JP3334945B2

JP3334945B2 - 含フッ素ビニルエーテル共重合体

Info

Publication number: JP3334945B2
Application number: JP12706193A
Authority: JP
Inventors: 邦男鎌田; 誠司東野; 昭彦中原
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1993-05-28
Filing date: 1993-05-28
Publication date: 2002-10-15
Anticipated expiration: 2017-10-15
Also published as: JPH06336511A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐水性、撥水性の優れ
た共重合体に関する。さらに、詳しくはビニルエステ
ル、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル等
のエステル結合含有単量体と特定量の含フッ素ビニルエ
ーテルとの共重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビニルエステル、アクリル酸エステルま
たはメタクリル酸エステル等のエステル結合含有単量体
の単独重合体および共重合体は、それぞれ有用な樹脂と
して広く使用されている。しかし、これらエステル結合
含有単量体からなる樹脂は撥水性が低くまた吸水性が大
きく、湿った空気中あるいは水中では寸法安定性やその
他の諸物性が悪くなり、用途によっては大きな問題とな
っていた。

【０００３】そこで、これらの樹脂に耐水性を付与する
方法が過去さまざま検討されてきた。まず、これらのエ
ステル結合含有単量体にテトラフルオロエチレン、ヘキ
サフルオロプロピレンのようなパーフルオロ単量体を共
重合させ耐水性を付与させる方法がある。しかし、これ
らのパーフルオロ単量体はエステル結合含有単量体と共
重合しにくい。このため含フッ素単量体としてパーフル
オロアルキル基を有するアクリル酸エステル類との共重
合が提案されている（特開昭４９−６０７５号公報）。
この共重合体の場合、耐水性を十分付与するためには相
当量の含有単量体が必要であり、得られる共重合体が高
価格になることや、エステル結合を介してパーフルオロ
アルキル基を結合しているため、加水分解によりパーフ
ルオロアルキル基が共重合体より離脱し、耐水性が低下
し易いという欠点がある。

【０００４】また、含フッ基重合体を混合して耐水性樹
脂組成物にする方法も提案されている。例えば、特開昭
６０−４０１６１号公報、特開昭５９−１８９１０８号
公報、特開昭６１−１４８２５６号公報には含フッ素重
合体を耐水性改良剤として使用することが記載されてい
る。しかし、これらのようなポリマーブレンドは混合状
態によって耐水性の効果が異なるため、加工上の配慮が
必要となる。とくに高耐水性を樹脂に付与したい場合に
は、改質剤中のフッ素含量が多く必要なためその混合が
非常に困難になる欠点を有する。

【０００５】したがって、これらエステル結合含有単量
体から得られる樹脂本来の特性を損なわなずに、良好な
耐水性を有する樹脂が望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】かかる状況から本発明
は、エステル結合含有単量体と共重合性良く重合するフ
ッ素系単量体を用いることによって、良好な撥水性及び
高耐水性を有する樹脂を得ることを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定構造の
含フッ素アルキルビニルエーテルがエステル結合含有単
量体と共重合しやすいこと、および、この含フッ素アル
キルビニルエーテルを１〜７０モル％の範囲でエステル
結合含有単量体と共重合させた共重合体が、優れた耐水
性および撥水性を有することを見いだし、本発明を完成
させるに至った。

【０００８】即ち、本発明は、下記式（１）

【０００９】

【化８】

【００１０】〔但し、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基
であり、Ａは、−ＣＯＯＲ²または−ＯＣＯＲ³（但し、
Ｒ²およびＲ³は、アルキル基である）である〕で示され
るエステル結合含有単量体単位３０〜９９モル％と、下
記式（２）

【００１１】

【化９】

【００１２】〔但し、Ｒ_fは、パーフルオロアルキル
基、または

【００１３】

【化１０】

【００１４】（但し、ｐは０以上の整数である）であ
る〕で示される含フッ素ビニルエーテル単量体単位７０
〜１モル％とが、ランダムに配列した、数平均分子量が
１万〜１００万である含フッ素ビニルエーテル共重合体
である。

