a bridged polycycloalkyl group such as an adamantyl group which is not limited to a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, or a linked polycycloalkyl group such as a bicyclohexyl group. And the like.
  • the alkyl group portion of the alkoxy group in the above alkoxymethyl group and the like may be the above-described cycloalkyl group.
  • the alkyl group may have an etheric oxygen atom between carbon atoms (provided that an alkoxymethyl group is one of them).
  • the aryl group and the cycloalkyl group may have a substituent such as an alkyl group or an alkoxy group.
  • alkyl group having 20 or less carbon atoms that may have an etheric oxygen atom include a methyl group, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a 2-methoxyethyl group, a CH (CH) OC H, -CH ⁇ CH (tert-C H), -CH OCH CF, -CH OCF CF, _C
  • alkoxycarbonyl group a tert-butoxycarbonyl group (one COO (t_C)
  • 2_AdM is a 2_methyladamantino-2-yl group.
  • R 1 is a hydrogen atom, methoxymethyl group, t-butyl A tert-butoxycarbonyl group, a 2-cyclohexylcyclohexyloxymethyl group, a mentoxymethyl group or a cyclohexyloxymethyl group.
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 3 or less carbon atoms, a fluoroalkyl group having 3 or less carbon atoms, or a cyclic aliphatic hydrocarbon group, and Q is a functional group or a functional group.
  • Q represents an alkylene group, an oxyalkylene group, a fluoroalkylene group, or an oxyfluoroalkylene group having a group-containing side chain group. It is particularly preferred that R 3 is a fluorine atom and R 4 is a hydrogen atom.
  • Q is a functional group or a functional group-containing side chain organic group
  • the functional group in the present invention represents a group that imparts a desired function, and includes an ion exchange group, an adhesive group, a crosslinking group
  • a functional group is exemplified.
  • OR 7 R 7 is a hydrogen atom, an alkyl group having 20 or less carbon atoms which may have an etheric oxygen atom, an alkoxycarbonyl group having 15 or less carbon atoms or CH, and R 8 Is an alkoxycarbonyl group having 15 or less carbon atoms
  • CO ⁇ R 9 R 9 is water
  • R 7 A sulfonic acid group, an amino group, an epoxy group, a trialkoxysilyl group, a cyano group, and the like.
  • R 7 include the same as those described above.
  • OR 7 or COOR 9 is preferable, and in that case, the functional group substitution rate in the fluoropolymer (A1) (the sum of OR 1 and OR 7 or COOR 9 in (Formula 1))
  • the proportion of R 7 and R 7 other than a hydrogen atom is preferably 0 to 95 mol%, more preferably 5 to 75 mol%, particularly preferably 10 to 60%.
  • Examples of the functional group-containing side chain organic group include monovalent organic groups such as a functional group-containing alkyl group, a functional group-containing fluoroalkyl group, a functional group-containing alkoxy group, and a functional group-containing fluoroalkoxy group. You.
  • the number of carbon atoms in the portion where the functional group of the functional group-containing side chain organic group is removed is preferably 8 or less, particularly preferably 6 or less.
  • the acrylic monomer (3) in the present invention is a compound represented by the following formula (3).
  • R 5 is a hydrogen atom, a fluorine atom, alkyl group having 3 or less carbon atoms or represents a Furuoroarukiru group having 3 hereinafter carbons, particularly because of easy availability, a hydrogen atom, fluorine atom, methyl group or triflate It is preferably an orthomethyl group.
  • R 6 represents an alkyl group having 20 or less carbon atoms, and a part of hydrogen atoms of the alkyl group is substituted with a fluorine atom, an alkyl group or a fluoroalkyl group.
  • Examples of the alkyl group having 20 or less carbon atoms include an aryl group and an alkyl group which may be substituted with a cycloalkyl group, Examples include a kill group, an alkoxymethyl group, a cyclic ether group, and a cyclic ester group.
  • the cycloalkyl group may be a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, a bridged polycycloalkyl group such as an adamantyl group, or a polycyclic cycloalkyl group such as a linked polycycloalkyl group such as a bicyclohexyl group. And the like.
  • the alkyl group portion of the alkoxy group in the alkoxymethyl group or the like may be a cycloalkyl group as described above.
  • the alkyl group may have an etheric oxygen atom between carbon atoms (however, an alkoxymethyl group is one of them).
  • the aryl group and the cycloalkyl group may have a substituent such as an alkyl group, a hydroxyl group and an alkoxy group.
  • R 6 does not have a cyclic structure as described above, it is particularly preferably an alkyl group having 6 or less carbon atoms or a fluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms.
  • R 5 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group
  • R 6 is an alkyl group having 6 or less carbon atoms or a fluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms. It is preferably a group.
  • acrylic monomer (3) examples include the following acrylates.
  • acrylic monomers (3) having various structures can be easily synthesized.
  • R 1 and R 6 are each other than a hydrogen atom with respect to the functional group substitution rate (the sum of OR 1 in (Formula 1) and COOR 6 in (Formula 3)). Is 0) One 95 mol% is preferred. 5 to 75 mol% is more preferred. Particularly, 10 to 60% is preferred.
  • a unit derived from a monomer unit generated by cyclopolymerization of the fluorinated gen (1) is referred to as a monomer unit (1).
  • the proportion of the monomer units (1) Z monomer unit (2) is 10 90 mole 0/0/90 10 mole 0/0, it is good Masure,
  • a monomer unit of (1) / monomer unit (2) is 50- 90 Monore 0 / OZ50 10 Monore 0/0 and it forces preferably Rere.
  • the ratio of the same monomeric units (1) Z monomer unit (3) is 10 90 mole 0/0/90 10 mole 0/0, it is good Masure, In particular, Mo Nomar unit (1) Z monomer unit (3), it forces S preferably 50 90 Monore 0 / OZ50- 10 Monore 0/0.
  • the fluorinated copolymer (A1) contains the monomer unit (1) and the monomer unit (2) as essential components, but other radically polymerizable monomers (hereinafter referred to as "others") as long as their properties are not impaired. Monomer unit).). The proportion of other monomer units is preferably at most 50 mol%, particularly preferably at most 15 mol%. The same applies to the fluorinated copolymer (A2). Of course, the monomer unit (1), the monomer unit (2) and the monomer unit (3) are all included.
  • ⁇ -olefins such as ethylene, propylene and isobutylene
  • fluorine-containing olefins such as tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene
  • perfluoropropyl bier ether examples include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene and isobutylene, fluorine-containing olefins such as tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene, and perfluoropropyl bier ether.
  • Fluorine-containing vinyl ethers such as fluorinated cyclic monomers such as perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxole), and perfluorogens such as perfluoro (buturbul ether) which can be subjected to cyclopolymerization; Alkyl (meth) acrylates, such as idrofuronologens, methyl acrylate, and ethyl methacrylate; butyl esters, such as butyl acetate, benzoyl butyl, and adamantyl acrylate; Athenoles such as vinylene etheres, cyclohexene, Bornene, cyclic Orefin such as Noruborunajen, maleic anhydride, and salts of vinyl and the like.
  • the fluorinated copolymer (A1) or the fluorinated copolymer ( ⁇ 2) of the present invention is a fluorinated gen It can be obtained by copolymerizing (1), a fluorinated gen (2) or an acrylic monomer (3) and, if necessary, another monomer under a polymerization initiation source.
  • the polymerization initiation source is not particularly limited as long as it causes the polymerization reaction to proceed radically, and examples thereof include a radical generator, light, and ionizing radiation.
  • peroxides, azo compounds, persulfates and the like, which are preferred by radical generators are exemplified.
  • radical generator examples include azoisobisbutyronitrile, benzoylperoxide, diisopropylperoxydicarbonate, di-t-butylperoxydicarbonate, t-butylperoxybivalate, Fluorobutyryl peroxide, perfluorobenzoyl peroxide, and the like.
  • the method of polymerization is also not particularly limited.
  • Balta polymerization in which the monomer is directly subjected to the polymerization; fluorinated hydrocarbon, chlorohydrocarbon, fluorinated hydrocarbon, alcohol, hydrocarbon, Examples include solution polymerization performed in other organic solvents; suspension polymerization performed in an aqueous medium in the presence or absence of a suitable organic solvent; and emulsion polymerization performed by adding an emulsifier to an aqueous medium.
  • the temperature and pressure at which the polymerization is carried out are not particularly limited, but are preferably set appropriately in consideration of factors such as the boiling point of the monomer, the required heating source, and the removal of the heat of polymerization.
  • a suitable temperature can be set between 0 ° C and 200 ° C, and if the room temperature is about 100 ° C, a practically suitable temperature can be set.
  • the polymerization can be carried out under reduced pressure or under pressure. Practically, the polymerization can be carried out at a normal pressure of about 100 atm, or even at a normal pressure of about 10 atm.
  • the molecular weight of the fluorinated copolymer (A1) or (A2) of the present invention is not particularly limited as long as it can be uniformly dissolved in an organic solvent (C) described later and can be uniformly applied to a substrate.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene is suitably 1,000 to 100,000, and preferably 2,000 to 50,000.
  • the number average molecular weight is 1000 or more, when used in a resist composition, a better resist pattern is obtained, the residual film ratio after development is sufficient, and the shape stability during pattern heat treatment is better. It becomes.
  • the coatability of the resist composition can be improved, and sufficient developability can be maintained.
  • the fluorinated copolymer (A1) of the present invention has two or more monomer units (1) having different R 1. You may do it. Similarly, it may have two or more different monomer units (2). The same applies to the fluorine-containing copolymer (A2).
  • the fluorine-containing copolymer (A1) of the present invention is a fluorine-containing copolymer having a monomer unit (1) in which R 1 is a hydrogen atom, or when the functional group in the monomer unit (2) is a hydroxyl group
  • the hydrogen atom of the monomer unit (1) or the hydrogen atom of the hydroxyl group of the monomer unit (2) can be converted to an organic group by a known method such as the Williamson synthesis method.
