JP2003012588A - 含フッ素化合物、その製造方法、含フッ素重合体および撥水撥油剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】新規な含フッ素化合物、溶剤への溶解性に優れ
た含フッ素重合体、および、環境への負荷が少なく撥水
撥油性に優れた撥水撥油剤組成物の提供。 【解決手段】ＺＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）［ＯＣＦ_２ＣＦ
（ＣＦ_３）］_ｎＯＲ^ｆ（ＺはＨＯ−またはＣＨ_２＝ＣＲ
^１ＣＯＯ−。Ｒ^１は水素原子またはメチル基。Ｒ^ｆは炭
素数４〜２０のポリフルオロアルキル基。ｎは０〜１０
の整数。）で表される含フッ素化合物、該化合物を重合
した含フッ素重合体、および、該重合体を含む撥水撥油
剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規含フッ素化合
物、その製造方法、含フッ素重合体および撥水撥油剤組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】（メタ）アクリル酸エステルのエステル
部分にポリフルオロアルキル基を有する化合物として
は、ＣＨ_２＝ＣＲ^３ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｒ’、ＣＨ_２＝
ＣＲ^３ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＮＲ^４ＳＯ_２Ｒ’（Ｒ’はポ
リフルオロアルキル基、Ｒ^３は水素原子またはメチル
基、Ｒ^４は水素原子、メチル基またはエチル基。）等の
化合物が知られている。そして、該化合物を重合させた
重合体は、潤滑剤、離型剤、界面活性剤、撥水撥油剤、
防霧剤、消泡剤等として有用である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ＣＨ_２＝ＣＲ
^３ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｒ’の重合単位を有する重合体
は、有機溶媒に対する溶解性が低く、容易に沈殿を生
じ、潤滑性が低い欠点があった。また、ＣＨ_２＝ＣＲ^３
ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＮＲ^４ＳＯ_２Ｒ’の重合単位を有す
る重合体は、撥水撥油性能が低い欠点があった。

【０００４】また、従来提案されている重合体の大部分
は、溶剤に対する溶解性が低いため、該重合体を有機溶
剤に溶解する場合には、塩素系溶剤を含む有機溶剤が用
いられていた。しかし、これらの溶剤は環境に与える負
荷が大きい。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の欠
点を克服するために鋭意検討した結果、新規な重合性単
量体を見出した。そして該単量体の重合単位を有する含
フッ素重合体とすると、非塩素系溶剤（塩素原子を含ま
ない有機溶剤）にも溶解することを見出した。さらに、
該含フッ素重合体は、潤滑性や撥水撥油性においても高
い性能を発揮しうることを見出し、本発明に至った。

【０００６】すなわち本発明は、下式１で表される含フ
ッ素化合物（以下、化合物１とも記す。他の化合物につ
いても同様に記す。）を提供する。 ＺＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｎＯＲ^ｆ・・・式１ ただし、本明細書において式中の記号は以下の意味を示
す。 Ｚ：ＨＯ−またはＣＨ_２＝ＣＲ^１ＣＯＯ−。 Ｒ^１：水素原子またはメチル基。 Ｒ^ｆ：炭素数４〜２０のポリフルオロアルキル基。ｎ：
０〜１０の整数。

【０００７】また、本発明は、下式１ｂで表される含フ
ッ素（メタ）アクリレートの重合単位を２０質量％以上
有する重合体であり、かつ、質量平均分子量が１万〜２
百万である含フッ素重合体を提供する。 CH₂=CR¹COOCH₂CF(CF₃)[OCF₂CF(CF₃)]_nOR^f・・・式１ｂ

【０００８】

【発明の実施の形態】本明細書では、ポリフルオロアル
キル基をＲ^ｆ基と記す。また、本明細書では、アクリレ
ートとメタクリレートとを総称して（メタ）アクリレー
トといい、（メタ）アクリル酸等の表現も同様とする。
Ｒ^ｆ基は、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原
子に置換された基であある。Ｒ^ｆ基は、フッ素原子以外
の他のハロゲン原子を有していてもよく、他のハロゲン
原子としては、塩素原子が好ましい。さらに、Ｒ^ｆ基の
炭素−炭素結合間には、エーテル性の酸素原子またはチ
オエーテル性の硫黄原子が挿入されていてもよい。

