JP2004250379A - 含フッ素化合物、その製造方法、含フッ素重合体および撥水撥油剤組成物 - Google Patents
含フッ素化合物、その製造方法、含フッ素重合体および撥水撥油剤組成物 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】重合性に優れる含フッ素化合物、その製造方法、該含フッ素化合物に基づく重合単位を有する撥水撥油性に優れる含フッ素重合体および該含フッ素重合体を含む撥水撥油剤組成物の提供。
【解決手段】ＣＲｆ１Ｒｆ２Ｒｆ３−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣ（Ｒ１）＝ＣＨ２（Ｒｆ１〜Ｒｆ３は炭素数１〜２０のＲｆ基等、Ｒ１は水素原子またはメチル基、ｎは１または２。）で表される含フッ素化合物。該含フッ素化合物は、ＣＲｆ１Ｒｆ２Ｒｆ３−（ＣＨ２）ｎＯＨで表される含フッ素アルコールと、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）ＣＯＯＨまたはＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）ＣＯＸで表される化合物、とを反応させて得られる。
【選択図】なし
【解決手段】ＣＲｆ１Ｒｆ２Ｒｆ３−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣ（Ｒ１）＝ＣＨ２（Ｒｆ１〜Ｒｆ３は炭素数１〜２０のＲｆ基等、Ｒ１は水素原子またはメチル基、ｎは１または２。）で表される含フッ素化合物。該含フッ素化合物は、ＣＲｆ１Ｒｆ２Ｒｆ３−（ＣＨ２）ｎＯＨで表される含フッ素アルコールと、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）ＣＯＯＨまたはＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）ＣＯＸで表される化合物、とを反応させて得られる。
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規含フッ素化合物、その製造方法、該含フッ素化合物から得られる含フッ素重合体および撥水撥油剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
撥水撥油剤として、含フッ素単量体に基づく重合単位を含有する重合体が用いられている。一般に、含フッ素単量体としては、合成が容易であり、他の単量体との共重合性に優れることから、直鎖状のポリフルオロアルキル基（以下、Ｒｆ基と記す。）を有する（メタ）アクリレートが用いられている。
【０００３】
一方、含フッ素単量体には、分岐状のＲｆ基を有する化合物として、Ｗ．ＤｍｏｒｓｋｉらによるＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（たとえば、非特許文献１参照。）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２ＰｈＣＨ＝ＣＨ２（ただし、Ｐｈはフェニレン基。）（たとえば、特許文献１参照。）等が知られているが、前者は他の単量体との共重合性に乏しく、共重合体を製造することは困難であり、後者は該化合物を重合して得た重合体を繊維の撥水撥油剤等として用いた場合に、分子中のフェニレン基の存在によって風合いが硬くなるという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平３−７４３４０号公報
【非特許文献１】
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、３６、３８５〜３９４（１９８７）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術の前述の欠点を解消しようとするものである。すなわち本発明は、合成が容易であり、共重合性に優れる含フッ素化合物、該含フッ素化合物の製造方法、該含フッ素化合物を重合して得た含フッ素重合体および該含フッ素重合体を含む撥水撥油剤組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下式１で表される含フッ素化合物（以下、化合物１と記す。）を提供する。
ＣＲｆ１Ｒｆ２Ｒｆ３−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣ（Ｒ１）＝ＣＨ２・・・式１
ただし、式１における記号は以下の意味を示す。
Ｒｆ１：フッ素原子または炭素数１〜２０のＲｆ基。
Ｒｆ２：炭素数１〜２０のＲｆ基。
Ｒｆ３：炭素数３〜２０のＲｆ基。
Ｒ１：水素原子またはメチル基。
ｎ：１または２。
【０００７】
また、本発明は、前記含フッ素化合物の製造方法であって、下式３で表される含フッ素アルコールと、下式４で表される化合物または下式５で表される化合物とを反応させることを特徴とする含フッ素化合物の製造方法を提供する。
ＣＲｆ１Ｒｆ２Ｒｆ３−（ＣＨ２）ｎＯＨ・・・式３
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）ＣＯＯＨ・・・式４
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）ＣＯＸ・・・式５
ただし、式３、式４、式５における記号は以下の意味を示す。
Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３、ｎは式１における記号と同じ意味を示す。
Ｒ２、Ｒ３：それぞれ独立に、水素原子またはメチル基。
Ｘ：ハロゲン原子。
【０００８】
また、本発明は、前記式１で表される化合物に基づく重合単位を５〜１００質量％含み、かつ、重量平均分子量が２×１０３〜２×１０７である含フッ素重合体を提供する。
【０００９】
また、本発明は、前記含フッ素重合体を含む撥水撥油剤組成物を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本明細書では、アクリレートとメタクリレートとを総称して（メタ）アクリレートと表し、（メタ）アクリル酸等の表現も同様とする。
【００１１】
本発明において、Ｒｆ基は、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基である。Ｒｆ基は、フッ素原子以外の他のハロゲン原子を含んでいてもよい。他のハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。さらに、Ｒｆ基中の炭素−炭素結合間には、エーテル性の酸素原子またはチオエーテル性のイオウ原子が挿入されていてもよい。
【００１２】
Ｒｆ基中のフッ素原子数は、［（Ｒｆ基中のフッ素原子数）／（Ｒｆ基と同一炭素数の対応するアルキル基中に含まれる水素原子数）］×１００（％）で表現した場合、６０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。Ｒｆ基としては、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基、すなわちペルフルオロアルキル基（以下、ＲＦ基と記す。）が好ましい。
【００１３】
本発明の化合物１において、Ｒｆ１はフッ素原子または炭素数１〜２０のＲｆ基である。
【００１４】
Ｒｆ１の具体例を以下に挙げる。なお以下の例においては、同一分子式を有する構造の異なる基である、構造異性の基を含む。
【００１５】
ＣＦ３−、Ｃ２Ｆ５−、Ｃ３Ｆ７−［Ｆ（ＣＦ２）３−、（ＣＦ３）２ＣＦ−］、Ｃ４Ｆ９−［Ｆ（ＣＦ２）４−、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２−、（ＣＦ３）３Ｃ−］、Ｃ５Ｆ１１−［Ｆ（ＣＦ２）５−、（ＣＦ３）３ＣＣＦ２−等］、Ｃ６Ｆ１３−［Ｆ（ＣＦ２）６−等］、Ｃ７Ｆ１５−、Ｃ８Ｆ１７−、Ｃ９Ｆ１９−、Ｃ１０Ｆ２１−、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ（ＣＦ３）−、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）３Ｃ−、（ＣＦ３）３ＣＣＦ２−、（ＣＦ３）３ＣＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）２Ｃ（ＣＦ２ＣＦ３）−、ＣＦ３Ｃ（ＣＦ２ＣＦ３）２−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）ｙ−（ｙは２〜１７の整数。）、Ｈ（ＣＦ２）ｔ、−Ｃｌ（ＣＦ２）ｔ−（ｔは１〜２０の整数。）等。