  • fluorocopolymer in (A1) and (A2) when R 1 is a group other than hydrogen atom can be converted to R 1 a hydrogen atom by hydrolysis or the like.
  • the organic group after the conversion is such that R 1 is other than a hydrogen atom.
  • R 1 is preferred.
  • the organic group after converting the hydroxyl group into an organic group is preferably the above-mentioned OR 7 (where R 7 is other than a hydrogen atom).
  • the side chain functional group of the monomer unit (2) of the monomer unit (1) and the COOR 6 of the monomer unit (3) in the fluorocopolymer (A1) and (A2) are respectively After formation of the copolymer, it can be converted to another group.
  • the other groups are preferably in the range of each of the groups described above.
  • the “unit derived from a monomer unit” in the present invention means a monomer unit itself and a unit obtained by chemically converting a monomer unit after polymerization by functional group conversion or the like.
  • the following monomer units (a) to (c) are produced by the polymerization of the fluorogen (1) in the present invention, and the ring of the fluorogen (1) is determined based on the results of spectroscopic analysis and the like. It is considered that a polymer having at least one monomer unit selected from the monomer units (a), (b) and (c) is obtained by the chemical polymerization.
  • the main chain of this polymer is composed of carbon atoms that constitute a polymerizable unsaturated bond (in the case of fluorinated gen (1), four carbon atoms that constitute a polymerizable unsaturated double bond). Let's check the carbon chain.
  • the following monomer units (d) to (f) are generated by the cyclopolymerization of the fluorine-containing diene (2) in the present invention. It is considered that a polymer having a structure containing at least one monomer unit selected from the monomer units (d), (e) and (f) is obtained by the cyclopolymerization of 2).
  • the main chain of the polymer is composed of carbon atoms constituting a polymerizable unsaturated bond (in the case of fluorinated gen (2), four carbon atoms constituting a polymerizable unsaturated double bond). A carbon chain.
  • the present invention relates to a fluorinated copolymer (Al) or a fluorinated copolymer (A2)
  • the copolymer (A1) or the fluorinated copolymer (A2) is also collectively referred to as a fluorinated copolymer.
  • An acid generating compound (B) that generates an acid upon irradiation with light and an organic solvent (C).
  • the acid generating compound (B) which generates an acid upon irradiation with light generates an acid upon exposure.
  • This acid cleaves (deblocks) the blocked acidic group present in the fluorinated copolymer.
  • the exposed portion of the resist film becomes easily soluble in an alkaline developer, and a positive resist pattern is formed by the alkaline developer.
  • an acid-generating compound used in a general chemically amplified resist material can be used, such as an onium salt and a halogen-containing compound.
  • diazoketone compounds, sulfone compounds and sulfonic acid compounds examples include the following.
  • Examples of the above-mentioned onium salt include a rhododium salt, a sulfonium salt, a phosphonium salt, a diazonium salt, a pyridinium salt and the like.
  • Specific examples of preferred onium salts include diphenyleodonium triflate, diphenyleodomine pyrene sulfonate, diphenyleodonium dodecylbenzenesulfonate, and bis (4_tert-butylphenyl) eodonate.
  • Triflate bis (4_tert_butylphenyl) odonium dimethyl benzene sulfonate, triphenyl sulfonium triflate, triphenyl sulfonium mononate, triphenyl sulfonium perfluorooctane sulfonate, triphenyl norlesulfonium hexane Fluoroantimonate, 1- (naphthylacetomethyl) thiolanium triflate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium triflate, dicyclohexyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium triflate Frates, dimethinole (4-hydroxynaphthyl) sulfonium tosylate, dimethyl (4-hydroxynaphthyl) sulfonium dodecylbenzenesulfonate, di
  • halogen-containing compound examples include a haloalkyl group-containing hydrocarbon compound and a haloalkyl group-containing heterocyclic compound.
  • Specific examples include phenolic bis (trichloromethinole) _s-triazine, methoxyphenylinbis (trichloromethinole) _s —Triazine, naphthyl-bis (trichloromethyl) -S-triazine and other (trichloromethyl) -S-triazine derivatives, and 1,1_bis (4-chlorophenyl) -2,2,2_trichloroethane I can do it.
  • Examples of the sulfone compound include / 3-ketosulfone, j3-sulfonylsulfone, and a azo compound of these compounds. Specific examples include 4-trisphenacylsulfone, mesitylphenacylsulfone, and bis (phenylsulfoninole) methane.
  • Examples of the sulfonic acid compound include an alkylsulfonic acid ester, an alkylsulfonic acid imide, a haloalkylsulfonic acid ester, an arylsulfonic acid ester, and an iminosulfonate. Specific examples include benzoin tosylate, 1,8_naphthalenedicarboxylic acid imide triflate, and the like.
  • the acid generating compound (B) can be used alone or in combination of two or more.
  • the organic solvent (C) in the present invention is not particularly limited as long as it dissolves both components of the fluorinated copolymer and the acid generating compound (B).
  • Alcohols such as methyl alcohol and ethyl alcohol; ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; acetates such as ethyl acetate and butyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; propylene glycol monomethyl ether Glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monoethyl ether; glycol monoalkyl ether esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate and carbitol acetate;
  • the proportion of each component in the resist composition of the present invention is usually 0.1 to 20 parts by mass of the acid generating compound (B) and 50 to 2000 parts by mass of the organic solvent (C) based on 100 parts by mass of the fluorinated copolymer. Parts are appropriate.
  • the acid-generating compound (B) is 0.1 to 10 parts by mass and the organic solvent (C) 100 is 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorinated copolymer.
  • the amount of the acid generating compound (B) is 0.1 parts by mass or more, sufficient sensitivity and image developability can be provided. When the amount is 10 parts by mass or less, transparency to radiation can be obtained. Properties are sufficiently maintained, and a more accurate resist pattern can be obtained.
  • the resist composition of the present invention has an acid-cleavable additive for improving pattern contrast, Surfactants to improve coatability, nitrogen-containing basic compounds to adjust acid generation pattern, adhesion aids to improve adhesion to substrates, and A storage stabilizer and the like can be appropriately added according to the purpose.
  • the resist composition of the present invention it is preferable to use filtered through a filter of 0. 1 2 M m after mixing the components uniformly.
  • a resist film is formed by applying and drying the resist composition of the present invention on a substrate such as a silicone wafer. Spin coating, flow coating, roll coating, etc. are adopted as the coating method. Light irradiation is performed via a mask in which a pattern is drawn on the formed resist film, and then development processing is performed to form a pattern.
  • the light to be irradiated includes ultraviolet rays such as a g-line having a wavelength of 436 nm, an i-line having a wavelength of 365 nm, a KrF excimer laser having a wavelength of 248 nm, an ArF excimer laser having a wavelength of 193 nm, and a wavelength of 157 ⁇ ! ! ! of?
  • ultraviolet rays such as excimer lasers and vacuum ultraviolet rays are exemplified. Regis of the present invention
  • the composition is useful in applications where ultraviolet light having a wavelength of 250 nm or less, particularly ultraviolet light having a wavelength of 200 nm or less (ArF excimer laser light or F excimer laser light) is used as a light source.
  • a resist composition that can be used even for exposure using the so-called immersion technique, in which the resolution is improved by using the refractive index of water and other organic compounds containing fluorine atoms, etc. is there.
  • aqueous alkaline solutions are applied as the developing solution.
  • alkali include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, oxide and triethylamine.
  • THF tetrahydrofuran.
  • AIBN azobisisobutyronitrile.
  • BPO benzoyl peroxide.
  • PSt polystyrene.
  • R225 Dichloropentafluoropropane (solvent).
  • IPP diisopropyl peroxydicarbonate.
  • PFB perfluorobutyryl peroxide.
  • monomer 2 precursor (54-56 ° C./0.08 kPa, hereinafter referred to as monomer 2 precursor).
  • the mixture was acidified and heated at 60 ° C for 19 hours.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, 30 mL of water was added, and the mixture was separated.
  • the organic layer was further washed with 150 ml of water to obtain 63 g of a crude liquid.
  • 30 g of zinc, 78 g of dioxane and 22 g of water were placed in a 200 mL glass reactor, and heated to 85 ° C. 63 g of the above crude liquid was added dropwise thereto, and the mixture was stirred for 24 hours.
  • the reaction solution was filtered and diluted hydrochloric acid was added to separate the solution.
  • Example 1 6.00 g of Monomer 1, 0.35 g of t-butynolemethallate, and 6.36 g of ethynole acetate were charged into a 30 mL internal pressure glass reactor. Next, 0.190 g of PFBP O was added as a polymerization initiator. After freezing and degassing the inside of the system, the tube was sealed and polymerized in a constant temperature shaking tank (70 ° C) for 18 hours. After the polymerization, the reaction solution was dropped into hexane to reprecipitate the polymer, followed by vacuum drying at 125 ° C for 10 hours.
  • polymer 1A a non-crystalline polymer having a fluorinated ring structure in the main chain
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw / Mn 1.94.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the reaction solution was dropped into hexane to reprecipitate the polymer, followed by vacuum drying at 125 ° C for 10 hours.
  • polymer 2A a non-crystalline polymer having a fluorinated ring structure in the main chain
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • the polymer When measured by differential scanning calorimetry (DSC), the Tg was 114 ° C.
  • the polymer was a color powder.
  • the obtained polymer is soluble in acetone, THF, ethyl acetate, methanol, 2_perfluorohexylethanol, and insoluble in R225, perfluoro (2-butyltetrahydrofuran), and perfluoro- n -octane. there were.
  • Olg of a non-crystalline polymer having a fluorinated ring structure in the main chain (hereinafter referred to as polymer 3A) was obtained.
  • the obtained polymer was soluble in acetone, THF, ethyl acetate, methanol, 2_perfluorohexylethanol, and insoluble in perfluoro (2-butyltetrahydrofuran) and perfluoro_n-octane.