【００１５】本発明の含フッ素ビニルエーテル共重合体
を構成する単量体単位のうち、エステル結合含有単量体
単位は下記式（１）で示される化合物である。

【００１６】

【化１１】

【００１７】かかる上記式（１）中、Ｒ¹は、水素原子
またはメチル基である。また、Ａは、−ＣＯＯＲ²また
は−ＯＣＯＲ³で示される基である。さらに、Ｒ²および
Ｒ³は、アルキル基である。Ｒ²およびＲ³で示されるア
ルキル基は、特に制限されるものではないが、重合性と
実用性を勘案すると、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基等の直鎖、または分岐鎖状の炭素数
１〜１０の範囲のものであるのが好ましい。本発明の含
フッ素ビニルエーテル共重合体において、上記式（１）
で示されるエステル結合含有単量体単位は、同種のもの
だけでなく二種以上が併用して共重合されていても良
い。

【００１８】次に、本発明の含フッ素ビニルエーテル共
重合体を構成する単量体単位のうち、含フッ素ビニルエ
ーテル単量体単位は下記式（２）で示される。

【００１９】

【化１２】

【００２０】かかる上記式（２）中、Ｒ_fは、パーフル
オロアルキル基、または

【００２１】

【化１３】

【００２２】（但し、ｐは０以上の整数である）であ
る。上記Ｒ_fのパーフルオロアルキル基の炭素数は特に
制限されないが、撥水性の効果とコスト或いは原料の入
手の容易さを勘案すると１〜１２の範囲であることが好
ましい。具体的には、−ＣＦ₃，−ＣＦ₂ＣＦ₃，−ＣＦ₂
ＣＦ₂ＣＦ₃，−ＣＦ₂（ＣＦ₂ＣＦ₂）_pＣＦ₃（ｐ＝１〜
４）等をあげることができる。また、上記

【００２３】

【化１４】

【００２４】で示される基のうち、ｐは、０以上の整数
であるが、好適には０〜３であるのが好ましい。

【００２５】本発明の含フッ素ビニルエーテル共重合体
中に含まれる前記式（１）で示されるエステル結合含有
単量体単位、および式（２）で示される含フッ素ビニル
エーテル単量体単位の含量は、前記式（１）で示される
エステル結合含有単量体単位が３０〜９９モル％、好ま
しくは６０〜９８．５モル％の範囲であり、式（２）で
示される含フッ素ビニルエーテル単量体単位が７０〜１
モル％、好ましくは４０〜１．５モル％の範囲である。
含フッ素ビニルエーテル単量体単位の含有量が１モル％
未満のときは、本発明の含フッ素ビニルエーテル共重合
体の耐水性および撥水性が不十分となり好ましくない。
また、含フッ素ビニルエーテル単量体単位の含量が７０
モル％を越えてた場合、耐水性および撥水性の効果が頭
打ちとなる他、共重合体を製造する際の収率が低下す
る。なお、本発明の含フッ素ビニルエーテル共重合体
は、前記した各単量体単位がランダムに配列している。

【００２６】本発明の含フッ素ビニルエーテル共重合体
は、プロトン核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）を
測定することにより、化合物を容易に同定することがで
きる。即ち、本発明の含フッ素ビニルエーテル共重合
体は、まず、δ４．２ｐｐｍ付近に前記式（２）

【００２７】

【化１５】

【００２８】で示される含フッ素ビニルエーテル単量体
単位のエーテル基に隣接するメチレン基のプロトンに基
づくピークが観察される。

【００２９】また、本発明の含フッ素ビニルエーテル共
重合体において、エステル結合含有単量体単位に対する
含フッ素ビニルエーテル単量体単位の配列形態は、以下
の４通りが考えられる。

【００３０】１）Ａ−Ａ−Ａ２）Ｂ−Ａ−ＡＡ：エステル結合含有単量体３）Ａ−Ａ−ＢＢ：含フッ素ビニルエーテル単量体単位４）Ｂ−Ａ−Ｂしかして、本発明の含フッ素ビニルエーテル共重合体
は、前記式（１）

【００３１】

【化１６】

【００３２】で示されるエステル結合含有単量体におい
て、Ｒ¹が水素である場合の該Ｒ¹のプロトンまたはこの
Ｒ¹が結合する炭素に隣接するメチレン基のプロトンの
ピークが、上記４種類の並びのそれぞれに対応して観察
される。（ここで、Ｂの含フッ素ビニルエーテル単量体
単位の結合形態は、