【００１６】
Ｒｆ１が、炭素−炭素結合間に、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性イオウ原子が挿入された基である場合の具体例を以下に挙げる。ただし、ｒは１〜５の整数、ｚは１〜６の整数、ｗは１〜９の整数である。
【００１７】
Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｒＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｚＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｚＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗＣＦ２ＣＦ２−等。
【００１８】
Ｆ（ＣＦ２）５ＳＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｓ］ｒＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｓ］ｚＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｓ］ｚＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｓ）ｚＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２Ｓ）ｗＣＦ２ＣＦ２−等。
【００１９】
Ｒｆ１としては、直鎖状のＲｆ基が好ましく、炭素数１〜１０のＲｆ基が好ましく、炭素数１〜４のＲｆ基がより好ましく、化合物１の合成が容易であることからＣＦ３−が最も好ましい。
【００２０】
化合物１において、Ｒｆ２は炭素数１〜２０のＲｆ基である。Ｒｆ２の具体例としては、前記Ｒｆ１において挙げた基と同じ基が挙げられる。Ｒｆ２としては、直鎖状のＲｆ基が好ましく、炭素数１〜１０のＲｆ基が好ましく、炭素数１〜４のＲｆ基がより好ましく、化合物１の合成が容易であることからＣＦ３−が最も好ましい。Ｒｆ２はＲｆ１と同じでもよく、異なっていてもよい。
【００２１】
化合物１において、Ｒｆ３は炭素数３〜２０のＲｆ基である。Ｒｆ３の具体例を以下に挙げる。なお以下の例においては、同一分子式を有する構造の異なる基である、構造異性の基を含む。
【００２２】
Ｃ３Ｆ７−［Ｆ（ＣＦ２）３−、（ＣＦ３）２ＣＦ−］、Ｃ４Ｆ９−［Ｆ（ＣＦ２）４−、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２−、（ＣＦ３）３Ｃ−］、Ｃ５Ｆ１１−［Ｆ（ＣＦ２）５−、（ＣＦ３）３ＣＣＦ２−等］、Ｃ６Ｆ１３−［Ｆ（ＣＦ２）６−等］、Ｃ７Ｆ１５−、Ｃ８Ｆ１７−、Ｃ９Ｆ１９−、Ｃ１０Ｆ２１−、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ（ＣＦ３）−、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）３Ｃ−、（ＣＦ３）３ＣＣＦ２−、（ＣＦ３）３ＣＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）２Ｃ（ＣＦ２ＣＦ３）−、ＣＦ３Ｃ（ＣＦ２ＣＦ３）２−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）ｙ−（ｙは２〜１７の整数。）、Ｈ（ＣＦ２）ｖ、−Ｃｌ（ＣＦ２）ｖ−（ｖは３〜２０の整数。）等。
【００２３】
Ｒｆ３が、炭素−炭素結合間に、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性イオウ原子が挿入された基である場合の具体例を以下に挙げる。ただし、ｒは１〜５の整数、ｚは１〜６の整数、ｗは１〜９の整数である。
【００２４】
Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｒＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｚＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｚＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗＣＦ２ＣＦ２−等。
【００２５】
Ｆ（ＣＦ２）５ＳＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｓ］ｒＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｓ］ｚＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｓ］ｚＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｓ）ｚＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２Ｓ）ｗＣＦ２ＣＦ２−等。
【００２６】
Ｒｆ３としては、直鎖のＲｆ基が好ましく、炭素数３〜１０のＲｆ基が好ましく炭素数３〜６のＲｆ基がより好ましく、撥油性能に優れることからＦ（ＣＦ２）３−が最も好ましい。
【００２７】
本発明の化合物１としては、特に、Ｆ（ＣＦ２）３Ｃ（ＣＦ３）２−（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（Ｒ１）＝ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）４Ｃ（ＣＦ３）２−（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（Ｒ１）＝ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）５Ｃ（ＣＦ３）２−（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（Ｒ１）＝ＣＨ２（Ｒ１は水素原子またはメチル基。）が好ましい。前記化合物はそれ自身の合成も容易であり、共重合性に優れ、含フッ素重合体の製造が容易であり好ましい。
【００２８】
化合物１は、下記化合物３と、下記化合物４または下記化合物５とを反応させることにより製造する。
ＣＲｆ１Ｒｆ２Ｒｆ３−（ＣＨ２）ｎＯＨ・・・式３
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）ＣＯＯＨ・・・式４
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）ＣＯＸ・・・式５
式３で表される化合物（以下、化合物３と記す。）、式４で表される化合物（以下、化合物４と記す。）、式５で表される化合物（以下、化合物５と記す。）において、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３、Ｒは前記と同じ意味を示し、好ましい態様も前記と同じである。Ｘはハロゲン原子を示し、塩素原子が好ましい。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示す。
【００２９】