  • polymer 4A a non-crystalline polymer having a fluorinated ring structure in the main chain
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw / Mn 2.91.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the obtained polymer was soluble in acetone, THF, ethyl acetate, methanol, and 2-perfluorohexylethanol, and was insoluble in R225, perfluoro (2-butyltetrahydrofuran) and perfluoro-n-octane. .
  • polymer 5A a non-crystalline polymer having a fluorinated ring structure in the main chain
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw / Mn 1.92.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the obtained polymer is soluble in acetone, THF, ethyl acetate, 2_perfluorohexylethanol, methanol, R225, perfluoro (2-butyltetrahydrofuran), perfluoro-n-octane. was insoluble.
  • the reaction solution was dropped into hexane to reprecipitate the polymer, followed by vacuum drying at 120 ° C for 24 hours.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw / Mn 2.50.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the obtained polymer was soluble in acetone, THF, ethyl acetate, methanol, 2_perfluorohexylethanol, and insoluble in perfluoro (2-butyltetrahydrofuran) and perfluoro_n-octane.
  • the obtained polymer was dissolved in 50 ml of methanol, 2 ml of a separately prepared methanol solution containing 0.12 g of sodium hydroxide was added dropwise, and the mixture was stirred overnight at room temperature under a nitrogen atmosphere. Next, methanol was removed with an evaporator, and after adding 50 ml of THF, 0.4 g of CF 2 CHOCHCl was added dropwise under a nitrogen atmosphere. As it is, nitrogen for 2 days
  • the reaction solution was suspended in white due to the formation of sodium chloride.
  • the reaction solution was filtered through celite and concentrated with an evaporator.
  • the concentrate was dissolved in R225, washed with water and separated.
  • the R225 layer was dropped into hexane to reprecipitate the polymer, followed by vacuum drying at 100 ° C for 20 hours.
  • the obtained polymer was soluble in acetone, THF, ethyl acetate, methanol, and 2-perfluorohexylethanol, and was insoluble in perfluoro (2-butyltetrahydrofuran) and perfluoro_n-octane.
  • Example 7 instead of 0.4 g of CF CH OCH C1, chloromethylcyclohexyl was used.
  • Example 7 The same operation as in Example 7 was carried out except that 0.44 g of ether was used, to obtain 550 g of a non-crystalline polymer having a fluorine-containing ring structure in the main chain.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • MwZMn 2.49.
  • Tg was 103 ° C. and the polymer was a white powder at room temperature.
  • the obtained polymer was soluble in acetone, THF, ethyl acetate, methanol, 2_perfluorohexylethanol, and insoluble in perfluoro (2-butyltetrahydrofuran) and perfluoro_n-octane.
  • Example 15 1 g of the polymer 1A, 2A, 3A, 4A or 5A synthesized in 1-5 and 0.05 g of trimethylsulfonium triflate were dissolved in 10 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and the pore size was 0.2 ⁇ The resultant was filtered using a PTFE filter manufactured by the above-mentioned method to produce a resist composition.
  • the above resist composition was spin-coated on a silicon substrate treated with hexamethyldisilazane, and heated at 80 ° C for 2 minutes after coating to form a 0.3 ⁇ m-thick resist film. Formed.
  • the substrate on which the resist film was formed was placed in a nitrogen-substituted exposure experiment apparatus, and a mask formed by drawing a pattern on a quartz plate with chromium was adhered to the substrate. KrF excimer laser light was irradiated through the mask, and after that, exposure was performed at 100 ° C for 2 minutes, and then beta was performed.
  • Example 9 1 A 5 3 0 .16 Example 10 2 A 4 8 0 .16 Example 1 13 A 5 0 .0 16 Example 1 24 A 4 7 0 .16 Example 1 3 5 A 2 1 0. 1 7 Industrial applicability
  • the fluorinated copolymer of the present invention can be used, for example, for ion-exchange resins, ion-exchange membranes, fuel cells, various battery materials, optical fibers, electronic materials, transparent film materials, and high density It can be used for films, adhesives, fiber materials, weather-resistant paints, etc.

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Abstract

　官能基を有し、幅広い波長領域で高い透明性を有する含フッ素ポリマーおよび該含フッ素ポリマーからなるレジスト用組成物を与える。 　下記式（１）で表される含フッ素ジエンが環化重合したモノマー単位に由来する単位、および他の環化重合したモノマー単位に由来する単位またはアクリル系単量体が重合したモノマー単位に由来する単位を有する含フッ素共重合体およびこれらをベースポリマーとするレジスト組成物。 　ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ(ＣＨ２Ｃ(ＣＦ３)２（ＯＲ１）)ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２　（１） 　ただし、Ｒ１は水素原子、エーテル性酸素原子を有してもよい炭素数２０以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシカルボニル基またはＣＨ２Ｒ２（Ｒ２は炭素数６以下のアルコキシカルボニル基）である。

Description

明 細 書
含フッ素共重合体とその製造方法およびそれを含むレジスト組成物 技術分野
[0001] 本発明は、新規な含フッ素共重合体とその製造方法、およびレジスト組成物に関す る。
^景技術
[0002] 官能基を有する含フッ素ポリマーとして、フッ素系イオン交換膜や硬化性フッ素榭 脂塗料などに使用されている官能基含有含フッ素ポリマーが知られている。これらは 基本骨格が直鎖状ポリマーであり、テトラフルォロエチレンに代表されるフルォロォレ フィンと官能基を有するモノマーとの共重合により得られる。
[0003] また、官能基を有しかつ主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーも知られて いる。主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーに官能基を導入する方法とし ては、重合で得られたポリマーの末端基を利用する方法、ポリマーを高温処理してポ リマーの側鎖、または末端を酸化分解せしめて官能基を形成する方法、官能基を有 するモノマーを共重合させ、必要に応じて加水分解などの処理を加えることによって 導入する方法などが知られている (例えば特許文献 1 , 2, 3， 4参照。）。