【０００９】Ｒ^ｆ基の炭素数は４〜２０であり、４〜１
６が好ましい。Ｒ^ｆ基は直鎖状であっても分岐状であっ
てもよく、直鎖状が好ましい。分岐状の構造である場合
には、分岐部分がＲ^ｆ基の末端部分に存在し、かつ分岐
部分の炭素数は１〜３程度の短鎖であるのが好ましい。

【００１０】Ｒ^ｆ基中のフッ素原子の数は、（Ｒ^ｆ基中
のフッ素原子の数）／（Ｒ^ｆ基と同一炭素数の対応する
アルキル基中の水素原子の数）×１００（％）で表現す
ると、６０％以上が好ましく、特に８０％以上が好まし
い。さらにＲ^ｆ基は、アルキル基の水素原子の全てがフ
ッ素原子に置換された基（以下、ペルフルオロアルキル
基と記す。）であることが好ましい。ペルフルオロアル
キル基の炭素数は４〜１６が好ましい。ペルフルオロア
ルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、
直鎖状が好ましい。ペルフルオロアルキル基はＦ（ＣＦ
_２）_ｍ−（ｍは４〜２０であり、４〜１６が好まし
い。）で表される基が好ましい。

【００１１】Ｒ^ｆ基の具体例を以下に挙げるが、これら
に限定されない。 Ｆ（ＣＦ_２）_４−、Ｆ（ＣＦ_２）_５−、Ｆ（ＣＦ_２）_６
−、Ｆ（ＣＦ_２）_７−、Ｆ（ＣＦ_２）_８−、Ｆ（Ｃ
Ｆ_２）_９−、Ｆ（ＣＦ_２）_１０−、Ｆ（ＣＦ_２）
_{１ １}−、Ｆ（ＣＦ_２）_１２−、Ｆ（ＣＦ_２）_１３−、Ｆ
（ＣＦ_２）_１４−、Ｆ（ＣＦ_２）_１７−、Ｈ（ＣＦ_２）
_８−、（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_６−、（ＣＦ_３）_２
ＣＦ（ＣＦ_２）_８−、（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_１０
−、Ｃｌ（ＣＦ_２） _８−。

【００１２】前記化合物１において、Ｒ^１は水素原子ま
たはメチル基であり、ｎは０〜１０の整数を示し、０〜
４が好ましく、特に０〜２が好ましい。

【００１３】本発明の化合物１において、ＺがＨＯ−で
あるのが下式１ａで表される含フッ素アルコールであ
り、ＺがＣＨ_２＝ＣＲ^１ＣＯＯ−であるのが下式１ｂで
表される含フッ素（メタ）アクリレートである。

【００１４】 ＺＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｎＯＲ^ｆ・・・式１ ＨＯＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｎＯＲ^ｆ・・・式１ａ CH₂=CR¹COOCH₂CF(CF₃)[OCF₂CF(CF₃)]_nOR^f・・・式１ｂ 上記化合物１ａは、下記化合物２と還元剤とを反応させ
ることにより製造できる。 ＦＣＯＣＦ（ＣＦ_３）［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｎＯＲ^ｆ・・・式２ また、前記化合物１ｂは、前記化合物１ａと、下記化合
物５または下記化合物６とを反応させることにより製造
できる。 ＣＨ_２＝ＣＲ^１ＣＯＯＨ・・・式５ ＣＨ_２＝ＣＲ^１ＣＯＸ・・・式６ Ｘはハロゲン原子であり、塩素原子が好ましい。還元剤
としては、ＬｉＡｌＨ _４、ＮａＢＨ_４等の金属水素化物
が好ましく挙げられる。

【００１５】化合物１ａと化合物５との反応は、酸エス
テル化反応により実施できる。該反応の条件、操作、手
段、装置等については、特に限定されない。反応温度は
６０〜１３０℃が好ましく、特に７０〜１００℃が好ま
しい。反応圧力は常圧が好ましく、減圧、自生圧力、加
圧等も採用できる。

【００１６】また、該反応においては、重合禁止手段を
採用するのが好ましい。たとえば酸素の導入、ヒドロキ
ノン等の重合禁止剤の添加等が採用できる。該重合禁止
剤は、化合物５に添加して反応系に導入してもよく、還
流を行いながら反応を実施するときは還流物に添加して
おいてもよい。