【００３３】

【化１７】

【００３４】の２つの向きがあるが、¹Ｈ−ＮＭＲのピ
ークは、この結合の向きの違いには、ほとんど影響を受
けない。）例えば、共重合体を構成する上記エステル結
合含有単量体において、Ｒ¹が水素でありＡが−ＯＣＯ
Ｒ³である場合、該共重合体は、δ４．９ｐｐｍ付近に
前記エステル結合含有単量体単位と含フッ素ビニルエー
テル単量体単位の配列のうち、１）の並びにあるものの
Ｒ¹のプロトンのピークが、δ５．２ｐｐｍ付近に上記
配列のうち、２）の並びにあるもののＲ¹のプロトンの
ピークが、δ５．４ｐｐｍ付近に上記配列のうち、３）
の並びにあるもののＲ¹のプロトンのピークが、δ５．
８ｐｐｍ付近に上記配列のうち、４）の並びにあるもの
のＲ¹のプロトンのピークがそれぞれ認められる。ま
た、共重合体を構成する上記エステル結合含有単量体に
おいて、Ｒ¹が水素でありＡが−ＣＯＯＲ²基である場
合、該共重合体は、δ２．４ｐｐｍ付近に上記配列のう
ち、１）の並びにあるもののＲ¹のプロトンのピーク
が、δ２．８ｐｐｍ付近に上記配列のうち、２）の並び
にあるもののＲ¹のプロトンのピークが、δ３．１ｐｐ
ｍ付近に上記配列のうち、３）の並びにあるもののＲ¹
のプロトンのピークが、δ３．４ｐｐｍ付近に上記配列
のうち、４）の並びにあるもののＲ¹のプロトンのピー
クがそれぞれ認められる。さらに、共重合体を構成する
上記エステル結合含有単量体において、Ｒ¹がメチル基
でありＡが−ＣＯＯＲ²である場合、該共重合体は、δ
１．８ｐｐｍ付近に上記配列のうち、１）の並びにある
ものの前記メチレン基のプロトンのピークが、δ２．４
ｐｐｍ付近に上記配列のうち、２）の並びにあるものの
メチレン基のプロトンのピークが、δ２．２ｐｐｍ付近
に上記配列のうち、３）の並びにあるもののメチレン基
のプロトンのピークが、δ２．８ｐｐｍ付近に上記配列
のうち、４）の並びにあるもののメチレン基のプロトン
のピークがそれぞれ認められる。本発明では、こうした
単量体単位の並びの違いにより生じる、エステル結合含
有単量体のＲ¹のプロトンまたはメチレン基のプロトン
に基づく４種類のピークを観察することにより、エステ
ル結合含有単量体単位と含フッ素ビニルエーテル単量体
単位とがランダムに配列していることを確認することが
できる。なお、こうしたエステル結合含有単量体のＲ¹
のプロトンまたはメチレン基のプロトン由来のピークの
総積分値と前記含フッ素ビニルエーテル単量体単位のメ
チレン基のプロトン由来のピークの総積分値を相対的に
比較することにより、それぞれの単量体単位の含有量を
知ることができる。

【００３５】本発明の含フッ素ビニルエーテル共重合体
は、数平均分子量が１万〜１００万の範囲でなければな
らず、１０万〜１００万の範囲であることが実用性の点
で好ましい。数平均分子量が１万未満の共重合体は、末
端基が相対的に増えるため撥水性等の効果が低下する
他、機械強度も不十分である。また、数平均分子量が１
００万を越える共重合体は、製造が困難な他、有機溶媒
への溶解性等も悪くなる。

【００３６】本発明の含フッ素ビニルエーテル共重合体
は、上記した単量体単位の他に、下記式（３）で示され
るエチレン系単量体単位を含有させることは、共重合体
の有機溶媒への溶解性等が向上する点で好ましい。

【００３７】

【化１８】

【００３８】（但し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、
シアノ基、アルキル基、またはアリール基である。）上
記式（３）中、Ｘで示されるハロゲン原子は、フッ素、
塩素、臭素を挙げることができ、アルキル基は、その炭
素原子数に特に制限されないが、共重合体連鎖に沿う二
つの主要単量体単位の分布に有害に影響しないためには
１〜１０の範囲であることが好ましく、また、アリール
基は、その炭素数に特に制限されないが、同じ理由でフ
ェニル基等の６〜１２の範囲であることが好ましい。

【００３９】本発明の含フッ素ビニルエーテル共重合体
中に含まれる上記式（３）で示されるエチレン系単量体
単位の含有量は、１〜１０モル％の範囲であり、１〜７
モル％の範囲であることが、共重合体連鎖に沿う二つの
主要単量体の分布に有害に影響せず、重合体の耐水性等
を維持するという点で好ましい。