[0004] 主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーに官能基を導入する方法としては 前述した方法があるが、ポリマーの末端基を処理することにより官能基を導入する方 法では官能基濃度が低ぐ充分な官能基の特性が得られないという欠点がある。また 官能基を有するモノマーを共重合させて導入する方法では、官能基濃度を高くする とガラス転移温度 (Tg)の低下による機械特性の低下などの問題が生じる。
[0005] 特許文献 1 :特開平 4一 189880号公報
特許文献 2：特開平 4 - 226177号公報
特許文献 3：特開平 6 - 220232号公報
特許文献 4：国際公開第 02/064648号パンフレット
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0006] 本発明は官能基の濃度が高く充分な官能基の特性を得ることができ、幅広い波長 領域において高い透明性を有する含フッ素共重合体およびその製造方法を提供す る。さらに本発明は、特に、 KrF、 ArFエキシマレーザー等の遠紫外線や Fエキシマ
2 レーザー等の真空紫外線に対する透明性、ドライエッチング性に優れた化学増幅型 レジスト、および感度、解像度、溶解速度、平坦性、耐熱性などに優れたレジストパタ ーンを与える、レジスト組成物を提供することである。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明は前述の課題を解決すべくなされたもので、以下の要旨を有する。
(1)下記式（1)で表される含フッ素ジェンが環化重合することにより生成するモノマ 一単位に由来する単位と下記式（2)で表される官能基含有含フッ素ジェン (ただし、 式（1)で表される含フッ素ジェンを除く。）が環化重合することにより生成するモノマ 一単位に由来する単位とを有する含フッ素共重合体 (Al)。
CF =CFCH CH(CH C(CF ) (OR1))CH CH = CH (1)
2 2 2 3 2 2 2
ただし、 R1は水素原子、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数 20以下の アルキル基、炭素数 15以下のアルコキシカルボニル基または CH R2 (R2は炭素数 1
2
5以下のアルコキシカルボニル基）であり、 R1のアルキル基、アルコキシカルボニル基 および R2はその水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されてレ、てもよレ、。
[0008] CF =CR3-Q-CR4 = CH (2)
2 2
ただし、 R3、 R4はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数 3以下のアルキ ル基、炭素数 3以下のフルォロアルキル基、または環状脂肪族炭化水素基、 Qは官 能基もしくは官能基含有側鎖基を有するアルキレン基、ォキシアルキレン基、フルォ 口アルキレン基、またはォキシフルォロアルキレン基を表す。
[0009] (2)下記式（1)で表される含フッ素ジェンが環化重合することにより生成するモノマ 一単位に由来する単位と下記式（3)で表されるアクリル系単量体が重合することによ り生成するモノマー単位に由来する単位とを有する含フッ素共重合体 (A2)。
[0010] CF =CFCH CH(CH C(CF ) (OR1) )CH CH = CH (1)
2 2 2 3 2 2 2
ただし、 R1は水素原子、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数 20以下の アルキル基、炭素数 15以下のアルコキシカルボニル基または CH RZ (RZは炭素数 1 5以下のアルコキシカルボニル基）であり、 R1のアルキル基、アルコキシカルボニル基 および R2はその水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されてレ、てもよレ、。
[0011] CH =CR5C〇〇R6 (3)
2
ただし R5は水素原子、フッ素原子、炭素数 3以下のアルキル基、または炭素数 3以 下のフルォロアルキル基を表わす。 R6は炭素数 20以下のアルキル基を表し、アルキ ル基の水素原子の一部はフッ素原子、アルキル基またはフルォロアルキル基で置換 されていてもよい。
[0012] (3)前記式（1)で表される含フッ素ジェンと、前記式（2)で表される含フッ素ジェン または前記式（3)で表されるアクリル系単量体とをラジカル共重合させることを特徴と する前記含フッ素共重合体 (A1)または含フッ素共重合体 (A2)の製造方法。
[0013] (4)前記含フッ素共重合体 (A1)または前記含フッ素共重合体 (A2)、光照射を受 けて酸を発生する酸発生化合物（B)、および有機溶媒 (C)を含むことを特徴とするレ ジスト組成物。
発明の効果
[0014] 本発明によれば、主鎖に脂肪族環構造を有し、側鎖に官能基を有する含フッ素共 重合体が製造できる。本発明で得られる含フッ素共重合体は高い化学安定性ゃ耐 熱性を備えている。し力、も環側鎖に官能基が導入されているため、従来の含フッ素ポ リマーでは達成困難であった、 Tgの低下をおこさずに、充分な官能基特性の発現が 可能である。さらに幅広い波長領域において高い透明性を有するものである。本発 明のレジスト組成物は化学増幅型レジストとして用いることができ、特に KrF、 ArFェ キシマレーザー等の遠紫外線や Fエキシマレーザー等の真空紫外線に対する透明
2
性、ドライエッチング性に優れ、さらに感度、解像度、平坦性、耐熱性等に優れたレジ ストパターンを用意に形成できる。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 本発明により、下記式（1)で表される含フッ素ジェン (以下、含フッ素ジェン（1)とい う。）が環化重合することにより生成するモノマー単位に由来する単位と下記式（2)で 表される官能基含有含フッ素ジェン (ただし、式（1)で表される含フッ素ジェンを除く 。以下、含フッ素ジェン（2)という。）が環化重合することにより生成するモノマー単位 に由来する単位とを有する含フッ素共重合体 (Al)、または含フッ素ジェン（1)が環 化重合することにより生成するモノマー単位に由来する単位と下記式（3)で表される アクリル系単量体 (以下、アクリル系単量体（3)という。）が重合することにより生成す るモノマー単位とを有する含フッ素共重合体 (A2)を得ることができる。
[0016] CF =CFCH CH(CH C(CF ) (OR1))CH CH = CH (1)
2 2 2 3 2 2 2
ただし、 R1は水素原子、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数 20以下の アルキル基、炭素数 15以下のアルコキシカルボニル基または CH R2 (R2は炭素数 1
2
5以下のアルコキシカルボニル基）であり、 R1のアルキル基、アルコキシカルボニル基 および R2はその水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されてレ、てもよレ、。
[0017] エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数 20以下のアルキル基としては、ァリ ール基ゃシクロアルキル基で置換されてレ、てもよレ、アルキル基、シクロアルキル基、 アルコキシメチル基、環状エーテル基等が挙げられる。ここにおけるシクロアルキル 基は、シクロへキシル基などの単環シクロアルキル基のみでなぐァダマンチル基な どの有橋ポリシクロアルキル基、ビシクロへキシル基などの連結ポリシクロアルキル基 などの多環シクロアルキル基などが挙げられる。また、上記アルコキシメチル基などに おけるアルコキシ基のアルキル基部分は上記のようなシクロアルキル基であってもよ レ、。また、上記アルキル基は炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい（ ただし、アルコキシメチル基はその 1種)。さらに、上記ァリール基ゃシクロアルキル基 にはアルキル基、アルコキシ基などの置換基が存在していてもよい。
[0018] エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数 20以下のアルキル基の具体例とし ては、メチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、 2—メトキシェチル基、— CH (C H ) OC H、 -CH〇CH (tert-C H )、 -CH OCH CF、 -CH OCF CF、 _C
3 2 5 2 2 4 9 2 2 3 2 2 3
H OCF CF H、 2—テトラヒドロビラニル基の他、下記のようなアルコキシメチル基が
2 2 2
挙げられるがこれらに限定されるものではない。 [0019] [化 1]
Figure imgf000006_0001
[0020] また、下記のような炭素数 20以上の巨大なものも導入可能である。
[0021] [化 2]
Figure imgf000006_0002
[0022] 前記アルコキシカルボニル基としては、 tert—ブトキシカルボニル基（一 COO (t_C
4
H ) )、一 C〇0 (2—AdM)などが挙げられ、 CH R2としては、 CH C〇〇（tert— C H
9 2 2 4 9
)、 CH COO (2-AdM)などが挙げられる。ただし、 2_AdMは 2_メチルァダマンチ ノレ - 2 -ィル基である。入手の容易さから、 R1は水素原子、メトキシメチル基、 t-ブチル 基、 tert—ブトキシカルボニル基、 2—シクロへキシルシクロへキシルォキシメチル基、 メントキシメチル基またはシクロへキシルォキシメチル基であることが好ましい。
[0023] CF =CR3-Q-CR" = CH (2)
2 2
ただし、 R3、 R4はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数 3以下のアルキ ル基、炭素数 3以下のフルォロアルキル基、または環状脂肪族炭化水素基、 Qは官 能基もしくは官能基含有側鎖基を有するアルキレン基、ォキシアルキレン基、フルォ 口アルキレン基、またはォキシフルォロアルキレン基を表す。特に R3がフッ素原子か つ R4が水素原子であることが好ましい。
[0024] Qは、官能基あるいは官能基含有側鎖有機基であり、本発明における官能基とは、 目的とする機能を付与する基を表し、イオン交換基、接着性基、架橋基、現像性基な どが例示される。官能基としては、 OR7 (R7は水素原子、エーテル性酸素原子を有し てもよい炭素数 20以下のアルキル基、炭素数 15以下のアルコキシカルボ二ル基ま たは CH で、 R8は炭素数 15以下のアルコキシカルボニル基）、 CO〇R9 (R9は水
2
素原子または炭素数 5以下のアルキル基）、スルホン酸基、アミノ基、エポキシ基、トリ アルコキシシリル基、シァノ基などが例示される。 R7の具体的な例としては、前記 と 同様のものが挙げられる。該官能基としては、 OR7または COOR9が好ましぐその場 合は、含フッ素重合体 (A1)における官能基置換率（（式 1)における OR1と OR7また は COOR9との合計に対する、これら 、 R7および が水素原子以外である割合）は 0— 95モル％が好ましぐ 5— 75モル％がより好ましぐ特に 10— 60%が好ましい。
[0025] 官能基含有側鎖有機基としては、官能基含有アルキル基、官能基含有フルォロア ルキル基、官能基含有アルコキシ基、官能基含有フルォロアルコキシ基、などの 1価 有機基が例示される。官能基含有側鎖有機基の官能基を除レ、た部分の炭素数は 8 以下、特に 6以下が好ましい。
[0026] 本発明における含フッ素ジェン（2)の具体例として下記が挙げられる力 これらに 限定されるものではない。 [0027] [化 3]
CF3 CF3
CF2=CFCF2CCH=CH2 CF2=CFCF2CCH2CH=CH2
OH OH
CF3 CF3
CF2=CFCF2CCH2CH=CH2 CF2=CFCF2CCH2CH=CH2
OCH2OCH3 OCH(CH3)OC2H5
Figure imgf000008_0001
