JP3852249B2 - 含フッ素化合物、その製造方法、含フッ素重合体、およびその用途 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、潤滑剤、離型剤、界面活性剤、撥水撥油剤、防霧剤、消泡剤等の合成中間体として有用な新規含フッ素化合物、該含フッ素化合物の製造方法に関する。また本発明は、該含フッ素化合物を重合させた重合体に関する。
【0002】
【従来の技術】
(メタ)アクリル酸エステルのエステル部分にポリフルオロアルキル基を有する化合物としては、CH2=CR3COOCH2CH2Rf1、CH2=CR3COOCH2CH2NR4SO2Rf1(ただしRf1はポリフルオロアルキル基、R3は水素原子またはメチル基、R4は水素原子、メチル基、またはエチル基。)等の化合物が知られており、これらの化合物を重合させた重合体は、潤滑剤、離型剤、界面活性剤、撥水撥油剤、防霧剤、および消泡剤等として有用である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、CH2=CR3COOCH2CH2Rf1を重合させた重合体は、有機溶媒に対する溶解性が低く、容易に沈殿を生ずるうえ、潤滑性が低い欠点があった。また、CH2=CR3COOCH2CH2NR4SO2Rf1を重合させた重合体は、撥水撥油剤性能が低い欠点があった。また、従来提案されているフッ素系重合体の大部分は、溶剤に対する溶解性が低いため、これを有機溶剤に溶解した組成物とする場合には、CFC、HCFC、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、または四塩化炭素等の塩素系溶剤を必須とする有機溶剤が用いられていた。しかし、これらの塩素系溶剤は、環境に与える負荷が大きく、将来は使用が大幅に制限される問題があった。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の欠点を克服するために鋭意検討を加えた結果、新規な重合性モノマーを見出した。そして該モノマーを重合させて含フッ素重合体とした場合には、塩素原子を含まない溶剤である非塩素系溶剤にも溶解しうることを見出した。さらに、該含フッ素重合体は、潤滑性や撥水撥油性においても高い性能を発揮しうることを見出し、本発明に至った。
【0005】
すなわち本発明は、下式1で表される含フッ素化合物を提供する。
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
R1:水素原子またはメチル基。
R2:低級アルキル基。
Rf:炭素数3〜20のポリフルオロアルキル基。
【0006】
【化4】
【0007】
また、本発明は、式1で表される化合物の重合単位(a1)のみからなる重合体、または、式1で表される化合物の重合単位(a1)と式1で表される化合物以外の重合性単量体の重合単位(a2)からなる重合体であり、該重合体中の重合単位(a1)の割合が5〜100重量%であり、かつ、該重合体の重量平均分子量が1万〜2百万であることを特徴とする含フッ素重合体を提供する。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明の含フッ素化合物におけるR2は、低級(炭素数1〜6)アルキル基であり、炭素数1〜3のアルキル基が好ましい。R2は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、直鎖状が好ましい。R2としては、メチル基、エチル基、またはプロピル基が好ましい。
【0009】
式中のRfは、ポリフルオロアルキル基を示す。なお、以下においてポリフルオロアルキル基をRf基と記す。Rf基は、アルキル基の水素原子の2個以上がフッ素原子に置換された基を意味する。Rf基は、フッ素原子以外の他のハロゲン原子に置換された水素原子を含んでいてもよく、他のハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。さらに、Rf基の炭素−炭素結合間には、エーテル性の酸素原子が挿入されていてもよい。
【0010】
Rf基の炭素数は3〜20であり、4〜16が好ましく、6〜12が特に好ましい。また、Rf基は直鎖状または分岐状の構造が好ましく、直鎖状の構造がより好ましい。分岐の構造である場合には、分岐部分がRf基の末端部分に存在し、かつ炭素数が1〜3程度の短鎖であるのが好ましい。
【0011】