化合物３は、アルカリ金属フッ化物の存在下にペルフルオロオレフィンとハロゲン化酢酸エステルとを反応させてペルフルオロアルキル酢酸エステルとし（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ＝Ｃ（ＣＦ３）２＋ＢｒＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３＋ＫＦ→ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３＋ＫＢｒ）、次に得られたペルフルオロアルキル酢酸エステルを還元剤を用いて還元する（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３＋ＬｉＡｌＨ４→ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ことにより得られる。また、ＷＯ２０００／５６６９４号公報に記載の方法により容易に合成できる。
【００３０】
化合物３と化合物４との反応条件、操作、手段、装置等については、特に限定されない。反応温度は６０〜１３０℃が好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。反応圧力は常圧が好ましく、減圧、自生圧力、加圧等も好ましい。
【００３１】
該反応においては、重合禁止手段を採用するのが好ましい。たとえば酸素の導入、ヒドロキノン等の重合禁止剤の添加等が好ましい。該重合禁止剤は、反応前に添加してもよく、反応中に添加してもよい。
該反応は平衡反応であるため、副生する水を反応系外に分離除去することにより、化合物１を収率よく製造できる。
【００３２】
該反応は、通常は無溶媒で実施することが好ましい。溶媒を用いる場合には、該反応が脱水反応であることから、活性水素を有しない、水より沸点の高い溶媒または水と共沸する溶媒を採用するのが好ましい。溶媒としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、グライム類等が好ましい。溶媒は脱水したものが好ましく、反応雰囲気も乾燥窒素等の無水雰囲気下が好ましい。
【００３３】
さらに、該反応は適当な触媒の存在下に行ってもよい。触媒としては、硫酸、硝酸、塩酸等の無機強酸、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸、アルミニウム、チタン等の金属のアルコキシド等が好ましく挙げられる。触媒の使用量は、化合物３の１モルに対して０．０１〜０．２モルが好ましい。
【００３４】
該反応の反応様式としては、回分式、半連続式、連続式等が採用できる。得られた化合物１は、必要に応じて精製を行うことも好ましい。
【００３５】
化合物３と化合物５との反応条件、操作、手段、装置等については特に限定されない。反応温度は、−２０〜１００℃が好ましく、０〜４０℃がより好ましい。反応圧力は常圧が好ましく、減圧、自生圧力、加圧等も好ましい。
【００３６】
該反応においても、前記の化合物３と化合物４との反応と同様の重合禁止手段を採用するのが好ましい。該反応は無溶媒でも進行するが、溶媒の存在下に実施してもよい。溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレン等が好ましく挙げられる。
【００３７】
また、反応においては副生する酸の捕捉剤としてアミン類を使用することが好ましい。該捕捉剤としてはピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等が挙げられる。得られた化合物１は、必要に応じて精製を行うことも好ましい。
【００３８】
本発明の化合物１は重合性の不飽和結合を有するため、化合物１を用いて含フッ素重合体が製造できる。すなわち、化合物１の１種を重合させた含フッ素重合体、化合物１の２種以上を重合させた含フッ素重合体、化合物１と化合物１以外の単量体（以下、他の単量体と記す。）とを重合させた含フッ素重合体を製造できる。
【００３９】
本発明の含フッ素重合体は、化合物１に基づく重合単位（ａ１）を含む重合体（以下、重合体（Ａ１）と記す。）、または、化合物１に基づく重合単位（ａ１）と他の単量体に基づく重合単位（ａ２）とを含む共重合体（以下、重合体（Ａ２）と記す。）が好ましい。
【００４０】
重合体（Ａ１）は、重合単位（ａ１）の１種のみからなる単独重合体であってもよく、重合単位（ａ１）の２種以上からなる共重合体であってもよい。該共重合体は、ブロック重合体であってもランダム重合体であってもよく、合成のしやすさの点からランダム重合体が好ましい。
【００４１】
重合体（Ａ２）において、重合単位（ａ１）または重合単位（ａ２）は、それぞれ１種であっても２種以上であってもよい。また、重合体（Ａ２）はブロック重合体、ランダム重合体またはグラフト重合体のいずれであってもよく、製造の容易なランダム重合体が好ましい。
【００４２】
本発明において、重合単位（ａ１）の割合は、重合体（Ａ１）または重合体（Ａ２）において５〜１００質量％が好ましく、２５〜１００質量％がより好ましく、５０〜１００質量％が最も好ましい。また、重合単位（ａ２）の割合は、重合体（Ａ２）において０．１質量％以上が好ましく、０．１〜７５質量％がより好ましい。
【００４３】
含フッ素重合体の重量平均分子量は２×１０３〜２×１０７が好ましく、５×１０３〜５×１０６がより好ましく、１×１０４〜１×１０５が最も好ましい。該重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定できる。
【００４４】
本発明の含フッ素重合体としては、化合物１に基づく重合単位を５〜１００質量％含み、かつ、重量平均分子量が２×１０３〜２×１０７である含フッ素重合体が好ましい。
【００４５】
上記他の単量体としては、ラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物であれば特に限定されない。他の単量体としては以下の化合物が挙げられる。
【００４６】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−シアノフェニル（メタ）アクリレート、（ポリオキシアルキレンジオール）ジ（メタ）アクリレート、アジリジニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートエステル。
【００４７】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、オクタン酸ビニル、ドデカン酸ビニル、オクタデカン酸ビニル等のビニルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン類、フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン、ヘプタン酸アリル、オクタン酸アリル、ヘキサン酸アリル等のアリル化合物、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン等のビニル化合物、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、イソプレン、マレイン酸ジオクチル等。
【００４８】
本発明の含フッ素重合体の製造方法に用いられる重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の重合方法が挙げられ、また、イオン重合法、ラジカル重合法等の重合方法を用いることができる。穏和な条件で重合できることから、ラジカル重合法を用いることが好ましい。
【００４９】
ラジカル開始剤としては、重合方法に適する水溶性開始剤または油溶性開始剤が使用できる。たとえば、乳化重合においては、水溶性過酸化物が好ましく用いられ、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ジコハク酸パーオキシド等が好ましく用いられる。懸濁重合、溶液重合またはバルク重合においては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物、パーフルオロブタン酸パーオキシド等のフッ素系過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと記す。）等のアゾ化合物が好ましく用いられる。
【００５０】