CF2=CFOCF2CFCH=CH2 CF2=CFCH2CHCH=CH2
OCF2CF2C(0)CH3 C(0)OC(CH3)3
Figure imgf000008_0002
[0028] 本発明におけるアクリル単量体（3)は下記式（3)で表される化合物である。
CH =CR5COOR6 (3)
2
ただし R5は水素原子、フッ素原子、炭素数 3以下のアルキル基、または炭素数 3以 下のフルォロアルキル基を表わし、特に入手が容易であることから、水素原子、フッ 素原子、メチル基またはトリフルォロメチル基であることが好ましい。 R6は炭素数 20以 下のアルキル基を表し、アルキル基の水素原子の一部はフッ素原子、アルキル基ま たはフルォロアルキル基で置換されてレ、てもよレ、。炭素数 20以下のアルキル基とし ては、ァリール基ゃシクロアルキル基で置換されていてもよいアルキル基、シクロアノレ キル基、アルコキシメチル基、環状エーテル基、環状エステル基等が挙げられる。こ こにおけるシクロアルキル基は、シクロへキシル基などの単環シクロアルキル基のみ でなぐァダマンチル基などの有橋ポリシクロアルキル基、ビシクロへキシル基などの 連結ポリシクロアルキル基などの多環シクロアルキル基などが挙げられる。また、上記 アルコキシメチル基などにおけるアルコキシ基のアルキル基部分は上記のようなシク 口アルキル基であってもよレ、。また、上記アルキル基は炭素原子間にエーテル性酸 素原子を有していてもよい（ただし、アルコキシメチル基はその 1種)。さらに、上記ァ リール基ゃシクロアルキル基にはアルキル基、水酸基、アルコキシ基、などの置換基 が存在していてもよい。
[0029] R6が上記のような環状構造を持たない場合は、特に炭素数 6以下のアルキル基ま たは炭素数 6以下のフルォロアルキル基であることが好ましい。アクリル系単量体（3) としては特に、 R5が水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルォロメチル基であ り、かつ R6が炭素数 6以下のアルキル基または炭素数 6以下フルォロアルキル基で あることが好ましい。
[0030] アクリル系単量体（3)の具体例としては以下のアタリレートが挙げられる。
CH =CH-CO CH (CF ) (CH )、
2 2 3 3
CH =CH-CO CH (CF ) 、
2 2 3 2
CH =CH-CO C (CF ) (CH ) 、
2 2 3 3 2
CH =CH-CO C (CF ) (CH )、
2 2 3 2 3
CH =CH-CO C (CF ) 、
2 2 3 3
CH =CF— CO CH (CH ) 、
2 2 3 2
CH =CF-CO CH (CF ) (CH )、
2 2 3 3
CH =CF-CO CH (CF ) 、
2 2 3 2
CH =CF-CO C (CH ) 、
2 2 3 3
CH =CF-CO C (CF ) (CH ) 、
2 2 3 3 2
CH =CF-CO C (CF ) (CH )、
2 2 3 2 3
CH =CF-CO C (CF ) 、
2 2 3 3
CH =C (CH )-CO CH (CF ) (CH )、
2 3 2 3 3
Figure imgf000010_0001
(( ))CHCH Hoo〇ti l
( ) 〇ticti〇ti〇ti〇ti〇Hoo〇ti l
( )〇〇FHoo〇 = - l
. 〇〇〇〇 〇HFH =I
(( 〇 cc oo〇〇Hp- (( ( 〇 cc oo〇〇CHpH- (( ( 〇 cc oo〇〇CHpH- (( 〇 cc oo〇〇Hp- (( ) 〇 cc oo〇〇HpHF- (( ) ( 〇 cc oo〇〇CHpHFH- (oo〇〇F l
( (oo〇〇FCH l ( (〇〇HCH =
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000011_0003
[0032] [化 5]
Figure imgf000012_0001
[0033] アクリル系単量体（3)は CH =CHR5C〇〇Hと R6〇Hをエステル化で結合すること
2
により得られるため、様々な構造のアクリル系単量体（3)を容易に合成可能である。
[0034] 含フッ素共重合体 (A2)において、官能基置換率（（式 1)における OR1と（式 3)に おける COOR6との合計に対する、これら R1と R6とが水素原子以外である割合）は 0 一 95モル％が好ましぐ 5— 75モル％がより好ましぐ特に 10— 60%が好ましい。
[0035] 以下、本発明における、含フッ素ジェン（1)が環化重合することにより生成するモノ マー単位に由来する単位をモノマー単位（1)という。含フッ素ジェン（2)、アクリル系 単量体（3)も同様である。
[0036] 本発明の含フッ素共重合体（A1)において、モノマー単位（1) Zモノマー単位（2) の比率は、 10— 90モル0 /0/90 10モル0 /0であることが好ましレ、。特に、モノマー単 位（1) /モノマー単位（2)が、 50— 90モノレ0 /oZ50 10モノレ0 /0であること力好ましレヽ 。本発明の含フッ素共重合体 (A2)においても、同様にモノマー単位（1) Zモノマー 単位（3)の比率は、 10— 90モル0 /0/90 10モル0 /0であることが好ましレ、。特に、モ ノマー単位（1) Zモノマー単位（3)が、 50 90モノレ0 /oZ50— 10モノレ0 /0であること力 S 好ましい。
[0037] 含フッ素共重合体 (A1)は、モノマー単位（1)とモノマー単位（2)を必須成分として 含むが、その特性を損なわない範囲で、それ以外のラジカル重合性モノマー（以下、 他のモノマーという。）に由来するモノマー単位を含んでもよい。他のモノマー単位の 割合は 50モル％以下が好ましぐ特に 15モル％以下が好ましい。含フッ素共重合体 (A2)についても同様である。勿論、モノマー単位（1)、モノマー単位（2)およびモノ マー単位 (3)を全て含んでレ、てもよレ、。
[0038] 例示しうる他のモノマーとして、エチレン、プロピレン、イソブチレン等の α—ォレフィ ン類、テトラフルォロエチレン、へキサフルォロプロピレン等の含フッ素ォレフィン類、 パーフルォロプロピルビエルエーテル等の含フッ素ビニルエーテル類、パーフルォロ (2, 2—ジメチルー 1 , 3—ジォキソールなどの含フッ素環状モノマー類、パーフルォロ（ ブテュルビュルエーテル）などの環化重合しうるパーフルォロジェン類、ノ、イドロフノレ ォロジェン類、アクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル等の（メタ）アクリル酸アルキル類 、酢酸ビュル、安息香酸ビュル、ァダマンチル酸ビュル等のビュルエステル類、ェチ ノレビニノレエーテノレ、シクロへキシノレビニノレエーテノレ等のビニノレエーテノレ類、シクロへ キセン、ノルボルネン、ノルボルナジェン等の環状ォレフィン類、無水マレイン酸、塩 化ビニルなどが挙げられる。
[0039] 本発明の含フッ素共重合体 (A1)または含フッ素共重合体 (Α2)は含フッ素ジェン (1)と、含フッ素ジェン（2)またはアクリル系単量体（3)と、必要に応じて他のモノマー とを重合開始源の下で共重合させることにより得られる。重合開始源としては、重合 反応をラジカル的に進行させるものであればなんら限定されないが、例えばラジカル 発生剤、光、電離放射線などが挙げられる。特にラジカル発生剤が好ましぐ過酸化 物、ァゾ化合物、過硫酸塩などが例示される。ラジカル発生剤の具体例としては、ァ ゾイソビスブチロニトリル、ベンゾィルパーォキシド、ジイソプロピルパーォキシジカー ボネート、ジ t一ブチルパーォキシジカーボネート、 t一ブチルパーォキシビバレート、 パーフルォロブチリルパーォキシド、パーフルォロベンゾィルパーォキシドなどが挙 げられる。
[0040] 重合の方法もまた特に限定されるものではなぐモノマーをそのまま重合に供する いわゆるバルタ重合;モノマーを溶解するフッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩 化炭化水素、アルコール、炭化水素、その他の有機溶剤中で行う溶液重合;水性媒 体中で適当な有機溶剤存在下あるいは非存在下に行う懸濁重合;水性媒体に乳化 剤を添加して行う乳化重合などが例示される。
[0041] 重合を行う温度や圧力も特に限定されるものではなレ、が、モノマーの沸点、所用加 熱源、重合熱の除去などの諸因子を考慮して適宜設定することが望ましい。例えば、 0°C— 200°Cの間で好適な温度の設定を行うことができ、室温一 100°C程度ならば 実用的にも好適な温度設定を行うことができる。また重合圧力としては減圧下でも加 圧下でもよぐ実用的には常圧一 100気圧程度、さらには常圧一 10気圧程度でも好 適な重合を実施できる。
[0042] 本発明の含フッ素共重合体 (A1)または (A2)の分子量は、後述する有機溶媒 (C) に均一に溶解し、基材に均一に塗布できる限り特に限定されないが、通常そのポリス チレン換算数平均分子量は 1000 10万が適当であり、好ましくは 2000— 5万であ る。数平均分子量を 1000以上とすることで、レジスト組成物に使用した場合、より良 好なレジストパターンが得られ、現像後の残膜率が充分であり、パターン熱処理時の 形状安定性もより良好となる。また数平均分子量を 10万以下とすることで、レジスト組 成物の塗布性がより良好であり、また充分な現像性を保つことができる。
[0043] 本発明の含フッ素共重合体 (A1)は、 R1が異なる 2種以上のモノマー単位（1)を有 してレ、てもよい。同様に 2種以上の異なるモノマー単位（2)を有していてもよレ、。含フ ッ素共重合体 (A2)においても同様である。
本発明の含フッ素共重合体 (A1)において、 R1が水素原子であるモノマー単位（1) を有する含フッ素共重合体である場合、またはモノマー単位（2)における官能基が 水酸基である場合、ウィリアムソン合成法等の公知の方法によって、モノマー単位（1 )の該水素原子またはモノマー単位 (2)の該水酸基の水素原子を有機基に変換する こともできる。含フッ素共重合体 (A2)のモノマー単位（1)の水素原子についても同 様である。逆に含フッ素共重合体 (A1)や (A2)において、 R1が水素原子以外の基 である場合、加水分解等により R1を水素原子に変換できる。
[0044] 含フッ素共重合体 (A1)や (A2)におけるモノマー単位（1)の水酸基の水素原子を 有機基に変換する場合、変換後の有機基としては R1が水素原子以外である前記 R1 が好ましい。モノマー単位（2)における官能基が水酸基の場合、その水酸基を有機 基に変換した後の有機基としては前記 OR7 (ただし、 R7は水素原子以外）等であるこ とが好ましい。上記の場合と同様に、含フッ素共重合体 (A1)や (A2)におけるモノマ 一単位（1)の〇R モノマー単位（2)の側鎖官能基、モノマー単位（3)の COOR6は それぞれ共重合体形成後に他の基に変換できる。他の基としては前記したそれぞれ の基の範囲内のものであることが好ましい。なお、本発明における「モノマー単位に 由来する単位」とは、モノマー単位そのもの、および、重合後にモノマー単位が官能 基変換等により化学的に変換された単位、を意味する。
[0045] 本発明における含フッ素ジェン（1)の重合により、以下の（a)—（c)のモノマー単位 が生成すると考えられ、分光学的分析の結果等より含フッ素ジェン（1)の環化重合に より、モノマー単位（a)、モノマー単位（b)およびモノマー単位（c)から選ばれる 1種 以上のモノマー単位を有する重合体が得られると考えられる。なお、この重合体の主 鎖とは重合性不飽和結合を構成する炭素原子 (含フッ素ジェン（1)の場合は重合性 不飽和二重結合を構成する 4個の炭素原子)から構成される炭素連鎖をレ、う。 [0046] [化 6]
Figure imgf000016_0001
[0047] また本発明における含フッ素ジェン（2)の環化重合により、以下の（d)—（f)のモノ マー単位が生成すると考えられ、分光学的分析の結果等より含フッ素ジェン（2)の環 化重合によりモノマー単位（d)、モノマー単位 (e)およびモノマー単位（f )から選ばれ る 1種以上のモノマー単位を含む構造を有する重合体が得られると考えられる。なお 、この重合体の主鎖とは重合性不飽和結合を構成する炭素原子 (含フッ素ジェン (2 )の場合は重合性不飽和二重結合を構成する 4個の炭素原子)から構成される炭素 連鎖をいう。