Rf基中のフッ素原子の数は、(Rf基中のフッ素原子の数)/(Rf基と同一炭素数の対応するアルキル基の水素原子の数)×100(%)で表現した場合に、60%以上が好ましく、80%以上が特に好ましい。さらにRf基は、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基(以下、ペルフルオロアルキル基と記す。)であることが好ましい。ペルフルオロアルキル基の炭素数は4〜16が好ましく、6〜12が特に好ましい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、直鎖状が好ましい。ペルフルオロアルキル基はF(CF2)n−(nは3〜20の整数であり、4〜16の整数が好ましい。)で表される基が好ましい。Rf基の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されない。
【0012】
F(CF2)4−、F(CF2)5−、F(CF2)6−、F(CF2)7−、F(CF2)8−、F(CF2)9−、F(CF2)10−、F(CF2)11−、F(CF2)12−、F(CF2)13−、F(CF2)14−、F(CF2)17−、H(CF2)8−、(CF3)2CF(CF2)6−、(CF3)2CF(CF2)8−、(CF3)2CF(CF2)10−、Cl(CF2)8−、F(CF2)3OCF(CF3)−、CF3CF2[CF2OCF(CF3)]2−、CF3CF2[CF2OCF(CF3)]3−、F(CF2)3OCF(CF3)OCF2CF2−、CF3CF2[CF2OCF(CF3)]2OCF2CF2−。
【0013】
本発明の含フッ素化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
【0014】
【化5】
【0015】
本発明の含フッ素化合物(式1)は、下式2で表される含フッ素アルコール化合物と下式3で表される(メタ)アクリル酸、または、下式2で表される含フッ素アルコール化合物と下式4で表される(メタ)アクリル酸ハライド、とを反応させることにより合成できる。
【0016】
ただし、式2〜4中のR1、R2、およびRfは、それぞれ、含フッ素化合物における意味と同じ意味を示し、Xはハロゲン原子を示す。Xとしては塩素原子が好ましい。
【0017】
【化6】
【0018】
含フッ素アルコール(式2)と(メタ)アクリル酸(式3)との反応は通常のエステル化反応にしたがって実施でき、該エステル化反応時の条件、操作、手段、装置などについては、特に限定されず、広範囲にわたって採用できる。反応温度は、通常60〜130℃程度であり、好ましくは70〜100℃程度である。反応圧力は常圧が好ましいが、減圧、自生圧力、加圧なども採用できる。
【0019】
また、含フッ素アルコール(式2)と(メタ)アクリル酸(式3)との反応においては重合禁止手段、たとえば酸素の導入、ヒドロキノン等の重合禁止剤の添加など、を採用してもよい。重合禁止剤は、(メタ)アクリル酸(式3)中に添加して反応系に導入してもよく、またエステル化反応を還流下で実施する場合は、還流物に重合禁止剤を添加してもよい。
【0020】
また、含フッ素アルコール(式2)と(メタ)アクリル酸(式3)とのエステル化反応は平衡反応であり、副生する水を反応系外に分離除去することによって所望の方向へ進行させうる。したがって、副生する水を反応系外に分離除去しうる条件、および操作などを採用するのが望ましい。エステル化反応は、適当な触媒の存在下に行ってもよい。触媒としては、硫酸、硝酸、塩酸等の無機強酸、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸、アルミニウム、チタン等の金属のアルコキシド等が挙げられる。触媒の量は、含フッ素アルコール(式2)1モルに対して0.01〜0.2モルが好ましい。エステル化反応の反応様式としては、回分式、半連続式、連続式など各種態様が採用できる。反応により得られた含フッ素化合物(式1)は、必要に応じて精製を行ってもよい。
【0021】
含フッ素アルコール(式2)と(メタ)アクリル酸(式3)との反応は、通常は無溶媒条件で実施するのが好ましい。溶媒を用いる場合には、該反応が脱水反応であることを考慮し、溶媒として活性水素を持たず、かつ、水より沸点の高い溶媒または水と共沸するものを採用するのが好ましい。
【0022】
また、含フッ素化合物(式1)を、含フッ素アルコール(式2)と(メタ)アクリル酸ハライド(式4)とのエステル化反応で合成する場合の条件、操作、手段、装置などについても、特に限定されず、広範囲にわたって採用できる。反応温度は、通常0℃〜100℃程度であり、好ましくは30〜70℃程度である。反応圧力は常圧が好ましいが、減圧、自生圧力、加圧なども採用できる。
【0023】
また、含フッ素アルコール(式2)と(メタ)アクリル酸ハライド(式4)との反応においても重合禁止手段、たとえば酸素の導入、またはヒドロキノン等の重合禁止剤の添加など、を採用してもよい。また、該反応は無溶媒でも進行するが、溶媒の存在下に実施してもよい。溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレン等が挙げられる。また、反応系中にはアミン類を除酸剤として存在させるのが望ましく、除酸剤としてはピリジン、トリエチルアミン、またはN,N−ジメチルアニリン等が挙げられる。反応により得られた含フッ素化合物(式1)は、必要に応じて精製を行ってもよい。