乳化重合においては、水性媒体を用いることが好ましい。該水性媒体には所望により有機溶剤が含まれていてもよい。有機溶剤としては水溶性有機溶剤が好ましく、エステル系、ケトン系、エーテル系等の有機溶剤が好ましい。水と有機溶剤の比率は特に限定されない。
【００５１】
また、乳化重合においては、界面活性剤を用いるのが好ましく、ノニオン系の界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤からなる群から選ばれる１種類以上を用いるのが好ましい。該界面活性剤（乳化剤ともいう）の使用量は、単量体の全量に対して、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【００５２】
溶液重合においては、溶剤として、Ｆ（ＣＦ２）２ＣＨＣｌ２（以下、ＡＫ−２２５ｃａと記す。）、Ｃｌ（ＣＦ２）２ＣＨＣｌＦ（以下、ＡＫ−２２５ｃｂと記す。）、Ｆ（ＣＦ２）８Ｆ、Ｈ（ＣＦ２）６Ｆ等のフッ素系溶剤が好ましく用いられる。
【００５３】
重合温度は、１０〜１２０℃が好ましく、４０〜９０℃がより好ましい。
また、重合反応においては、分子量を制御する目的で、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤としては芳香族系またはメルカプタン類が好ましく、アルキルメルカプタンが特に好ましい。
【００５４】
本発明の撥水撥油剤組成物は前記含フッ素重合体を含む。撥水撥油剤組成物における含フッ素重合体の含有量は、該撥水撥油剤組成物の全質量に対して５〜８０質量％であることが好ましく、８〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％最も好ましい。
【００５５】
撥水撥油剤水性組成物における含フッ素重合体以外の成分としては、媒体、機能性配合剤等が挙げられる。媒体としては、水性媒体、有機溶剤等が好ましく、水、フッ素系有機溶剤がより好ましい。該撥水撥油剤組成物は、用途に応じた濃度に調整して使用することが好ましい。また、機能性配合剤としては、界面活性剤、帯電防止剤、染料安定剤、防しわ剤、繊維の仕上げ加工用薬剤等が挙げられる。
【００５６】
本発明の撥水撥油剤組成物で処理した被処理物は、撥水撥油性に優れる。たとえば、該撥水撥油剤組成物を用いて織物等を処理することにより、織物等の表面に撥水撥油性を付与できる。
【００５７】
本発明の撥水撥油剤組成物を用いて被処理物を処理する方法としては、パディング処理、スプレー処理、浸漬処理等が挙げられる。被処理物としては特に限定されず、天然繊維、合成繊維またはその混紡繊維等の繊維製品、金属、樹脂成形体、樹脂フィルム、ガラス、石材、木材等が挙げられる。
【００５８】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５９】
［例１］
撹拌機、ジムロート、滴下ロート付き２００ｍＬの三つ口フラスコに、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨの２７ｇ（０．０７５モル）、トリエチルアミンの９．１ｇ（０．０９０モル）およびＡＫ−２２５ｃａ／ＡＫ２２５ｃｂ（質量比：４５／５５、旭硝子社製。）の１００ｇを入れ、アクリル酸クロリドの８．２ｇ（０．０９０モル）を室温にて１時間かけて滴下し、室温で２時間撹拌して反応粗液を得た。
【００６０】
得られた反応粗液に蒸留水を加えて洗浄した後、蒸留水を分離した。次いで反応粗液を減圧蒸留して、目的化合物であるＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（沸点６７℃／８ｔｏｒｒ）の２７ｇを得た。収率は８６％であった。該化合物の１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
【００６１】
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−６４．７（６Ｆ，−Ｃ（ＣＦ３）２−）−８０．９（３Ｆ，ＣＦ３−）、−１０８．３（２Ｆ，−ＣＦ２−）、−１２３．８（２Ｆ，−ＣＦ２−）。
【００６２】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．５８（２Ｈ，−ＣＨ２ＣＦ２−）、４．４４（２Ｈ，−ＣＨ２Ｏ−）、５．８８〜６．４５（３Ｈ，ＣＨ２＝ＣＨ−）。
【００６３】
［例２］
５０ｍＬのガラス製アンプルに、例１で得られた化合物の６．０ｇ、ＡＫ−２２５の２４．０ｇおよびＡＩＢＮの０．０４ｇを入れ、６５℃にて１２時間重合反応を行い、粗重合体を得た。反応終了後の溶液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、未反応の化合物は実質的に検出されなかった。
【００６４】
得られた粗重合体を含む溶液の３ｇをメタノールの２７ｇに滴下し、重合体を沈殿させた。得られた重合体を３０℃にて一晩真空乾燥させた。重合体の重量平均分子量は１．７×１０５であった。
【００６５】
重合体にＡＫ−２２５を加えて、重合体の濃度が５質量％である試験液を得た。試験液の１ｍＬを、７ｃｍ四方のガラス板に滴下し、３０００回転で３０秒間スピンコートした後、１２０℃にて１時間キュアリングを行ってサンプルを作製した。得られたサンプルの表面における、水に対する接触角は１２０．１度であり、ヘキサデカンに対する接触角は７５．８度であった。
【００６６】
［例３］
１００ｍＬガラス製重合アンプルに、例１で得られた化合物の７．９５ｇ、ステアリルアクリレートの１２．１０ｇ、ヒドロキシエチルアクリレートの０．４２ｇ、ポリオキシアルキレングリコールモノメタクリレートの０．３ｇ、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルの１．６８ｇ、ステアリルトリエチルアンモニウムクロリドの０．４２ｇ、水の２６．２０ｇ、アセトンの１０．５ｇ、分子量調整剤としてステアリルメルカプタンの０．１１ｇおよび開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩の０．０４ｇを入れた。
【００６７】
アンプルの窒素置換を行い、６５℃にて１５時間重合反応を行い、重合体を含む固形分濃度が３９．３質量％であるエマルションを得た。得られたエマルションの３ｇをメタノールの２７ｇに滴下し、重合体を沈殿させた。得られた重合体を３０℃にて一晩真空乾燥させた。重合体の重量平均分子量は３９６０であった。
【００６８】
重合体にＡＫ−２２５を加えて、重合体の濃度が５質量％である試験液を得た。試験液を用いて、例２と同様にしてサンプルを作製した。得られたサンプルの表面における、水に対する接触角は１１０．１度であり、ヘキサデカンに対する接触角は６３．６度であった。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の含フッ素化合物は新規な化合物であり、該含フッ素化合物は合成が容易であり、共重合性に優れる。該含フッ素化合物を用いて重合した含フッ素重合体は撥水撥油性に優れる。
【００７０】
本発明の含フッ素重合体はエマルションまたは溶液の形態にできるため、耐候性、撥水撥油性、非粘着性に優れた塗料またはコーティング剤として有用である。また、該含フッ素重合体はフッ素原子を多く含むことから、低誘電率被膜を形成するコーティング剤としても有用である。
【００７１】
本発明の含フッ素重合体を含む撥水撥油剤組成物で処理した被処理物、特に繊維製品は、撥水撥油性に優れる。また、該撥水撥油剤組成物を用いて形成された皮膜は、表面張力が低く、粘着性が低いことから、潤滑剤、離型剤等の表面改質剤としても有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規含フッ素化合物、その製造方法、該含フッ素化合物から得られる含フッ素重合体および撥水撥油剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
撥水撥油剤として、含フッ素単量体に基づく重合単位を含有する重合体が用いられている。一般に、含フッ素単量体としては、合成が容易であり、他の単量体との共重合性に優れることから、直鎖状のポリフルオロアルキル基（以下、Ｒｆ基と記す。）を有する（メタ）アクリレートが用いられている。