[0048] [化 7]
F Hつ
ノ 、 R4ノ C
、C
Figure imgf000016_0002
Q Q
(d) (e)
F2 H2
'C、 R R4ノ C
、C -C
Q
[0049] 本発明は、含フッ素共重合体 (Al)または含フッ素共重合体 (A2) (以下、含フッ素 共重合体 (A1)または含フッ素共重合体 (A2)を総称して含フッ素共重合体ともいう。 )、光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物 (B)、および有機溶媒 (C)を含むこと を特徴とするレジスト組成物をも提供する。
[0050] 本発明における光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物（B)は露光により酸を 発生する。この酸によって、含フッ素共重合体中に存在するブロック化酸性基が開裂 (脱ブロック化）される。その結果レジスト膜の露光部がアルカリ性現像液に易溶性と なり、アルカリ性現像液によってポジ型のレジストパターンが形成される。このような光 照射を受けて酸を発生する酸発生化合物（B)としては、通常の化学増幅型レジスト 材に使用されている酸発生化合物が採用可能であり、ォニゥム塩、ハロゲン含有化 合物、ジァゾケトン化合物、スルホンィヒ合物、スルホン酸化合物等を挙げることができ る。これらの酸発生化合物（B)の例としては、下記のものを挙げることができる。
[0051] 上記ォニゥム塩としては、例えば、ョードニゥム塩、スルホニゥム塩、ホスホニゥム塩 、ジァゾニゥム塩、ピリジニゥム塩等を挙げることができる。好ましいォニゥム塩の具体 例としては、ジフエ二ルョードニゥムトリフレート、ジフエ二ルョードニゥムピレンスルホ ネート、ジフエ二ルョードニゥムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（4_tert—ブチル フエニル）ョードニゥムトリフレート、ビス（4_tert_ブチルフエニル）ョードニゥムドデシ ノレベンゼンスルホネート、トリフエニルスルホニゥムトリフレート、トリフエニルスルホニゥ ムノナネート、トリフエニルスルホニゥムパーフルォロオクタンスルホネート、トリフエ二 ノレスルホニゥムへキサフルォロアンチモネート、 1- (ナフチルァセトメチル）チオラニゥ ムトリフレート、シクロへキシルメチル（2—ォキソシクロへキシル）スルホニゥムトリフレ ート、ジシクロへキシル（2—ォキソシクロへキシル）スルホニゥムトリフレート、ジメチノレ（ 4—ヒドロキシナフチル）スルホニゥムトシレート、ジメチル（4—ヒドロキシナフチル）スル ホニゥムドデシルベンゼンスルホネート、ジメチル（4—ヒドロキシナフチノレ）スルホユウ ムナフタレンスルホネート、トリフエニルスルホニゥムカンファースルホネート、 （4—ヒド ロキシフエ二ノレ）ベンジルメチルスルホニゥムトルエンスルホネート等を挙げられる。
[0052] 上記ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、 ハロアルキル基含有複素環式ィ匕合物等を挙げることができる。具体例としては、フヱ 二ノレ一ビス（トリクロロメチノレ） _s—トリァジン、メトキシフエ二ノレ一ビス（トリクロロメチノレ） _s —トリァジン、ナフチルービス（トリクロロメチル)一 S—トリァジン等の（トリクロロメチル)—S— トリアジン誘導体や、 1 , 1_ビス（4—クロ口フエニル )—2, 2, 2_トリクロロェタン等を挙 げられる。
[0053] 上記スルホン化合物としては、例えば、 /3—ケトスルホン、 j3—スルホニルスルホンや 、これらの化合物のひ—ジァゾ化合物等を挙げることができる。具体例としては、 4—ト リスフエナシルスルホン、メシチルフエナシルスルホン、ビス（フエニルスルホニノレ）メタ ン等を挙げることができる。スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸 エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、ァリールス ルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。具体例としては、ベン ゾイントシレート、 1， 8_ナフタレンジカルボン酸イミドトリフレート等を挙げることができ る。本発明において、酸発生化合物（B)は、単独で又は 2種以上を混合して使用す ること力 Sできる。
[0054] 本発明における有機溶媒 (C)は、含フッ素共重合体及び酸発生化合物 (B)の両成 分を溶解するものであれば特に限定されるものではない。メチルアルコール、ェチル アルコール等のアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン等 のケトン類；酢酸ェチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；トルエン、キシレン等の芳 香族炭化水素、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ ェチルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメ チルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等のグリコールモノアルキルエーテ ルエステル類などが挙げられる。
[0055] 本発明のレジスト組成物における各成分の割合は、通常含フッ素共重合体の 100 質量部に対し酸発生化合物（B) 0. 1— 20質量部および有機溶媒（C) 50 2000質 量部が適当である。好ましくは、含フッ素共重合体の 100質量部に対し酸発生化合 物（B) 0. 1— 10質量部および有機溶媒（C) 100 1000質量部である。
[0056] 酸発生化合物（B)の使用量を 0. 1質量部以上とすることで、充分な感度および現 像性を与えることができ、また 10質量部以下とすることで、放射線に対する透明性が 充分に保たれ、より正確なレジストパターンを得ることができる。
[0057] 本発明のレジスト組成物にはパターンコントラスト向上のための酸開裂性添加剤、 塗布性の改善のために界面活性剤、酸発生パターンの調整のために含窒素塩基性 化合物、基材との密着性を向上させるために接着助剤、組成物の保存性を高めるた めに保存安定剤等を目的に応じ適宜配合できる。また本発明のレジスト組成物は、 各成分を均一に混合した後 0. 1 2 M mのフィルターによってろ過して用いることが 好ましい。
[0058] 本発明のレジスト組成物をシリコーンウェハなどの基板上に塗布乾燥することにより レジスト膜が形成される。塗布方法には回転塗布、流し塗布、ロール塗布等が採用さ れる。形成されたレジスト膜上にパターンが描かれたマスクを介して光照射が行われ 、その後現像処理がなされパターンが形成される。
[0059] 照射される光としては、波長 436nmの g線、波長 365nmの i線等の紫外線、波長 2 48nmの KrFエキシマレーザー、波長 193nmの ArFエキシマレーザー、波長 157η ！！！の？エキシマレーザー等の遠紫外線や真空紫外線が挙げられる。本発明のレジス
2
ト組成物は、波長 250nm以下の紫外線、特に波長 200nm以下の紫外線 (ArFェキ シマレーザー光や Fエキシマレーザー光）が光源として使用される用途に有用なレ
2
ジスト組成物である。力 Pえて、水、その他フッ素原子を含有する有機化合物等の屈折 率の大きさを利用して解像度の向上を図る、いわゆる液浸技術を用いた露光に対し ても利用可能なレジスト組成物である。
[0060] 現像処理液としては、各種アルカリ水溶液が適用される。該アルカリとしては、水酸 化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニゥム、テトラメチルアンモニゥムハイド口 オキサイド、トリェチルァミン等が例示可能である。
実施例
[0061] 次に、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され ない。
下記例に用いられた略称は以下のとおりである。
THF ;テトラヒドロフラン。 AIBN ;ァゾビスイソブチロニトリル。 BPO ;ベンゾィルパー ォキシド。 PSt ;ポリスチレン。 R225 ;ジクロロペンタフルォロプロパン（溶媒）。 IPP ;ジ イソプロピルパーォキシジカーボネート。 PFB ;パーフルォロブチリルパーォキシド。
PFBPO；パーフルォロベンゾィルパーォキシド。 [0062] (合成例 1 ) CF = CFCH CH (CH C (CF ) OH) CH CH = CHの合成
2 2 2 3 2 2 2
200mLのガラス製反応器に CF C1CFC1Iの 1 18gと AIBNの 1 · lgを入れ、 75°C
2
に加熱した。そこに CH = CHCH C(CF ) OCH OCHの 75· 8gを 1時間力けて滴
2 2 3 2 2 3
下し、滴下終了後 75°Cで 7時間撹拌した。次いで減圧蒸留して、 144gの CF C1CF
2
C1CH CHKCH C(CF ) OCH OCH )(80-85°C/0. 16kPa)を得た。
2 2 3 2 2 3
[0063] 2Lのガラス製反応器に上記で合成した CF CICFCICH CHI(CH C(CF ) OCH
2 2 2 3 2 2
OCH )の 144gと脱水 THFの 550mLを入れ、— 75°Cに冷却した。そこに CH = CH
3 2
CH MgClの 2M THF溶液 220mlを 2時間かけて滴下した。
2
[0064] _75°Cで 3時間撹拌した後、飽和塩化アンモニゥム水溶液の 400mLを添カ卩して室 温まで昇温した。反応液を分液し、有機層をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧 蒸留して 66. 3gの CF CICFCICH CH(CH C(CF ) OCH OCH )CH CH = CH
2 2 2 3 2 2 3 2
(54-56°C/0. 08kPa、以下モノマー 2前駆体という。）を得た。
[0065] 500mLのガラス製反応器に上記で合成した CF CICFCICH CH(CH C(CF ) O
3 2
CH OCH )CH CH = CHの 66 · 3gとメタノーノレの 200mLを入れ、触媒量の濃塩
2 3 2 2
酸を添カ卩して 60°Cで 19時間加熱した。反応液を室温に冷却して、水 30mLを添加し 分液した。有機層をさらに 150mlの水で洗浄して 63gの粗液を得た。次いで 200mL のガラス製反応器に亜鉛の 30g、ジォキサンの 78gおよび水の 22gを入れ、 85°Cに 加熱した。そこに上記の粗液 63gを滴下し、 24時間撹拌した。反応液をろ過して希 塩酸を添加して分液した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、減圧蒸留して 23. 6gの C F = CFCH CH (CH C (CF ) 〇H) CH CH = CH (54— 56°C/0. 5kPa、以下
2 2 2 3 2 2 2
モノマー 1という。）を得た。
[0066] モノマー 1の NMRスぺクトノレ
^H— NMR (399. 8MHz、溶媒： CDC1、基準：テトラメチルシラン） δ (ppm) : 1. 9
3
2 (m, 2H) , 2. 33 (m, 5H) , 3. 74 (br, 1H)， 5. 12 (m, 2H) , 5. 75 (m, 1H)。
19
F-NMR (376. 2MHz,溶媒： CDC1、基準： CFC1 ) δ (ppm) '.—ΊΊ. 3 (m, 3
3 3
F) , -77. 8 (m, 3F) -92. 9 (m, IF) , -104. 2 (dd, J = 32. 24, 85. 97Hz, lF) , -123. 5 (dd, J = 85. 97, 1 13. 9Hz, lF) ,—171. 9 (m， 1F)。