【0024】
本発明の含フッ素化合物(式1)は重合性の不飽和結合を有するため、該化合物の1種を重合させた単独重合体、該化合物の2種以上を共重合させた共重合体、または該化合物と該化合物以外の重合性化合物(以下、他のモノマーと記す)を重合させた共重合体とすることができる。
【0025】
すなわち、本発明は式1で表される化合物の重合単位(a1)のみからなる重合体[以下、重合体(A1)という]、または、式1で表される化合物の重合単位(a1)と他のモノマーの重合単位(a2)からなる重合体[以下、重合体(A2)という]であり、該重合体中の重合単位(a1)の割合が5〜100重量%であり、かつ、該重合体の重量平均分子量が1万〜2百万である含フッ素重合体をも提供する。
【0026】
重合体(A1)は、重合単位(a1)の1種のみからなる単独重合体であっても、重合単位(a1)の2種以上からなる共重合体であってもよい。共重合体である場合には、ブロック重合体であってもランダム重合体であってもよく、合成のしやすさの点からランダム重合体であるのが好ましい。重合体(A1)が共重合体である場合の重合単位(a1)は、Rf基部分の炭素数が異なる2種以上の含フッ素化合物(式1)の繰り返し単位からなる共重合体であるのが好ましい。
【0027】
重合体(A2)は、式1で表される化合物の重合単位(a1)と他のモノマーの重合単位(a2)からなる重合体である。重合体(A2)における重合単位(a1)および重合単位(a2)は、それぞれ1種であっても2種以上であってもよい。また、重合体(A2)はブロック重合体、ランダム重合体、およびグラフト重合体のいずれであってもよく、合成のしやすさの点からランダム重合体であるのが好ましい。
【0028】
重合体(A2)における他のモノマーとしては、ラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物であれば特に限定されず、下記の他のモノマーが挙げられる。なお、本明細書では、アクリレートとメタクリレートとを総称して(メタ)アクリレートといい、(メタ)アクリル酸等の表現においても同様である。
【0029】
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸4−シアノフェニル。
【0030】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、オクタン酸ビニル、ドデカン酸ビニル、オクタデカン酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン、ヘキサン酸アリル、ヘプタン酸アリル、オクタン酸アリル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン、イソプレン、マレイン酸ジオクチル、(ポリオキシアルキレンジオール)ジ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸ポリフルオロアルキル、(メタ)アクリル酸アジリジニル。
これらのうち、本発明の重合体(A2)における他のモノマーとしては、(メタ)アクリル酸メチルまたは(メタ)アクリル酸オクタデシルが好ましい。
【0031】
重合体(A1)および重合体(A2)[以下、これらを総称して含フッ素重合体と記載する。]中の重合単位の割合は、重合単位(a1)の割合が5〜100重量%であり、25〜100重量%とするのが好ましい。また、重合体(A2)においては、重合単位(a2)の割合の下限を0.1重量%とするのが好ましい。重合体(A2)中の重合単位(a2)の割合は、0.1〜75重量%とするのが好ましい。さらに、含フッ素重合体の重量平均分子量は1×104〜2×106であり、好ましくは5×104〜1.5×106である。該重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定できる。
【0032】
本発明の含フッ素重合体は公知の方法により製造できる。たとえば、含フッ素化合物および必要に応じて他のモノマーを、溶液重合、乳化重合、または塊状重合等の方法で重合させることにより合成できる。該重合において通常用いられる重合開始源としては、特に限定されず、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等の重合開始剤、またはγ線等の電離放射線等が挙げられる。
【0033】