【００１７】該反応は平衡反応であるため、副生する水
を反応系外に分離除去することにより、化合物１ｂをよ
り多く生成できる。そのため、副生する水を反応系外に
分離除去できる条件、操作等を採用することが好まし
い。

【００１８】該反応は、通常は無溶媒で実施するのが好
ましい。溶媒を用いる場合には、該反応が脱水反応であ
ることから、活性水素を有しない、水より沸点の高い溶
媒または水と共沸する溶媒を採用するのが好ましい。溶
媒としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、グライ
ム等が好ましい。溶媒は脱水したものが好ましく、反応
雰囲気も乾燥窒素等の無水雰囲気下が好ましい。

【００１９】さらに、該反応は適当な触媒の存在下に行
ってもよい。触媒としては、硫酸、硝酸、塩酸等の無機
強酸、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸、アルミニウ
ム、チタン等の金属のアルコキシド等が好ましく挙げら
れる。触媒の量は、化合物１ａの１モルに対して０．０
１〜０．２モルが好ましい。

【００２０】該反応の反応様式としては、回分式、半連
続式、連続式等が採用できる。得られた化合物１ｂは、
必要に応じて精製を行ってもよい。

【００２１】化合物１ａと化合物６との反応は、エステ
ル化反応により実施できる。該反応の条件、操作、手
段、装置等については特に限定されない。反応温度は、
０〜１００℃が好ましく、特に３０〜７０℃が好まし
い。反応圧力は常圧が好ましく、減圧、自生圧力、加圧
等も採用できる。

【００２２】また、該反応においても前記の化合物１ａ
と化合物５との反応と同様の重合禁止手段を採用するの
が好ましい。該反応は無溶媒でも進行するが、溶媒の存
在下に実施してもよい。溶媒としては、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、塩化メチレン等が好ましく挙げられ
る。

【００２３】また、反応系中にはアミン類を除酸剤とし
て存在させるのが好ましい。除酸剤としてはピリジン、
トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等が好ま
しく挙げられる。得られた化合物１ｂは、必要に応じて
精製を行ってもよい。

【００２４】本発明の化合物１ｂは、重合性の不飽和結
合を有するため、重合体を製造できる。すなわち、化合
物１ｂの１種を重合させた重合体、化合物１ｂの２種以
上を共重合させた共重合体、化合物１ｂと化合物１ｂ以
外の重合性単量体（以下、他の単量体と記す。）を重合
させた共重合体を製造できる。

【００２５】本発明の含フッ素共重合体は、化合物１ｂ
の重合単位（ａ^１）のみからなる重合体（以下、重合体
（Ａ^１）と記す。）、または、化合物１ｂの重合単位
（ａ^１）と他の単量体の重合単位（ａ^２）との共重合体
（以下、重合体（Ａ^２）と記す。）が好ましい。

【００２６】重合体（Ａ^１）は、重合単位（ａ^１）の１
種のみからなる単独重合体であっても、重合単位
（ａ^１）の２種以上からなる共重合体であってもよい。
該共重合体は、ブロック重合体であってもランダム重合
体であってもよく、合成のしやすさの点からランダム重
合体であるのが好ましい。また、該共重合体において、
重合単位（ａ^１）は、Ｒ^ｆ基部分の炭素数が異なる２種
以上の化合物１ｂの重合単位を含むのが好ましい。

【００２７】重合体（Ａ^２）において、重合単位
（ａ^１）または重合単位（ａ^２）は、それぞれ１種であ
っても２種以上であってもよい。また、重合体（Ａ^２）
はブロック重合体、ランダム重合体またはグラフト重合
体のいずれであってもよく、合成のしやすさの点からラ
ンダム重合体であるのが好ましい。

【００２８】本発明の含フッ素重合体において、重合単
位（ａ^１）の割合は５質量％以上が好ましく、特に２０
質量％以上が好ましく、とりわけ５０質量％以上が好ま
しい。特に重合体（Ａ^２）においては、重合単位
（ａ^２）の割合は０．１質量％以上が好ましく、特に
０．１〜７５質量％が好ましい。

【００２９】さらに、含フッ素重合体の質量平均分子量
は１万〜２百万が好ましく、特に５万〜１５０万が好ま
しい。該質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィにより測定できる。