[0067] (実施例 1 ) モノマー 1の 6. 00gおよび t—ブチノレメタタリレートの 0. 35g、酢酸ェチノレの 6. 36g を内容積 30mLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤として PFBP Oの 0. 190gを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（70°C)で 18時間重合させた。重合後、反応溶液をへキサン中に滴下して、ポリマーを再沈さ せた後、 125°Cで 10時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を 有する非結晶性ポリマー（以下、重合体 1Aという。） 3. 56gを得た。 THFを溶媒とし て用いて GPCにより測定した PSt換算分子量は、数平均分子量 (Mn) 10600、重量 平均分子量（Mw) 20600であり、 Mw/Mn= l . 94であった。示差走查熱分析（D SC)により測定を行ったところ、 40— 180°Cの範囲で Tgは見られず、室温で白色粉 末状のポリマーであった。
[0068] 19F_NMRおよび1 H—NMR測定により計算されたポリマー組成は、モノマー 1から なる繰り返し単位 Zt_ブチルメタタリレートからなる繰り返し単位 = 75/25モル0 /0で あった。得られたポリマーはアセトン、 THF、酢酸ェチル、メタノーノレ、 2_パーフルォ 口へキシルエタノールには可溶であり、 R225、パーフルォロ（2—ブチルテトラヒドロフ ラン）、パーフルオロー n オクタンには不溶であった。
[0069] (実施例 2)
モノマー 1の 3· 00gおよび、 1，1，2,3,3-ペンタフルォ口- 4-ヒドロキシ- 4-トリフルォ ロメチノレ— 1,6—ヘプタジェンの 1 · 23g、 1 , 1, 2, 3, 3 ペンタフノレ才ロー 4ーメトキシメ トキシ 4—トリフルォロメチノレー 1 , 6—へブタジエンの 1 · 36g、ジォキサンの 0· 19gお よび酢酸ェチルの 8. 18gを内容積 30mLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、 重合開始剤として PFBPOの 0. 210gを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、 恒温振とう槽内（70°C)で 18時間重合させた。重合後、反応溶液をへキサン中に滴 下して、ポリマーを再沈させた後、 125°Cで 10時間真空乾燥を実施した。その結果、 主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（以下、重合体 2Aという） 5. 09gを 得た。 THFを溶媒として用いて GPCにより測定した PSt換算分子量は、数平均分子 量（Mn) 12300、重量平均分子量（Mw) 29100であり、 Mw/Mn = 2. 37であった
[0070] 示差走查熱分析（DSC)により測定を行ったところ、 Tgは 114°Cであり、室温で白 色粉末状のポリマーであった。 19F— NMRおよび1 H—NMR測定により計算されたポリ マー組成は、モノマー 1からなる繰り返し単位 /1, 1, 1 , 3, 3, 4, 5, 5-ォクタフル ォ口— 2_プロぺニル -4—ペンテン- 2_オール力らなる繰り返し単位 /1 , 1 , 2, 3, 3 —ペンタフルォ口一 4_メトキシメトキシ _4_トリフルォロメチノレ一 1， 6_へブタジエンから なる繰り返し単位 = 56Z22Z22モル0 /0であった。
[0071] 得られたポリマーはアセトン、 THF、酢酸ェチル、メタノーノレ、 2_パーフルォ口へキ シルエタノールには可溶であり、 R225、パーフルォロ（2—ブチルテトラヒドロフラン）、 パーフルオロー n—オクタンには不溶であった。
[0072] (実施例 3)
モノマー 1の 4. 48g、 1， 1 , 2_トリフルォロ _4_t—ブトキシカルボ二ノレ _1， 6_ヘプ タジェンの 0. 6g、および酢酸ェチルの 7. 63gを内容積 30mLのガラス製耐圧反応 器に仕込んだ。次に、重合開始剤として PFBPOの 0. 191gを添加した。系内を凍結 脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（70°C)で 18時間重合させた。重合後、反応溶 液をへキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、 100°Cで 17時間真空乾燥を 実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（以下、重合 体 3Aという） 4. Olgを得た。 THFを溶媒として用いて GPCにより測定した PSt換算 分子量は、数平均分子量（Mn) 10700、重量平均分子量（Mw) 20500であり、 Mw /Mn= l . 91であった。
[0073] 示差走査熱分析（DSC)により測定を行ったところ、 Tgは 100°Cであり、室温で白 色粉末状のポリマーであった。 19F— NMRおよび1 H—NMR測定により計算されたポ リマー組成は、モノマー 1からなる繰り返し単位 /1 , 1 , 2_トリフルォロ _4_tーブトキ シカルボ二ルー 1 , 6_へブタジエンからなる繰り返し単位 = 81/19モル0 /。であった。
[0074] 得られたポリマーはアセトン、 THF、酢酸ェチル、メタノーノレ、 2_パーフルォ口へキ シルエタノールには可溶であり、パーフルォロ（2—ブチルテトラヒドロフラン）、パーフ ルォロ _n—オクタンには不溶であった。
[0075] (実施例 4)
モノマー 1の 2. 50g、 t—ブチノレ _2_トリフルォロメチルアタリレートの 0. 147gおよび 酢酸ェチルの 4. 17gを内容積 30CCのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重 合開始剤として PFBの R225溶液（PFB 3wt%含有）を 6. 62g添加した。系内を凍 結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（20°C)で 18時間重合させた。重合後、反応 溶液をへキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、 90°Cで 23時間真空乾燥を 実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（以下、重合 体 4Aという） 2. 37gを得た。 THFを溶媒として用いて GPCにより測定した PSt換算 分子量は、数平均分子量（Mn) 17400、重量平均分子量（Mw) 50600であり、 Mw /Mn = 2. 91であった。示差走查熱分析（DSC)により測定を行ったところ、 Tgは 1 05°Cであり、室温で白色粉末状のポリマーであった。 19F_NMRおよび1 H—NMR測 定により計算されたポリマー組成は、モノマー 1からなる繰り返し単位/一ブチルメタ タリレートからなる繰り返し単位 = 91/9モル0 /。であった。得られたポリマーはァセト ン、 THF、酢酸ェチル、メタノーノレ、 2_パーフルォ口へキシルエタノールには可溶で あり、 R225,パーフルォロ（2—ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルォロ— n_オクタン には不溶であった。
(実施例 5)
モノマー 1の 5. 00g、 3—ヒドロキシー 1—ァダマンチルメタタリレートの 0· 362gおよび 酢酸ェチルの 8. 45gを内容積 30CCのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重 合開始剤として PFBPOの 0. 211gを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒 温振とう槽内（70°C)で 18時間重合させた。重合後、反応溶液をへキサン中に滴下 して、ポリマーを再沈させた後、 90°Cで 20時間真空乾燥を実施した。その結果、主 鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（以下、重合体 5Aという） 2. 67gを得 た。 THFを溶媒として用いて GPCにより測定した PSt換算分子量は、数平均分子量 (Mn) 11700、重量平均分子量（Mw) 22500であり、 Mw/Mn= l . 92であった。 示差走查熱分析（DSC)により測定を行ったところ、 Tgは 130°Cであり、室温で白色 粉末状のポリマーであった。 19F— NMRおよび1 H—NMR測定により計算されたポリ マー組成は、モノマー 1からなる繰り返し単位 /3—ヒドロキシ— 1—ァダマンチルメタク リレートからなる繰り返し単位 = 63/37モル0 /。であった。得られたポリマーはアセトン 、 THF、酢酸ェチル、 2_パーフルォ口へキシルエタノールには可溶であり、メタノー ノレ、 R225,パーフルォロ（2—ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルォロ一 n_オクタンに は不溶であった。
[0077] (実施例 6)
モノマー 2前駆体の 102· lg、亜鉛の 26gおよび N_メチルピロリジノンの 100· 0g を 300mlフラスコに入れ、 75°Cで 40時間加熱した。この反応液に水 300gを加えて 攪拌後、減圧濾過で残留する亜鉛を取り除いた。濾液を分液したところ 41. 2gの有 機層を得た。この有機層を減圧下にて単蒸留し、低沸点成分と高沸点成分を簡単に 除去したところ、 31. 0gの CF =CFCH CH (CH C (CF ) 〇CH〇CH ) CH CH
2 2 2 3 2 2 3 2
=CH (以下、モノマー 2という。）を得た。
2
[0078] モノマー 2の 0. 93g、 1， 1 , 2, 3， 3—ペンタフルォ口— 4—ヒドロキシ— 4—トリフルォロ メチノレ— 1 , 6_へブタジエンの 2. 33gおよび、酢酸ェチル 4. 44gを内容積 30mlのガ ラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤として PFBPOの 0. l l lgを添カロ した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（70°C)で 18時間重合させた 。重合後、反応溶液をへキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、 120°Cで 24 時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリ マー 2. 81gを得た。 THFを溶媒として用いて GPCにより測定した PSt換算分子量は 、数平均分子量（Mn) 15200、重量平均分子量（Mw) 38000であり、 Mw/Mn= 2. 50であった。示差走査熱分析（DSC)により測定を行ったところ、 Tgは 113°Cであ り、室温で白色粉末状のポリマーであった。 19F— NMRおよび1 H— NMR測定により 計算されたポリマー組成は、モノマー 2からなる繰り返し単位 /1 , 1, 2, 3, 3-ペンタ フルオロー 4ーメトキシメトキシー 4_トリフルォロメチルー 1, 6_へブタジエンからなる繰り 返し単位 = 26/74モル0 /。であった。
[0079] 得られたポリマーはアセトン、 THF、酢酸ェチル、メタノーノレ、 2_パーフルォ口へキ シルエタノールには可溶であり、パーフルォロ（2—ブチルテトラヒドロフラン）、パーフ ルォロ _n—オクタンには不溶であった。
[0080] (実施例 7)