このうち、本発明の含フッ素重合体は、乳化重合または溶液重合により製造するのが好ましい。溶液重合時の重合媒体としては、非塩素系有機溶剤が好ましく、特にエタノール、 2−プロパノール、 n−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ミネラルスピリット、ミネラルターペン、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール等が挙げられる。また、溶液重合時の重合媒体は、1種であっても2種以上であってもよい。
【0034】
また、乳化重合時の重合媒体としては、水系媒体が好ましい。水系媒体は、水のみ、または水と水溶性有機溶剤からなるのが好ましい。水溶性有機溶剤は、水に対して、5〜50重量%とするのが好ましい。水溶性有機溶剤としては、ケトン類、エステル類、グリコール類、グリコールエーテル類等が挙げられる。
【0035】
乳化重合は、界面活性剤の存在下に実施するのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、もしくは両性の界面活性剤、または、高分子界面活性剤が挙げられる。また、界面活性剤は2種以上を用いてもよく、異なるイオン性の界面活性剤を組み合わせてよい。界面活性剤量は、重合性単量体の総量に対して、1〜20重量%とするのが好ましく、3〜10重量%が特に好ましい。
【0036】
界面活性剤としては、以下の例が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤の例;ポリエチレングリコールモノエステル、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレンモノ(アルキルフェニル)エーテル、ポリオキシエチレンモノ脂肪酸エステル、グリセリンモノ(脂肪酸エステル)ジ(ポリオキシアルキレンエーテル)、ポリオキシエチレンモノアルキルアミン、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアルキルアミン。これらのうち、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレンモノ(アルキルフェニル)エーテル、ポリオキシエチレンモノアルキルアミンは、乳化物の安定性が高いため、特に好ましい。
【0037】
アニオン型界面活性剤の例;脂肪酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、N−アシルメチルタウリン塩、アルキルスルホコハク酸塩等。
【0038】
カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、および高分子界面活性剤の例;脂肪族4級アンモニウム塩、モノ(ポリオキシエチレン)トリアルキルアンモニウム塩類、酢酸ベタイン類、イミダゾリニウムベタイン、アミンオキシド類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリビニルアルコール等。
【0039】
本発明の含フッ素重合体は、撥水撥油性を有する被膜を形成しうることから、これを繊維に処理したり基材に塗布することにより、これらの表面に撥水撥油性を付与できる。すなわち、本発明は該含フッ素重合体からなる撥水撥油剤を提供する。本発明の撥水撥油剤は、樹脂等に練り込み、撥水撥油性の樹脂としてもよい。
【0040】
本発明の撥水撥油剤は、有機溶剤に対する溶解性に優れることから、本発明の含フッ素重合体と有機溶剤を必須成分とする撥水撥油剤組成物とするのが好ましい。組成物とする場合の含フッ素重合体量は、組成物中に0.1〜40重量%とするのが好ましい。また、組成物中の有機溶剤量は、組成物中に60〜99.9重量%とするのが好ましい。
【0041】
組成物中の含フッ素重合体は溶解していてもよく、一部が溶解し一部が分散していてもよい。有機溶剤としては、非塩素系溶剤を用いるのが好ましい。組成物中の有機溶剤としては、2−プロパノール等の非ハロゲン系アルコール、酢酸エチルなどの非ハロゲン系エーテル類、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール等のフッ素系アルコール等が好ましい。このうち、有機溶剤としては、非ハロゲン系有機溶剤(非ハロゲン系アルコールまたは非ハロゲン系エーテルが好ましい。)と、フッ素系アルコールとからなる混合溶媒を使用すると、含フッ素重合体の溶解性が顕著に向上することから好ましい。この場合、混合溶媒中のフッ素系アルコールは5〜60重量%とするのが好ましい。有機溶剤として非塩素系溶剤を含む撥水撥油剤組成物は、環境への影響が少なく、撥水撥油性能にも優れた撥水撥油剤組成物である。
【0042】
本発明の撥水撥油剤組成物の処理方法としては、パディング処理、スプレイ処理、または浸漬処理等により被処理物に処理する方法が挙げられる。被処理物としては、天然繊維、合成繊維、およびその混紡繊維等からなる繊維製品、金属、樹脂成形体、樹脂フィルム、ガラスなどの基材が挙げられる。
【0043】