【００３０】本発明の含フッ素重合体は、化合物１ｂの
重合単位（ａ^１）を２０質量％以上有する重合体であ
り、かつ、質量平均分子量が１万〜２百万である含フッ
素重合体が好ましい。

【００３１】重合体（Ａ^２）における他の単量体として
は、ラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物であれ
ば特に限定されない。他の単量体としては以下の化合物
が好ましく挙げられる。

【００３２】（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ア
クリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、
（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸２−
エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メ
タ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、
（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸
イソボルニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル
酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）ア
クリル酸４−シアノフェニル。

【００３３】酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、オクタ
ン酸ビニル、ドデカン酸ビニル、オクタデカン酸ビニ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビ
ニリデン、塩化ビニリデン、ヘプタン酸アリル、オクタ
ン酸アリル、ヘキサン酸アリル、ビニルメチルケトン、
ビニルエチルケトン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミド、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、イソ
プレン、マレイン酸ジオクチル、（ポリオキシアルキレ
ンジオール）ジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ル酸ポリフルオロアルキル、（メタ）アクリル酸アジリ
ジニル。

【００３４】これらのうち、他の単量体としては、（メ
タ）アクリル酸メチルまたは（メタ）アクリル酸オクタ
デシルが好ましい。

【００３５】本発明の含フッ素重合体は公知の方法によ
り製造できる。たとえば、含フッ素化合物を含む単量体
を、溶液重合、乳化重合または塊状重合等の重合反応を
行うことにより製造できる。該重合反応は、溶液重合ま
たは乳化重合が好ましい。重合反応においては、重合開
始源は特に限定されない。該重合開始源としては、有機
過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等の重合開始剤または
γ線等の電離放射線等が好ましく挙げられる。

【００３６】溶液重合における重合媒体としては、エチ
ルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、酢酸エチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸
ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、ミネラルスピ
リット、ミネラルターペン、ジクロロペンタフルオロプ
ロパン、トリクロロトリフルオロエタン、テトラクロロ
ジフルオロエタン、ヘキサフルオロメタキシレン、ペン
タフルオロプロパノール、ヘキサフルオロイソプロピル
アルコール等が好ましく挙げられる。これらの溶媒は、
単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

【００３７】乳化重合における重合媒体としては、水系
媒体が好ましい。水系媒体は、水のみ、または、水と水
溶性有機溶剤からなるのが好ましい。水溶性有機溶剤と
しては、ケトン類、エステル類、グリコール類、グリコ
ールエーテル類等が好ましく挙げられる。水溶性有機溶
剤の割合は、水に対して、５〜５０質量％が好ましい。

【００３８】乳化重合は、界面活性剤を存在させて行う
のが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン性界面活
性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、
両性界面活性剤または高分子界面活性剤が好ましく挙げ
られる。該界面活性剤としては特に限定されず、異なる
界面活性剤を２種以上組み合わせて用いてもよい。界面
活性剤の使用量は、含フッ素化合物を含む単量体の総量
に対して、１〜２０質量％が好ましく、特に３〜１０質
量％が好ましい。

【００３９】本発明の含フッ素共重合体は、塩素原子を
含まない有機溶剤への溶解性に優れる。特に、フッ素系
溶剤への溶解性に優れる。

【００４０】本発明の含フッ素重合体を必須成分として
含む撥水撥油剤組成物は、撥水撥油性を有する被膜を形
成できる。すなわち、該撥水撥油剤組成物を用いて繊維
等の基材に塗布等の処理を行うことにより、基材の表面
に撥水撥油性を付与できる。また本発明の撥水撥油剤組
成物は、樹脂等に練り込むことにより樹脂等に撥水撥油
性を付与できる。

【００４１】撥水撥油剤組成物における含フッ素重合体
の割合は、０．１〜４０質量％が好ましい。また、撥水
撥油剤組成物には有機溶剤を含んでいてもよい。撥水撥
油剤組成物における有機溶剤の割合は、６０〜９９．９
質量％が好ましい。撥水撥油剤組成物において、含フッ
素重合体は溶解していてもよく、一部が分散していても
よい。