モノマー 1の 4. 50g、 1， 1 , 2, 3， 3_ペンタフノレ才ロ _4—メトキシメトキシ _4_トリフ ノレオロメチノレ一 1， 6_へブタジエンの 1. 36g、および酢酸ェチノレの 8. 79gを内容積 3 OmLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始斉 Uとして PFBPOの 0. 220 gを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（70°C)で 18時間重 合させた。重合後、反応溶液をへキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、 10 0°Cで 10時間真空乾燥を実施したところ、白色のポリマーが得られた。
[0081] この得られたポリマーをメタノール 50mlに溶解し、別に調整した水酸化ナトリウム 0 . 12gを含有するメタノール溶液 2mlを滴下した後、一晩窒素雰囲気下にて室温で 攪拌を行った。次いで、エバポレーターにてメタノールを取り除き、 THF50mlを添カロ 後、窒素雰囲気下にて CF CH OCH C1の 0. 4gを滴下した。このまま、 2日間窒素
3 2 2
雰囲気下で攪拌を実施したところ、塩化ナトリウムの生成により溶液は白色に懸濁し た。反応液をセライトでろ過し、エバポレーターで濃縮した。濃縮物を R225に溶解し 、水洗、分液した。 R225層をへキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、 100 °Cで 20時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結 晶性ポリマー 5. 55gを得た。 THFを溶媒として用いて GPCにより測定した PSt換算 分子量は、数平均分子量（Mn) 12500、重量平均分子量（Mw) 29400であり、 Mw /Mn= 2. 35であった。示差走査熱分析（DSC)により測定を行ったところ、 Tgは 1 05°Cであり、室温で白色粉末状のポリマーであった。 19F— NMRおよび1 H— NMR測 定により計算されたポリマー組成は、モノマー 1からなる繰り返し単位/ CF =CFC
2
H CH (CH C (CF ) OCH OCH CF ) CH CH = CH力らなる繰り返し単位 /1，
2 2 3 2 2 2 3 2 2
1 , 2, 3, 3_ペンタフルォロ 4-メトキシメトキシ 4—トリフルォロメチノレ一 1 , 6_ヘプタ ジェン力 なる繰り返し単位 = 68/10/22モル0 /。であった。
[0082] 得られたポリマーはアセトン、 THF、酢酸ェチル、メタノール、 2_パーフルォ口へキ シルエタノールには可溶であり、パーフルォロ（2—ブチルテトラヒドロフラン）、パーフ ルォロ _n—オクタンには不溶であった。
[0083] (実施例 8)
実施例 7において CF CH OCH C1の 0. 4gの代わりにクロロメチルシクロへキシル
3 2 2
エーテルの 0. 44gを使用した以外は、実施例 7と同様の操作を行い、主鎖に含フッ 素環構造を有する非結晶性ポリマー 5. 50gを得た。 THFを溶媒として用いて GPC により測定した PSt換算分子量は、数平均分子量 (Mn) 12300、重量平均分子量（ Mw) 30600であり、 MwZMn= 2. 49であった。示差走查熱分析（DSC)により測 定を行ったところ、 Tgは 103°Cであり、室温で白色粉末状のポリマーであった。 aF- NMRおよび1 H— NMR測定により計算されたポリマー組成は、モノマー 1からなる繰 り返し単位/ CF =CFCH CH (CH C (CF ) 〇CH OC H ) CH CH = CHから
2 2 2 3 2 2 6 11 2 2 なる繰り返し単位 /1， 1， 2, 3, 3_ペンタフルォロ _4—メトキシメトキシ _4_トリフルォ ロメチル— 1， 6_へブタジエンからなる繰り返し単位 = 69/9/22モル0 /。であった。 C H はシクロへキシル基を表わす。
6 11
[0084] 得られたポリマーはアセトン、 THF、酢酸ェチル、メタノーノレ、 2_パーフルォ口へキ シルエタノールには可溶であり、パーフルォロ（2—ブチルテトラヒドロフラン）、パーフ ルォロ _n—オクタンには不溶であった。
[0085] (実施例 9一 13)
実施例 1一 5で合成した重合体 1A、 2A、 3A、 4Aまたは 5Aの lgとトリメチルスルホ ニゥムトリフレートの 0. 05gとをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの 10gに溶解させ、孔径 0. 2 μ ΐηの PTFE製フィルターを用いてろ過し、レジスト組成 物を製造した。
[0086] へキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、上記のレジスト組成物を回転 塗布し、塗布後 80°Cで 2分間加熱処理して、膜厚 0. 3 μ mのレジスト膜を形成した。 窒素置換した露光実験装置内に、上記のレジスト膜を形成した基板を入れ、その上 に石英板上にクロムでパターンを描レ、たマスクを密着させた。そのマスクを通じて Kr Fエキシマレーザー光を照射し、その後 100°Cで 2分間露光後ベータを行った。現像 はテトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液（2· 38質量0 /0)を用いて、 23°Cで 1分 間行い、続けて 1分間純水で洗浄した。レジスト膜の光線透過率および現像試験結 果を表 1に示す。
[0087] [表 1] 重合体 157mn光線透過率 ラインアンドスへ。 -ス幅 ( 1/1)
( % ) IX m)
実施例 9 1 A 5 3 0 . 1 6 実施例 1 0 2 A 4 8 0 . 1 6 実施例 1 1 3 A 5 0 0 . 1 6 実施例 1 2 4 A 4 7 0 . 1 6 実施例 1 3 5 A 2 1 0 . 1 7 産業上の利用可能性
本発明の含フッ素共重合体は、フォトレジストとしての用途の他に例えばイオン交換 樹脂、イオン交換膜、燃料電池、各種電池材料、光ファイバ一、電子用部材、透明フ イルム材、濃ビ用フィルム、接着剤、繊維材、耐候性塗料などに利用可能である。

Claims

請求の範囲
[1] 下記式（1)で表される含フッ素ジェンが環化重合することにより生成するモノマー 単位に由来する単位と下記式（2)で表される官能基含有含フッ素ジェン (ただし、式 (1)で表される含フッ素ジェンを除く。 )が環化重合することにより生成するモノマー 単位に由来する単位とを有する含フッ素共重合体 (Al)。
CF =CFCH CH(CH C(CF ) (OR1))CH CH = CH (1)
2 2 2 3 2 2 2
ただし、 R1は水素原子、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数 20以下の アルキル基、炭素数 15以下のアルコキシカルボニル基または CH R2 (R2は炭素数 1
2
5以下のアルコキシカルボニル基）であり、 R1のアルキル基、アルコキシカルボニル基 および R2はその水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されてレ、てもよレ、。
CF =CR3-Q-CR4 = CH (2)
2 2
ただし、 R3、 R4はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数 3以下のアルキ ル基、炭素数 3以下のフルォロアルキル基、または環状脂肪族炭化水素基、 Qは官 能基もしくは官能基含有側鎖基を有するアルキレン基、ォキシアルキレン基、フルォ 口アルキレン基、またはォキシフルォロアルキレン基を表す。
[2] 下記式（1)で表される含フッ素ジェンが環化重合することにより生成するモノマー 単位に由来する単位と下記式（3)で表されるアクリル系単量体が重合することにより 生成するモノマー単位に由来する単位とを有する含フッ素共重合体 (A2)。
CF =CFCH CH(CH C(CF ) (OR1))CH CH = CH (1)
2 2 2 3 2 2 2
ただし、 R1は水素原子、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数 20以下の アルキル基、炭素数 15以下のアルコキシカルボニル基または CH R2 (R2は炭素数 1
2
5以下のアルコキシカルボニル基）であり、 R1のアルキル基、アルコキシカルボニル基 および R2はその水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されてレ、てもよレ、。
CH =CR5C〇〇R6 (3)
2
ただし R5は水素原子、フッ素原子、炭素数 3以下のアルキル基、または炭素数 3以 下のフルォロアルキル基を表わす。 R6は炭素数 20以下のアルキル基を表し、アルキ ル基の水素原子の一部はフッ素原子、アルキル基またはフルォロアルキル基で置換 されていてもよい。 [3] 下記式（1)で表される含フッ素ジェンと下記式（2)で表される官能基含有含フッ素 ジェン (ただし、式（1)で表される含フッ素ジェンを除く。）とをラジカル共重合させるこ とを特徴とする含フッ素共重合体 (A1)の製造方法。
CF =CFCH CH (CH C(CF ) (OR1)) CH CH = CH (1)
2 2 2 3 2 2 2
ただし、 R1は水素原子、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数 20以下の アルキル基、炭素数 15以下のアルコキシカルボニル基または CH R2 (R2は炭素数 1
2
5以下のアルコキシカルボニル基）であり、 R1のアルキル基、アルコキシカルボニル基 および R2はその水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されてレ、てもよレ、。
CF =CR3-Q-CR4 = CH (2)
2 2
ただし、 R3、 R4はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数 3以下のアルキ ル基、炭素数 3以下のフルォロアルキル基、または環化脂肪族炭化水素基、 Qは官 能基もしくは官能基含有側鎖基を有するアルキレン基、ォキシアルキレン基、フルォ 口アルキレン基、またはォキシフルォロアルキレン基を表す。
[4] 下記式（1)で表される含フッ素ジェンと下記式（3)で表されるアクリル系単量体とを ラジカル共重合させることを特徴とする主鎖に環構造を有する含フッ素共重合体 (A 2)の製造方法。
CF =CFCH CH(CH C(CF ) (OR1))CH CH = CH (1)
2 2 2 3 2 2 2
ただし、 R1は水素原子、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数 20以下の アルキル基、炭素数 15以下のアルコキシカルボニル基または CH R2 (R2は炭素数 1
2
5以下のアルコキシカルボニル基）であり、 R1のアルキル基、アルコキシカルボニル基 および R2はその水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されてレ、てもよレ、。
CH =CR5C〇〇R6 (3)
2
ただし R5は水素原子、フッ素原子、炭素数 3以下のアルキル基、または炭素数 3以 下のフルォロアルキル基を表わす。 R6は炭素数 20以下のアルキル基を表し、アルキ ル基の水素原子の一部はフッ素原子、アルキル基またはフルォロアルキル基で置換 されていてもよい。
[5] 請求項 1に記載された含フッ素共重合体 (A1)、光照射を受けて酸を発生する酸発 生化合物（B)、および有機溶媒 (C)を含むことを特徴とするレジスト組成物。 [6] 請求項 2に記載された含フッ素共重合体 (A2)、光照射を受けて酸を発生する酸発 生化合物（B)、および有機溶媒 (C)を含むことを特徴とするレジスト組成物。
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