【００４０】本発明の含フッ素ビニルエーテル共重合体
は、上記式（３）で示されるエチレン系単量体単位が含
まれている場合も、各単量体単位の配列はランダムであ
り、その構造は¹Ｈ−ＮＭＲを測定することにより、容
易に同定することができる。また、数平均分子量も上記
と同様の１万〜１００万の範囲である。

【００４１】本発明の含フッ素ビニルエーテル共重合体
は、下記の方法により製造することができる。

【００４２】下記式（４）

【００４３】

【化１９】

【００４４】〔但し、Ｒ¹及びＡは、前記と同じであ
る〕で示されるエステル結合含有単量体３０〜９９モル
％と、下記式（５）

【００４５】

【化２０】

【００４６】〔但し、Ｒ_fは、パーフルオロアルキル
基、または

【００４７】

【化２１】

【００４８】（但し、ｐは０以上の整数である）であ
る〕で示される含フッ素ビニルエーテル単量体７０〜１
モル％、さらに、必要により下記式（６）

【００４９】

【化２２】

【００５０】（但し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、
シアノ基、アルキル基、またはアリール基である）で示
されるエチレン系単量体を１〜１０モル％となるように
共重合する方法である。

【００５１】本発明で使用されるエステル結合含有単量
体としては、分子中に重合性基とエステル結合とを有
し、一般式（４）を満足するものであれば公知の化合物
を何ら制限なく使用することができる。とくに本発明に
おいては、ビニルエステル、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル等のエステル結合含有単量体を好適に
使用することができる。具体的に例示すれば、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ノナン酸ビニル等のビニルエ
ステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸オクチル等のアクリル酸エス
テル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸オクチル等のメタクリル酸エステル類であ
る。これらエステル結合含有単量体は、一種あるいは二
種以上の混合物として使用しても本発明の効果は達成さ
れる。

【００５２】次に、本発明で使用される含フッ素ビニル
エーテルは、上記一般式（５）で示される化合物であ
る。

【００５３】上記の含フッ素ビニルエーテルは、前記の
エステル結合含有単量体との共重合性が良好である。こ
れは、該含フッ素ビニルエーテルが、パーフルオロアル
キル基または

【００５４】

【化２３】

【００５５】で示される基とエーテル結合を形成する酸
素原子との間にメチレン基を有しており、その結果、こ
の化合物のビニル基の電子密度が高くなっているためと
解釈される。

【００５６】なお、これらの含フッ素ビニルエーテル
は、対応する含フッ素アルコールのアルカリ金属塩とテ
トラフルオロエチレンを反応することにより容易に得る
ことができる。以下に、本発明で好適に使用される含フ
ッ素ビニルエーテルを例示する。

【００５７】

【化２４】

【００５８】本発明においては、エステル結合含有単量
体９９〜３０モル％に対して、一種以上の含フッ素ビニ
ルエーテル１〜７０モル％のランダム共重合、叉は必要
によりエチレン系単量体を１〜１０モル％になるように
加えた共重合が行なわれる。例えば、こうした共重合
は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等いずれ
の方法で行なっても良い。重合に使用する重合開始剤も
公知の化合物を用いることができる。例えば、オクタノ
イルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの
ジアシルパーオキサイド類；ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジプロピルパーオキシジカーボネート
などのパーオキシジカーボネート類；ブチルパーオキシ
アセテート、ブチルパーオキシピバレートなどのパーオ
キシエステル類、アゾビスブチロニトリルなどのアゾ系
の過酸化物またフッ素系の過酸化物としてパーフルオロ
ブチルパーオキサイド、また乳化重合では過硫酸カリウ
ムなどである。これらの重合開始剤の一種以上を併用し
ても良い。

【００５９】溶液重合を行なう場合には、使用する溶媒
は重合を阻害せず、また用いる単量体を溶解できるもの
であれば良い。例えば、メチルアルコール、エチルアル
コールなどのアルコール類；ヘキサン、ヘプタンなどの
脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭
化水素類；塩化メチレン、四塩化炭素、フロン−１１３
などのハロゲン系溶媒などを用いることができる。

【００６０】また、重合温度は重合開始剤の分解温度に
依存するが、通常１０〜１００℃であれば重合を進行さ
せることができる。

【００６１】さらに、分子量を調節するためにメルカプ
タンなどの連鎖移動剤も必要により用いることができ
る。

【００６２】

【発明の効果】本発明で得られる共重合体は特定の含フ
ッ素ビニルエ−テル単量体単位を有するため、通常のエ
ステル結合含有単量体から得られる樹脂に較べ、耐水
性、はっ水性に優れている。このため、本発明により得
られる共重合体は、塗料、表面コーティング剤または各
種成形品として、とくに耐水性が問題となる分野で使用
することができる。