【００４２】前記有機溶剤としては、従来の含フッ素重
合体を溶解しにくかった、塩素原子を含まない有機溶剤
が好ましく、特にイソプロピルアルコール等のアルコー
ル類、酢酸エチル等のエステル類等が好ましい。また、
ヘキサフルオロイソプロピルアルコール、ペンタフルオ
ロプロパノール等のフッ素系アルコールを併用すると、
含フッ素重合体の溶解性がさらに向上するため好まし
い。なお有機溶剤におけるフッ素系アルコールの割合
は、５〜６０質量％が好ましい。

【００４３】撥水撥油剤組成物を用いて基材を処理する
方法としては、パディング処理、スプレー処理または浸
漬処理等が好ましく挙げられる。基材としては、特に限
定されないが、天然繊維、合成繊維またはその混紡繊維
等からなる繊維製品、金属、樹脂成形体、樹脂フィル
ム、ガラス等が好ましく挙げられる。

【００４４】本発明の撥水撥油剤組成物は、環境への影
響が少ない優れた撥水撥油剤組成物である。本発明の撥
水撥油剤組成物を用いて形成された被膜は、低表面張力
性、低粘着性に優れる。そのため、該撥水撥油剤組成物
は、潤滑剤、離型剤等の表面改質剤としても有用であ
る。

【００４５】

【実施例】以下に本発明を実施例（例１〜６）および比
較例（例７、８）により具体的に説明するが、本発明は
これらに限定されない。

【００４６】［例１］撹拌機、温度計を備えた２Ｌのオ
ートクレーブに、フッ化セシウムの２４．５ｇおよびモ
レキュラーシーブで乾燥したテトラグライムの１３７ｇ
を仕込み、真空ポンプでオートクレーブを脱気した。減
圧下において、Ｃ_５Ｆ_１１ＣＯＦの８６６ｇを導入し
た。

【００４７】次にオートクレーブを−５℃に冷却し、激
しく撹拌しながらヘキサフルオロプロペンオキシド（以
下、ＨＰと記す。）を逐次的に導入した。約６時間かけ
てＨＰの４５８ｇを導入した。この間、反応器内の温度
は−５℃から０℃の間に保った。

【００４８】下層（フルオロカーボン層）をガスクロマ
トグラフィーを用いて分析（以下同様。）した結果、原
料の反応率は９５％、ＨＰの１モル付加物への選択率は
８６％、ＨＰの２モル付加物への選択率は１３％であっ
た。

【００４９】フルオロカーボン層を分離して蒸留精製を
行い、純度９９％以上のＣ_６Ｆ_１３ＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｃ
ＯＦ（ｂｐ．８３．１℃／２００ｔｏｒｒ）（以下、Ｃ
６Ｆと記す。）を８６２ｇ得た。収率は６５．２％であ
った。また、その後留として、Ｃ_６Ｆ_１３ＯＣＦ（ＣＦ
_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ（ｂｐ．１０８℃／
１００ｔｏｒｒ）（以下、Ｃ６Ｆ２と記す）２０８ｇを
得た。

【００５０】次に撹拌機、温度計を備えた５００ｍＬガ
ラス製反応器に、モレキュラーシーブで脱水したジオキ
サン１８０ｇと水素化ホウ素ナトリウムの２５ｇを仕込
み、室温で撹拌しながら懸濁させた。

【００５１】そこへＣ６Ｆの１８７ｇを発熱に注意しな
がら徐々に滴下した。反応液が７０℃から８０℃の間に
なるようにコントロールし、滴下終了後さらに６時間撹
拌を続けた。得られた反応液を多量の水に徐々に滴下
し、過剰の水素化ホウ素ナトリウムを分解した。

【００５２】有機層を回収し、数回水洗した後に蒸留精
製を行い、Ｃ_６Ｆ_１３ＯＣＦ（ＣＦ _３）ＣＨ_２ＯＨ（ｂ
ｐ．９０℃／２７ｔｏｒｒ）（以下、ＣＯＨと記す。）
を１２９ｇ得た。収率は６８％であった。得られたＣＯ
ＨのＮＭＲの結果を以下に示す。

【００５３】^１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ，ＣＤＣｌ_３）：
４．１６（ｄｑ，２Ｈ，ＣＦＣＨ_２），２．３３（１
Ｈ，ＯＨ）。^１９ Ｆ−ＮＭＲ（δｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：−８１．０
（３Ｆ，ＣＦ_３），−８３．０（３Ｆ，ＣＦ_３ＣＦ），
−８０．３（２Ｆ，ＣＦ_２Ｏ），−１２２．６（４
Ｆ），−１２５．９（４Ｆ），−１３５．４（１Ｆ，Ｃ
Ｆ_３ＣＦ）。