また、本発明の撥水撥油剤組成物から形成される被膜は、低表面張力性、低粘着性も有することから、該組成物は、潤滑性、離型性などを基材表面に付与しうる表面改質剤としても有用である。
【0044】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定し、特に記述のないものはポリメチルメタクリレート(PMMA)の分子量に換算した値である。
【0045】
[例1]1−メチル−4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11−ヘプタデカフルオロウンデシルアクリレート[CH2=CHCOOCH(CH3)CH2CH2(CF2)8F]の合成例
撹拌機、温度計、蒸留塔を備えた2000mlの4つ口フラスコにF(CF2)8CH2CH2CH(OH)CH3の1493g(純度88.61%、2.7モル)、p−トルエンスルホン酸の68.4g、アクリル酸の330g、ヒドロキノンの2.64gを入れた。充分に撹拌しながら反応器内温を90℃とし、ゆっくり減圧し200torrとした。反応開始1時間後より、反応で生成した水を蒸留塔トップより10ml/時間程度の速度で留出させた。反応開始10時間後、反応転化率が99%となったところで反応を終了させた。反応器に水700mlを加え、50℃とし、過剰のアクリル酸とp−トルエンスルホン酸を除去した。蒸留によりCH2=CHCOOCH(CH3)CH2CH2(CF2)8Fの1100g(bp.87℃/1.6torr)を得た。
【0046】
1HNMR(δppm,CDCl3):1.32(d,3H,CH3),1.91(dt,2H,CHCH 2 ),2.15(m,2H,CH2CF2),5.06(tq,1H,COOCH),5.84(d,1H,trans=CH 2),6.12(dd,1H,=CH),6.41(d,1H,cis=CH 2)。
19FNMR(δppm,CDCl3):−81.7(3F,CF3),−115.1(2F,CF2CH2),−122.4(2F),−122.6(4F),−123.4(2F),−124.0(2F),−126.9(2F,CF 2 CF3)。
【0047】
[例2]1−メチル−4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11−ヘプタデカフルオロウンデシルメタクリレート[CH2=C(CH3)COOCH(CH3)CH2CH2(CF2)8F]の合成例
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた2000mlの4つ口フラスコにF(CF2)8CH2CH2CH(OH)CH3の1450g(純度88.61%、2.6モル)、ヒドロキノンの2.5g、トリエチルアミンの317gを入れ、30℃にした。そこへメタクリル酸クロリドの328gを3時間かけて滴下し、滴下終了後50℃で1時間加熱した。水700mlでトリエチルアミンの塩酸塩を取り除いた後、900mlの水で2回洗浄し、蒸留によりCH2=C(CH3)COOCH(CH3)CH2CH2(CF2)8Fの1053g(bp.91℃/1.0torr)を得た。
【0048】
1HNMR(δppm,CDCl3):1.32(d,3H,CH3),1.91(dt,2H,CHCH 2 ),1.94(s,3H,CH3C),2.15(m,2H,CH2CF2),5.03(tq,1H,COOCH),5.58(1H,trans=CH 2),6.10(1H,cis=CH 2)。
19FNMR(δppm,CDCl3):−81.4(3F,CF3),−114.9(2F,CF2CH2),−122.3(2F),−122.5(4F),−123.3(2F),−123.9(2F),−126.7(2F,CF 2 CF3)。
【0049】
[例3]1−エチル−4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11−ヘプタデカフルオロウンデシルアクリレート[CH2=CHCOOCH(CH2CH3)CH2CH2(CF2)8F]の合成例
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた500mlの4つ口フラスコにF(CF2)8CH2CH2CH(OH)CH2CH3の325g(純度90.3%、0.58モル)、ヒドロキノンの0.45g、トリエチルアミンの70gを入れ30℃にした。そこへアクリル酸クロリドの61gを1時間かけて滴下し、滴下終了後50℃で1時間加熱した。水150mlでトリエチルアミンの塩酸塩を取り除いた後、200mlの水で2回洗浄し、蒸留によりCH2=CHCOOCH(CH2CH3)CH2CH2(CF2)8Fの244g(bp.96℃/1.4torr)を得た。
【0050】