【００６３】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、これによって本発明が限定されるものではな
い。なお、本発明で得た共重合体の解析及び物性を以下
の方法により測定した。

【００６４】（１）分子量の測定得られた共重合体０．０１ｇをテトラヒドロフラン１０
ｍｌに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法
（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンを基準にして分子量
を測定した。

【００６５】（２）接触角の測定接触角測定機により水を使用して接触角を測定した。

【００６６】実施例１内容積１００ｃｃのフラスコ中に含フッ素ビニルエーテ
ル（Ｒ_f＝Ｃ₂Ｆ₅；以下ＦＶＥという）２１．０ｇ，酢
酸ビニル（以下ＶＡｃという）３１．５ｇ，ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシネオデカネート１６．５ｍｇを仕込
み、液体酸素による固化、脱気を繰り返し、系内の酸素
を除去した。次に、これを密封し、５０℃で８時間重合
した。次に、この内容物をテトラヒロフランに溶解し、
大量のｎ-ヘキサン中に沈澱させ、乾燥を行なった。ポ
リマー収量は４５．２ｇで重合率８６％であった。

【００６７】精製したポリマーを重水素化クロロホルム
溶媒中で¹Ｈ−ＮＭＲ（図１参照）を測定したところ、
ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃のＣＨ₂（４．２ｐｐｍ）に由来する
プロトンのピークが観察された。また、ＶＡｃに基づく
単量体単位のメチン基に由来するプロトンのピークが
４．９，５．２，５．４および５．８ｐｐｍに観察され
た。該メチン基に由来するプロトンの４種類のピークか
ら、各単量体がランダムに配列していることがわかっ
た。また、上記¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より算出した含
フッ素アルキルビニルエーテルの含量は、１７．５モル
％であった。さらに、この重合物の数平均分子量Ｍｎは
２３５，０００であり、重量平均分子量Ｍｗは５５４，
０００であった。次に、重合で得られたポリマーは１５
０℃で熱成形し、フィルムを作り、接触角を測定したと
ころ、８７．３度であった。

【００６８】実施例２内容積３００ｃｃの４つ口フラスコ中に、1,1,2-トリク
ロロトリフルオロエタン５２．１ｇ含フッ素アルキル
ビニルエーテル（Ｒ_f＝Ｃ₂Ｆ₅）５８．５ｇ、プロピオ
ン酸ビニル３８．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル
０．０２ｇを仕込み、窒素でバブリングし系内の酸素を
窒素で置換した。その後、６０℃で８時間重合した。次
に反応器を冷却し、反応を停止させ、未反応モノマー及
び溶媒を減圧下で除去した。次に内容物をテトラヒドロ
フランに溶解し、大量のｎ-ヘキサン中に沈澱させ、乾
燥を行なった。ポリマー収量は６８．９ｇで重合率７１
％であった。

【００６９】精製したポリマーを重水素化クロロホルム
溶媒中で¹Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、ＯＣＨ₂ＣＦ₂
ＣＦ₃のＣＨ₂（４．２ｐｐｍ）に由来するプロトンのピ
ークが観察された。また、ＶＡｃに基づく単量体単位の
メチン基に由来するプロトンのピークが４．９，５．
２，５．４および５．８ｐｐｍに観察された。該メチン
基に由来するプロトンの４種類のピークから、各単量体
がランダムに配列していることがわかる。また、上記¹
Ｈ−ＮＭＲの測定結果より算出した含フッ素アルキルビ
ニルエーテルの含量は、３３．２モル％であった。この
重合物の数平均分子量Ｍｎは１１２，０００であり、重
量平均分子量Ｍｗは２６４，０００であった。次に、重
合で得られたポリマーは１５０℃で熱成形し、フィルム
を作り、接触角を測定したところ、９３．２度であっ
た。

【００７０】実施例３実施例２と同様の方法で表１に示す組成で各単量体を仕
込み1,1,2-トリクロロトリフルオロエタンの代わりに水
５３．０ｇを使用して、また分散剤として部分鹸化ポリ
酢酸ビニル２ｍｇを用いて懸濁重合を行なったところ、
ポリマー７５．８ｇを得た。¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果は
実施例２と同様であった。得られたポリマーを実施例２
と同様にして接触角を測定し、その結果を表１に示し
た。