【０００３】
一方、含フッ素単量体には、分岐状のＲｆ基を有する化合物として、Ｗ．ＤｍｏｒｓｋｉらによるＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（たとえば、非特許文献１参照。）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２ＰｈＣＨ＝ＣＨ２（ただし、Ｐｈはフェニレン基。）（たとえば、特許文献１参照。）等が知られているが、前者は他の単量体との共重合性に乏しく、共重合体を製造することは困難であり、後者は該化合物を重合して得た重合体を繊維の撥水撥油剤等として用いた場合に、分子中のフェニレン基の存在によって風合いが硬くなるという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平３−７４３４０号公報
【非特許文献１】
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、３６、３８５〜３９４（１９８７）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術の前述の欠点を解消しようとするものである。すなわち本発明は、合成が容易であり、共重合性に優れる含フッ素化合物、該含フッ素化合物の製造方法、該含フッ素化合物を重合して得た含フッ素重合体および該含フッ素重合体を含む撥水撥油剤組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下式１で表される含フッ素化合物（以下、化合物１と記す。）を提供する。
ＣＲｆ１Ｒｆ２Ｒｆ３−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣ（Ｒ１）＝ＣＨ２・・・式１
ただし、式１における記号は以下の意味を示す。
Ｒｆ１：フッ素原子または炭素数１〜２０のＲｆ基。
Ｒｆ２：炭素数１〜２０のＲｆ基。
Ｒｆ３：炭素数３〜２０のＲｆ基。
Ｒ１：水素原子またはメチル基。
ｎ：１または２。
【０００７】
また、本発明は、前記含フッ素化合物の製造方法であって、下式３で表される含フッ素アルコールと、下式４で表される化合物または下式５で表される化合物とを反応させることを特徴とする含フッ素化合物の製造方法を提供する。
ＣＲｆ１Ｒｆ２Ｒｆ３−（ＣＨ２）ｎＯＨ・・・式３
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）ＣＯＯＨ・・・式４
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）ＣＯＸ・・・式５
ただし、式３、式４、式５における記号は以下の意味を示す。
Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３、ｎは式１における記号と同じ意味を示す。
Ｒ２、Ｒ３：それぞれ独立に、水素原子またはメチル基。
Ｘ：ハロゲン原子。
【０００８】
また、本発明は、前記式１で表される化合物に基づく重合単位を５〜１００質量％含み、かつ、重量平均分子量が２×１０３〜２×１０７である含フッ素重合体を提供する。
【０００９】
また、本発明は、前記含フッ素重合体を含む撥水撥油剤組成物を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本明細書では、アクリレートとメタクリレートとを総称して（メタ）アクリレートと表し、（メタ）アクリル酸等の表現も同様とする。
【００１１】
本発明において、Ｒｆ基は、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基である。Ｒｆ基は、フッ素原子以外の他のハロゲン原子を含んでいてもよい。他のハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。さらに、Ｒｆ基中の炭素−炭素結合間には、エーテル性の酸素原子またはチオエーテル性のイオウ原子が挿入されていてもよい。
【００１２】
Ｒｆ基中のフッ素原子数は、［（Ｒｆ基中のフッ素原子数）／（Ｒｆ基と同一炭素数の対応するアルキル基中に含まれる水素原子数）］×１００（％）で表現した場合、６０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。Ｒｆ基としては、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基、すなわちペルフルオロアルキル基（以下、ＲＦ基と記す。）が好ましい。
【００１３】
本発明の化合物１において、Ｒｆ１はフッ素原子または炭素数１〜２０のＲｆ基である。
【００１４】
Ｒｆ１の具体例を以下に挙げる。なお以下の例においては、同一分子式を有する構造の異なる基である、構造異性の基を含む。
【００１５】
ＣＦ３−、Ｃ２Ｆ５−、Ｃ３Ｆ７−［Ｆ（ＣＦ２）３−、（ＣＦ３）２ＣＦ−］、Ｃ４Ｆ９−［Ｆ（ＣＦ２）４−、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２−、（ＣＦ３）３Ｃ−］、Ｃ５Ｆ１１−［Ｆ（ＣＦ２）５−、（ＣＦ３）３ＣＣＦ２−等］、Ｃ６Ｆ１３−［Ｆ（ＣＦ２）６−等］、Ｃ７Ｆ１５−、Ｃ８Ｆ１７−、Ｃ９Ｆ１９−、Ｃ１０Ｆ２１−、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ（ＣＦ３）−、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）３Ｃ−、（ＣＦ３）３ＣＣＦ２−、（ＣＦ３）３ＣＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）２Ｃ（ＣＦ２ＣＦ３）−、ＣＦ３Ｃ（ＣＦ２ＣＦ３）２−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）ｙ−（ｙは２〜１７の整数。）、Ｈ（ＣＦ２）ｔ、−Ｃｌ（ＣＦ２）ｔ−（ｔは１〜２０の整数。）等。
【００１６】
Ｒｆ１が、炭素−炭素結合間に、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性イオウ原子が挿入された基である場合の具体例を以下に挙げる。ただし、ｒは１〜５の整数、ｚは１〜６の整数、ｗは１〜９の整数である。
【００１７】
Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｒＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｚＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｚＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗＣＦ２ＣＦ２−等。
【００１８】
Ｆ（ＣＦ２）５ＳＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｓ］ｒＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｓ］ｚＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｓ］ｚＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｓ）ｚＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２Ｓ）ｗＣＦ２ＣＦ２−等。
【００１９】
Ｒｆ１としては、直鎖状のＲｆ基が好ましく、炭素数１〜１０のＲｆ基が好ましく、炭素数１〜４のＲｆ基がより好ましく、化合物１の合成が容易であることからＣＦ３−が最も好ましい。
【００２０】
化合物１において、Ｒｆ２は炭素数１〜２０のＲｆ基である。Ｒｆ２の具体例としては、前記Ｒｆ１において挙げた基と同じ基が挙げられる。Ｒｆ２としては、直鎖状のＲｆ基が好ましく、炭素数１〜１０のＲｆ基が好ましく、炭素数１〜４のＲｆ基がより好ましく、化合物１の合成が容易であることからＣＦ３−が最も好ましい。Ｒｆ２はＲｆ１と同じでもよく、異なっていてもよい。