1HNMR(δppm,CDCl3):1.20(t,3H,CH3),1.60(dq,2H,CH 2 CH3),1.95(dt,2H,CHCH 2 ),2.20(m,2H,CH2CF2),5.06(tt,1H,COOCH),5.84(d,1H,trans=CH 2),6.12(dd,1H,=CH),6.41(d,1H,cis=CH 2)。
19FNMR(δppm,CDCl3):−81.4(3F,CF3),−115.0(2F,CF2CH2),−122.4(2F),−122.6(4F),−123.2(2F),−124.2(2F),−126.8(2F,CF 2 CF3)。
【0051】
[例4]
100mlのガラス製アンプルに、例1で得たF(CF2)8CH2CH2CH(CH3)OCOCH=CH2の18g、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノールの42g、およびアゾビスイソブチロニトリルの0.18gを入れた。液体窒素で凍結脱気を3回繰り返した後、60℃で15時間重合した。反応終了後の反応粗液のガスクロマトグラフィー(GC)からは未反応の重合性モノマーは実質的に検出されず、全ての重合性モノマーが反応していた。得られた重合体の重量平均分子量は4.8×104であった。
【0052】
[例5]
F(CF2)8CH2CH2CH(CH3)OCOCH=CH2の42g、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノールの18g、およびアゾビスイソブチロニトリルの0.18gを用いること以外は、例4と同様の方法で重合を行った。反応終了後の反応粗液のGCでは未反応の重合性モノマーは実質的に検出されず、全ての重合性モノマーが反応していた。得られた重合体の重量平均分子量は1.41×105であった。
【0053】
[例6]
F(CF2)8CH2CH2CH(CH3)OCOCH=CH2の代わりに例3で得たF(CF2)8CH2CH2CH(CH2CH3)OCOCH=CH2を用いること以外は、例4と同様に重合を行った。反応終了後の反応粗液のGCでは未反応の重合性モノマーは実質的に検出されず、全ての重合性モノマーが反応していた。得られた重合体の重量平均分子量は1.12×105(ポリスチレン換算)であった。
【0054】
[例7]
100mlのガラス製アンプルに、例1で得たF(CF2)8CH2CH2CH(CH3)OCOCH=CH2の12g、メチルメタクリレートの25g、ノニオン性界面活性剤(ソルビタンモノオレエートの10%水溶液)の25g、アニオン性界面活性剤(ドデシルベンゼンスルホン酸の10%水溶液)の12g、イオン交換水の30gを加え、60℃に加温した。つぎにホモミキサを用いて回転数3000rpmで1分間前分散させた後、500kg/cm2(ゲージ圧)の高圧乳化機(マントンゴーリン社製)を通し、乳化液を得た。
【0055】
100mlガラス製アンプルに、該乳化液の80gと過硫酸アンモニウム10%溶液の0.08gを加え、窒素置換した後、60℃で15時間重合を行った。重合後に固形分濃度28.3%の乳白色エマルションを得た。得られた重合体の重量平均分子量は8×104であった。また、反応終了後の反応粗液のGCでは未反応の重合性モノマーは実質的に検出されず、全ての重合性モノマーが反応していた。
【0056】
[例8]
100mlのガラス製アンプルに、例1で得たF(CF2)8CH2CH2CH(CH3)OCOCH=CH2の16g、アクリル酸オクタデシルの12g、グリシジルメタクリレートの1.2g、ノニオン性界面活性剤(ポリオキシエチレンモノ(2級アルキル)エーテル)の2.3g、カチオン性界面活性剤(モノオクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド)の1.2g、イオン交換水の45g、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩の0.05gを加え、窒素置換した後、60℃で15時間重合を行った。重合後に固形分濃度38.0%の乳白色エマルションを得た。反応終了後の反応粗液のGCでは未反応の重合性モノマーは実質的に検出されず、全ての重合性モノマーが反応していた。得られた重合体の重量平均分子量は6.4×104であった。
【0057】
[例9(比較例)]
F(CF2)mCH2CH2OCOCH=CH2(mが6、8、10、12であるものの混合物で、mの平均値は9)を18g用いること以外は例4と同様に重合を行った。反応終了後の反応粗液のGCでは未反応の重合性モノマーは実質的に検出されず、全ての重合性モノマーが反応していた。得られた重合体の重量平均分子量は1.12×105であった。
【0058】
[例10(比較例)]
F(CF2)mSO2N(CH2CH2CH3)CH2CH2OCOCH=CH2(mが6、8、10、12の混合物であるものの混合物で、mの平均値は9)の18gを用いること以外は例4と同様に重合を行った。反応終了後の反応粗液のGCでは未反応の重合性モノマーは実質的に検出されず、全ての重合性モノマーが反応していた。得られた重合体の重量平均分子量は1.2×104(ポリスチレン換算)であった。