【００７１】実施例４実施例３と同様の方法で表１に示す組成で各単量体を仕
込み、分散剤の代わりに界面活性剤としてドデシルスル
ホン酸ナトリウム２ｍｇを用い、また重合開始剤として
過硫酸カリウム０．０２ｇを用いて乳化重合を行ったと
ころ、ポリマー７７．３ｇを得た。¹Ｈ−ＮＭＲの測定
結果は実施例２と同様であった。得られたポリマーを実
施例２と同様にして接触角を測定し、その結果を表１に
示した。

【００７２】実施例５〜６実施例１において、酢酸ビニルに代えてアクリル酸メチ
ルまたはメタクリル酸メチルを用い、実施例１と同様の
共重合を行なった。仕込み組成及び重合率、¹Ｈ−ＮＭ
Ｒデータ、接触角の測定結果を表１に示した。

【００７３】

【表１】

【００７４】比較例１内容積１００ｃｃのフラスコ中に酢酸ビニル（ＶＡｃ）
５０．３ｇ，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカネー
ト２８．６ｍｇを仕込み、液体酸素による固化、脱気を
繰り返し、系内の酸素を除去した。次に、これを密封
し、５０℃で８時間重合した。次に、この内容物をテト
ラヒドロフランに溶解し、大量の石油エーテル中に沈澱
させ、乾燥を行なった。ポリマー収量は４８．８ｇで重
合率９７％であった。

【００７５】この重合物の数平均分子量Ｍｎは５７０，
０００であり、重量平均分子量Ｍｗは７７６，０００で
あった。次に、重合で得られたポリマーは１５０℃で熱
成形し、フィルムを作り、接触角を測定した。その結果
を表１に示した。

【００７６】実施例７〜１１表２に示した各種含フッ素ビニルエーテル、エステル結
合含有単量体を用い表２に示す組成で実施例１と同様の
共重合を行なった。仕込み組成及び重合率、¹Ｈ−ＮＭ
Ｒデータ、接触角の測定結果を表２に示した。

【００７７】

【表２】

【００７８】実施例１２〜１５表３に示した各種含フッ素ビニルエーテル、エステル結
合含有単量体、エチレン系単量体を用い表３に示す組成
で実施例１と同様の共重合を行なった。重合率、¹Ｈ−
ＮＭＲデータ、分析結果、測定結果を表３に示した。

【００７９】

【表３】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１で得られた本発明の含フッ素
ビニルエーテル共重合体のプロトン核磁気共鳴スペクト
ルのチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平２−276808（ＪＰ，Ａ) 特開平２−28206（ＪＰ，Ａ) 特開平５−287027（ＪＰ，Ａ) 米国特許3159609（ＵＳ，Ａ) 英国特許出願公開1292643（ＧＢ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 216/14 - 216/20 C08F 220/10 - 220/18 C08F 218/02 - 218/12 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）【化１】〔但し、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基であり、Ａ
は、−ＣＯＯＲ²または−ＯＣＯＲ³（但し、Ｒ²および
Ｒ³は、アルキル基である）である〕で示されるエステ
ル結合含有単量体単位３０〜９９モル％と、下記式
（２）【化２】〔但し、Ｒ_fは、パーフルオロアルキル基、または【化３】（但し、ｐは０以上の整数である）である〕で示される
含フッ素ビニルエーテル単量体単位７０〜１モル％と
が、ランダムに配列した、数平均分子量が１万〜１００
万である含フッ素ビニルエーテル共重合体。
【請求項２】下記式（１）【化４】〔但し、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基であり、Ａ
は、−ＣＯＯＲ²または−ＯＣＯＲ³（但し、Ｒ²および
Ｒ³は、アルキル基である）である〕で示されるエステ
ル結合含有単量体単位３０〜９８モル％、下記式（２）【化５】〔但し、Ｒ_fは、パーフルオロアルキル基、または【化６】（但し、ｐは０以上の整数である）である〕で示される
含フッ素ビニルエーテル単量体単位６９〜１モル％、お
よび下記式（３）【化７】（但し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ア
ルキル基、またはアリール基である）で示されるエチレ
ン系単量体単位１〜１０モル％とがランダムに配列し
た、数平均分子量が１万〜１００万である含フッ素ビニ
ルエーテル共重合体。