【００２１】
化合物１において、Ｒｆ３は炭素数３〜２０のＲｆ基である。Ｒｆ３の具体例を以下に挙げる。なお以下の例においては、同一分子式を有する構造の異なる基である、構造異性の基を含む。
【００２２】
Ｃ３Ｆ７−［Ｆ（ＣＦ２）３−、（ＣＦ３）２ＣＦ−］、Ｃ４Ｆ９−［Ｆ（ＣＦ２）４−、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２−、（ＣＦ３）３Ｃ−］、Ｃ５Ｆ１１−［Ｆ（ＣＦ２）５−、（ＣＦ３）３ＣＣＦ２−等］、Ｃ６Ｆ１３−［Ｆ（ＣＦ２）６−等］、Ｃ７Ｆ１５−、Ｃ８Ｆ１７−、Ｃ９Ｆ１９−、Ｃ１０Ｆ２１−、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ（ＣＦ３）−、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）３Ｃ−、（ＣＦ３）３ＣＣＦ２−、（ＣＦ３）３ＣＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）２Ｃ（ＣＦ２ＣＦ３）−、ＣＦ３Ｃ（ＣＦ２ＣＦ３）２−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）ｙ−（ｙは２〜１７の整数。）、Ｈ（ＣＦ２）ｖ、−Ｃｌ（ＣＦ２）ｖ−（ｖは３〜２０の整数。）等。
【００２３】
Ｒｆ３が、炭素−炭素結合間に、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性イオウ原子が挿入された基である場合の具体例を以下に挙げる。ただし、ｒは１〜５の整数、ｚは１〜６の整数、ｗは１〜９の整数である。
【００２４】
Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｒＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｚＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｚＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗＣＦ２ＣＦ２−等。
【００２５】
Ｆ（ＣＦ２）５ＳＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｓ］ｒＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｓ］ｚＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｓ］ｚＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｓ）ｚＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２Ｓ）ｗＣＦ２ＣＦ２−等。
【００２６】
Ｒｆ３としては、直鎖のＲｆ基が好ましく、炭素数３〜１０のＲｆ基が好ましく炭素数３〜６のＲｆ基がより好ましく、撥油性能に優れることからＦ（ＣＦ２）３−が最も好ましい。
【００２７】
本発明の化合物１としては、特に、Ｆ（ＣＦ２）３Ｃ（ＣＦ３）２−（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（Ｒ１）＝ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）４Ｃ（ＣＦ３）２−（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（Ｒ１）＝ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）５Ｃ（ＣＦ３）２−（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（Ｒ１）＝ＣＨ２（Ｒ１は水素原子またはメチル基。）が好ましい。前記化合物はそれ自身の合成も容易であり、共重合性に優れ、含フッ素重合体の製造が容易であり好ましい。
【００２８】
化合物１は、下記化合物３と、下記化合物４または下記化合物５とを反応させることにより製造する。
ＣＲｆ１Ｒｆ２Ｒｆ３−（ＣＨ２）ｎＯＨ・・・式３
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）ＣＯＯＨ・・・式４
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）ＣＯＸ・・・式５
式３で表される化合物（以下、化合物３と記す。）、式４で表される化合物（以下、化合物４と記す。）、式５で表される化合物（以下、化合物５と記す。）において、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３、Ｒは前記と同じ意味を示し、好ましい態様も前記と同じである。Ｘはハロゲン原子を示し、塩素原子が好ましい。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示す。
【００２９】
化合物３は、アルカリ金属フッ化物の存在下にペルフルオロオレフィンとハロゲン化酢酸エステルとを反応させてペルフルオロアルキル酢酸エステルとし（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ＝Ｃ（ＣＦ３）２＋ＢｒＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３＋ＫＦ→ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３＋ＫＢｒ）、次に得られたペルフルオロアルキル酢酸エステルを還元剤を用いて還元する（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３＋ＬｉＡｌＨ４→ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ことにより得られる。また、ＷＯ２０００／５６６９４号公報に記載の方法により容易に合成できる。
【００３０】
化合物３と化合物４との反応条件、操作、手段、装置等については、特に限定されない。反応温度は６０〜１３０℃が好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。反応圧力は常圧が好ましく、減圧、自生圧力、加圧等も好ましい。
【００３１】
該反応においては、重合禁止手段を採用するのが好ましい。たとえば酸素の導入、ヒドロキノン等の重合禁止剤の添加等が好ましい。該重合禁止剤は、反応前に添加してもよく、反応中に添加してもよい。
該反応は平衡反応であるため、副生する水を反応系外に分離除去することにより、化合物１を収率よく製造できる。
【００３２】
該反応は、通常は無溶媒で実施することが好ましい。溶媒を用いる場合には、該反応が脱水反応であることから、活性水素を有しない、水より沸点の高い溶媒または水と共沸する溶媒を採用するのが好ましい。溶媒としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、グライム類等が好ましい。溶媒は脱水したものが好ましく、反応雰囲気も乾燥窒素等の無水雰囲気下が好ましい。
【００３３】
さらに、該反応は適当な触媒の存在下に行ってもよい。触媒としては、硫酸、硝酸、塩酸等の無機強酸、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸、アルミニウム、チタン等の金属のアルコキシド等が好ましく挙げられる。触媒の使用量は、化合物３の１モルに対して０．０１〜０．２モルが好ましい。
【００３４】
該反応の反応様式としては、回分式、半連続式、連続式等が採用できる。得られた化合物１は、必要に応じて精製を行うことも好ましい。
【００３５】
化合物３と化合物５との反応条件、操作、手段、装置等については特に限定されない。反応温度は、−２０〜１００℃が好ましく、０〜４０℃がより好ましい。反応圧力は常圧が好ましく、減圧、自生圧力、加圧等も好ましい。
【００３６】