【0059】
[ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析条件]
(1)例4、5、7、8、9で得た重合体の分析条件
装置:;東ソー社製商品名 SEC HLC−8020、
カラム;東ソー社製商品名 TSKgel GMHHR−Mを2本、
移動相;1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン(旭硝子社製商品名:AK225G)、
流速:1mL/分
注入口温度;35℃、
カラム温度;37℃、
検出器;RI検出器(極性+)、
RI温度;37℃、
分子量標準;単分散PMMAおよび酢酸ブチル、
試料濃度;1重量%(溶媒はAK225G)、
注入量;100μL。
【0060】
(2)例6および10で得た重合体の分析条件
装置;東ソー社製商品名 SEC HLC−8020、
カラム;東ソー社製商品名 TSKgel GMHxl、および、東ソー社製商品名 TSKgelG200Hxl、
移動相;テトラヒドロフラン、
流速:1mL/分
注入口温度;35℃、
カラム温度;40℃、
検出器;RI検出器(極性−)、
RI温度;35℃、
分子量標準;ポリスチレン、
試料濃度:0.5重量%(溶媒はテトラヒドロフラン)、
注入量:1mL。
【0061】
[ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム表面被膜の接触角の評価]
例4、5、6、9、および10で得た重合体を、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノールと2−プロパノールとの混合溶液(混合溶液中の2−プロパノール濃度は20重量%)に5重量%となるように加えた組成物を1.5cm×7cmのPETフィルムに塗布した後、110℃で1時間熱処理を行った。PETフィルム表面の水に対する接触角(単位:度)を測定した結果を表1に示す。
【0062】
[有機溶剤に対する重合体の溶解性の評価]
例4、5、6、9、および10で得た重合体を、それぞれ固形分としてメタノール中から回収した後、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノールと2−プロパノールの混合溶媒(混合溶媒中の2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノール濃度は10重量%)で希釈し、重合体濃度が5重量%濃度となるように調整した。さらに、5分間超音波をかけた。室温で静置して、沈殿の有無を観察することにより、溶解性を判定した。溶解したものを○、沈殿が生じているもの(溶解しなかったもの)を×として評価した結果を表1に示す。
【0063】
[繊維処理時の撥水撥油性の評価]
例7および例8で得た重合体を、それぞれ2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノールと2−プロパノールとの混合溶媒(混合溶媒中の2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノール濃度は20重量%)中に加え(混合溶媒と重合体の合計量に対する重合体量は0.2重量%)となるように加え、撹拌したものを処理液とした。処理液をポリエステル布にスプレイ処理した後、110℃で1分間乾燥し、170℃で1分30秒間キュアリングを行った。撥水性および撥油性を評価した結果を表1に示す。なお、撥水性(単位:度)の評価はJIS−L1092に記載される方法にしたがって行い、撥油性の評価は、AATCC−118−1978に記載される方法および基準にしたがって行った。また、撥水性および撥油性の評価結果値に+を付したものはその数値よりもわずかに高いもの、また−を付したものはわずかに低いものを表す。
【0064】
【表1】
【0065】
【発明の効果】
本発明の新規な含フッ素化合物(式1)は、単独重合体または共重合体とすることにより、潤滑剤、離型剤、界面活性剤、および撥水撥油剤を提供する有用な化合物である。含フッ素化合物(式1)を重合した含フッ素重合体は、非塩素系溶剤に溶解しうる重合体である利点を有する。該含フッ素重合体を、非塩素系溶剤に溶解して組成物とした場合には、環境に対する負荷が少ない組成物が調製でき、しかも該組成物は、、基材に塗付したり、繊維に処理することにより、表面に優れた撥水性、撥油性を付与できる。
Claims (5)
- 請求項3に記載の含フッ素重合体からなる撥水撥油剤。
- 請求項4に記載の含フッ素重合体および媒体を必須成分とする撥水撥油剤組成物。
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