該反応においても、前記の化合物３と化合物４との反応と同様の重合禁止手段を採用するのが好ましい。該反応は無溶媒でも進行するが、溶媒の存在下に実施してもよい。溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレン等が好ましく挙げられる。
【００３７】
また、反応においては副生する酸の捕捉剤としてアミン類を使用することが好ましい。該捕捉剤としてはピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等が挙げられる。得られた化合物１は、必要に応じて精製を行うことも好ましい。
【００３８】
本発明の化合物１は重合性の不飽和結合を有するため、化合物１を用いて含フッ素重合体が製造できる。すなわち、化合物１の１種を重合させた含フッ素重合体、化合物１の２種以上を重合させた含フッ素重合体、化合物１と化合物１以外の単量体（以下、他の単量体と記す。）とを重合させた含フッ素重合体を製造できる。
【００３９】
本発明の含フッ素重合体は、化合物１に基づく重合単位（ａ１）を含む重合体（以下、重合体（Ａ１）と記す。）、または、化合物１に基づく重合単位（ａ１）と他の単量体に基づく重合単位（ａ２）とを含む共重合体（以下、重合体（Ａ２）と記す。）が好ましい。
【００４０】
重合体（Ａ１）は、重合単位（ａ１）の１種のみからなる単独重合体であってもよく、重合単位（ａ１）の２種以上からなる共重合体であってもよい。該共重合体は、ブロック重合体であってもランダム重合体であってもよく、合成のしやすさの点からランダム重合体が好ましい。
【００４１】
重合体（Ａ２）において、重合単位（ａ１）または重合単位（ａ２）は、それぞれ１種であっても２種以上であってもよい。また、重合体（Ａ２）はブロック重合体、ランダム重合体またはグラフト重合体のいずれであってもよく、製造の容易なランダム重合体が好ましい。
【００４２】
本発明において、重合単位（ａ１）の割合は、重合体（Ａ１）または重合体（Ａ２）において５〜１００質量％が好ましく、２５〜１００質量％がより好ましく、５０〜１００質量％が最も好ましい。また、重合単位（ａ２）の割合は、重合体（Ａ２）において０．１質量％以上が好ましく、０．１〜７５質量％がより好ましい。
【００４３】
含フッ素重合体の重量平均分子量は２×１０３〜２×１０７が好ましく、５×１０３〜５×１０６がより好ましく、１×１０４〜１×１０５が最も好ましい。該重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定できる。
【００４４】
本発明の含フッ素重合体としては、化合物１に基づく重合単位を５〜１００質量％含み、かつ、重量平均分子量が２×１０３〜２×１０７である含フッ素重合体が好ましい。
【００４５】
上記他の単量体としては、ラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物であれば特に限定されない。他の単量体としては以下の化合物が挙げられる。
【００４６】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−シアノフェニル（メタ）アクリレート、（ポリオキシアルキレンジオール）ジ（メタ）アクリレート、アジリジニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートエステル。
【００４７】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、オクタン酸ビニル、ドデカン酸ビニル、オクタデカン酸ビニル等のビニルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン類、フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン、ヘプタン酸アリル、オクタン酸アリル、ヘキサン酸アリル等のアリル化合物、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン等のビニル化合物、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、イソプレン、マレイン酸ジオクチル等。
【００４８】
本発明の含フッ素重合体の製造方法に用いられる重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の重合方法が挙げられ、また、イオン重合法、ラジカル重合法等の重合方法を用いることができる。穏和な条件で重合できることから、ラジカル重合法を用いることが好ましい。
【００４９】
ラジカル開始剤としては、重合方法に適する水溶性開始剤または油溶性開始剤が使用できる。たとえば、乳化重合においては、水溶性過酸化物が好ましく用いられ、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ジコハク酸パーオキシド等が好ましく用いられる。懸濁重合、溶液重合またはバルク重合においては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物、パーフルオロブタン酸パーオキシド等のフッ素系過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと記す。）等のアゾ化合物が好ましく用いられる。
【００５０】
乳化重合においては、水性媒体を用いることが好ましい。該水性媒体には所望により有機溶剤が含まれていてもよい。有機溶剤としては水溶性有機溶剤が好ましく、エステル系、ケトン系、エーテル系等の有機溶剤が好ましい。水と有機溶剤の比率は特に限定されない。
【００５１】
また、乳化重合においては、界面活性剤を用いるのが好ましく、ノニオン系の界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤からなる群から選ばれる１種類以上を用いるのが好ましい。該界面活性剤（乳化剤ともいう）の使用量は、単量体の全量に対して、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【００５２】
溶液重合においては、溶剤として、Ｆ（ＣＦ２）２ＣＨＣｌ２（以下、ＡＫ−２２５ｃａと記す。）、Ｃｌ（ＣＦ２）２ＣＨＣｌＦ（以下、ＡＫ−２２５ｃｂと記す。）、Ｆ（ＣＦ２）８Ｆ、Ｈ（ＣＦ２）６Ｆ等のフッ素系溶剤が好ましく用いられる。
【００５３】
重合温度は、１０〜１２０℃が好ましく、４０〜９０℃がより好ましい。
また、重合反応においては、分子量を制御する目的で、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤としては芳香族系またはメルカプタン類が好ましく、アルキルメルカプタンが特に好ましい。
【００５４】
本発明の撥水撥油剤組成物は前記含フッ素重合体を含む。撥水撥油剤組成物における含フッ素重合体の含有量は、該撥水撥油剤組成物の全質量に対して５〜８０質量％であることが好ましく、８〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％最も好ましい。
【００５５】
撥水撥油剤水性組成物における含フッ素重合体以外の成分としては、媒体、機能性配合剤等が挙げられる。媒体としては、水性媒体、有機溶剤等が好ましく、水、フッ素系有機溶剤がより好ましい。該撥水撥油剤組成物は、用途に応じた濃度に調整して使用することが好ましい。また、機能性配合剤としては、界面活性剤、帯電防止剤、染料安定剤、防しわ剤、繊維の仕上げ加工用薬剤等が挙げられる。
【００５６】
本発明の撥水撥油剤組成物で処理した被処理物は、撥水撥油性に優れる。たとえば、該撥水撥油剤組成物を用いて織物等を処理することにより、織物等の表面に撥水撥油性を付与できる。
【００５７】
本発明の撥水撥油剤組成物を用いて被処理物を処理する方法としては、パディング処理、スプレー処理、浸漬処理等が挙げられる。被処理物としては特に限定されず、天然繊維、合成繊維またはその混紡繊維等の繊維製品、金属、樹脂成形体、樹脂フィルム、ガラス、石材、木材等が挙げられる。
【００５８】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５９】
［例１］
撹拌機、ジムロート、滴下ロート付き２００ｍＬの三つ口フラスコに、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨの２７ｇ（０．０７５モル）、トリエチルアミンの９．１ｇ（０．０９０モル）およびＡＫ−２２５ｃａ／ＡＫ２２５ｃｂ（質量比：４５／５５、旭硝子社製。）の１００ｇを入れ、アクリル酸クロリドの８．２ｇ（０．０９０モル）を室温にて１時間かけて滴下し、室温で２時間撹拌して反応粗液を得た。
【００６０】
得られた反応粗液に蒸留水を加えて洗浄した後、蒸留水を分離した。次いで反応粗液を減圧蒸留して、目的化合物であるＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（沸点６７℃／８ｔｏｒｒ）の２７ｇを得た。収率は８６％であった。該化合物の１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
【００６１】
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−６４．７（６Ｆ，−Ｃ（ＣＦ３）２−）−８０．９（３Ｆ，ＣＦ３−）、−１０８．３（２Ｆ，−ＣＦ２−）、−１２３．８（２Ｆ，−ＣＦ２−）。
【００６２】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．５８（２Ｈ，−ＣＨ２ＣＦ２−）、４．４４（２Ｈ，−ＣＨ２Ｏ−）、５．８８〜６．４５（３Ｈ，ＣＨ２＝ＣＨ−）。
【００６３】
［例２］
５０ｍＬのガラス製アンプルに、例１で得られた化合物の６．０ｇ、ＡＫ−２２５の２４．０ｇおよびＡＩＢＮの０．０４ｇを入れ、６５℃にて１２時間重合反応を行い、粗重合体を得た。反応終了後の溶液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、未反応の化合物は実質的に検出されなかった。
【００６４】
得られた粗重合体を含む溶液の３ｇをメタノールの２７ｇに滴下し、重合体を沈殿させた。得られた重合体を３０℃にて一晩真空乾燥させた。重合体の重量平均分子量は１．７×１０５であった。
【００６５】
重合体にＡＫ−２２５を加えて、重合体の濃度が５質量％である試験液を得た。試験液の１ｍＬを、７ｃｍ四方のガラス板に滴下し、３０００回転で３０秒間スピンコートした後、１２０℃にて１時間キュアリングを行ってサンプルを作製した。得られたサンプルの表面における、水に対する接触角は１２０．１度であり、ヘキサデカンに対する接触角は７５．８度であった。
【００６６】
［例３］
１００ｍＬガラス製重合アンプルに、例１で得られた化合物の７．９５ｇ、ステアリルアクリレートの１２．１０ｇ、ヒドロキシエチルアクリレートの０．４２ｇ、ポリオキシアルキレングリコールモノメタクリレートの０．３ｇ、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルの１．６８ｇ、ステアリルトリエチルアンモニウムクロリドの０．４２ｇ、水の２６．２０ｇ、アセトンの１０．５ｇ、分子量調整剤としてステアリルメルカプタンの０．１１ｇおよび開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩の０．０４ｇを入れた。
【００６７】
アンプルの窒素置換を行い、６５℃にて１５時間重合反応を行い、重合体を含む固形分濃度が３９．３質量％であるエマルションを得た。得られたエマルションの３ｇをメタノールの２７ｇに滴下し、重合体を沈殿させた。得られた重合体を３０℃にて一晩真空乾燥させた。重合体の重量平均分子量は３９６０であった。
【００６８】
重合体にＡＫ−２２５を加えて、重合体の濃度が５質量％である試験液を得た。試験液を用いて、例２と同様にしてサンプルを作製した。得られたサンプルの表面における、水に対する接触角は１１０．１度であり、ヘキサデカンに対する接触角は６３．６度であった。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の含フッ素化合物は新規な化合物であり、該含フッ素化合物は合成が容易であり、共重合性に優れる。該含フッ素化合物を用いて重合した含フッ素重合体は撥水撥油性に優れる。
【００７０】
本発明の含フッ素重合体はエマルションまたは溶液の形態にできるため、耐候性、撥水撥油性、非粘着性に優れた塗料またはコーティング剤として有用である。また、該含フッ素重合体はフッ素原子を多く含むことから、低誘電率被膜を形成するコーティング剤としても有用である。
【００７１】
本発明の含フッ素重合体を含む撥水撥油剤組成物で処理した被処理物、特に繊維製品は、撥水撥油性に優れる。また、該撥水撥油剤組成物を用いて形成された皮膜は、表面張力が低く、粘着性が低いことから、潤滑剤、離型剤等の表面改質剤としても有用である。
Claims (4)
- 下式１で表される含フッ素化合物。
ＣＲｆ１Ｒｆ２Ｒｆ３−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣ（Ｒ１）＝ＣＨ２・・・式１
ただし、式１における記号は以下の意味を示す。
Ｒｆ１：フッ素原子または炭素数１〜２０のポリフルオロアルキル基。
Ｒｆ２：炭素数１〜２０のポリフルオロアルキル基。
Ｒｆ３：炭素数３〜２０のポリフルオロアルキル基。
Ｒ１：水素原子またはメチル基。
ｎ：１または２。 - 請求項１に記載の含フッ素化合物の製造方法であって、下式３で表される含フッ素アルコールと、下式４で表される化合物または下式５で表される化合物とを反応させることを特徴とする含フッ素化合物の製造方法。
ＣＲｆ１Ｒｆ２Ｒｆ３−（ＣＨ２）ｎＯＨ・・・式３
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）ＣＯＯＨ・・・式４
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）ＣＯＸ・・・式５
ただし、式３、式４、式５における記号は以下の意味を示す。
Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３、ｎは式１における記号と同じ意味を示す。
Ｒ２、Ｒ３：それぞれ独立に、水素原子またはメチル基。
Ｘ：ハロゲン原子。 - 前記式１で表される化合物に基づく重合単位を５〜１００質量％含み、かつ、重量平均分子量が２×１０３〜２×１０７である含フッ素重合体。
- 請求項３に記載の含フッ素重合体を含む撥水撥油剤組成物。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006098487A1 (ja) * | 2005-03-15 | 2006-09-21 | Tokuyama Corporation | 含フッ素アルキル(メタ)アクリレートの製造方法 |
| WO2007061329A1 (fr) * | 2005-11-25 | 2007-05-31 | Pfc-Tec Llc | Procede pour produire un composant filmogene fluore a faible poids moleculaire et composition sur cette base |
| JP2013139420A (ja) * | 2011-12-31 | 2013-07-18 | Noguchi Institute | 炭素−炭素結合型ヘビーフルオラスタグ |
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-
2003
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| CN110540614B (zh) * | 2018-05-28 | 2021-09-03 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 水性含氟丙烯酸酯共聚物、杂化膜及其制备方法和应用 |
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