【００５４】［例２］Ｃ６Ｆ２の２０８ｇ、ジオキサン
の１５０ｇおよび水素化ホウ素ナトリウムの２２ｇを用
いた以外は例１と同様にして反応および精製を行った。
Ｃ_６Ｆ_１３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｃ
Ｈ_２ＯＨ（ｂｐ．９３℃／３ｔｏｒｒ）を１４８ｇ得
た。収率は７３％であった。

【００５５】［例３］撹拌機、温度計を備えた５００ｍ
Ｌガラス製反応器に、アクリル酸の２０ｇ、ハイドロキ
ノンの０．２ｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸の
４ｇ、例１で得られたＣＯＨの１００ｇおよび共沸脱水
のためのベンゼンの１００ｍＬを仕込み、還流および共
沸脱水を行いながら、２０時間反応を行った。

【００５６】反応後の反応液を分析したところ、ＣＯＨ
の反応率は９９．８％であった。反応液を水洗して未反
応のアクリル酸を除去した後、蒸留精製を行い、Ｃ_６Ｆ
_１３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２（ｂ
ｐ．６６℃／４ｔｏｒｒ）（以下、ＦＡと記す。）を７
０．５ｇ得た。収率は６３％であった。得られたＦＡの
ＮＭＲの結果を以下に示す。

【００５７】^１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ，ＣＤＣｌ_３）：
４．７３（ｄｑ，２Ｈ，ＣＦＣＨ_２），５．９７（ｄ
ｄ，１Ｈ，ｔｒａｎｓ＝ＣＨ_２），６．１５（ｄｄ，１
Ｈ，＝ＣＨ），６．５０（ｄｄ，１Ｈ，ｃｉｓ＝Ｃ
Ｈ_２）。^１９ Ｆ−ＮＭＲ（δｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：−８１．０
（３Ｆ，ＣＦ_３），−８３．０（３Ｆ，ＣＦ_３ＣＦ），
−８０．３（２Ｆ，ＣＦ_２Ｏ），−１２２．６（４
Ｆ），−１２５．９（４Ｆ），−１３５．４（１Ｆ，Ｃ
Ｆ_３ＣＦ）。

【００５８】［例４］１００ｍＬのガラス製アンプル
に、例３で得られたＦＡの１８ｇ、ＡＫ−２２５の４２
ｇおよびアゾビスイソブチロニトリルの０．１８ｇを仕
込み、液体窒素で凍結脱気を３回繰り返した後、６０℃
で１２時間重合反応を行った。

【００５９】反応終了後の反応液からは、未反応のＦＡ
は実質的に検出されなかった。得られた重合体の質量平
均分子量は４．８万であった。

【００６０】［例５］ＦＡを１２．６ｇ用い、メチルメ
タクリレートの５．４ｇを加えた以外は例４と同様にし
て重合反応を行った。反応終了後の反応液からは、未反
応のＦＡは実質的に検出されなかった。得られた重合体
の質量平均分子量は９．６万であった。

【００６１】[例６]１００ｍＬガラス製重合アンプル
に、ＦＡの８．１１ｇ、ステアリルアクリレートの１
２．２５ｇ、ヒドロキシエチルアクリレートの０．４２
ｇ、ポリオキシアルキレングリコールモノメタクリレー
トの０．３ｇ、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエ
ーテルの１．６８ｇ、ステアリルトリメチルアンモニウ
ムクロライドの０．４２ｇ、水の２６．２０ｇ、アセト
ンの１０．５ｇ、分子量調整剤としてステアリルメルカ
プタンの０．１１ｇおよび開始剤として２，２’−アゾ
ビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩の０．
０４ｇを入れた。

【００６２】その後、窒素置換を行い、５５℃で１２時
間重合反応を行ったところ、固形分濃度３８．９％のエ
マルションを得た。得られた重合体の質量平均分子量は
５．６万であった。

【００６３】［例７］ＦＡの代わりにＦ（ＣＦ_２）_ｐＣ
Ｈ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２（ｐは、６、８、１０、
１２の混合物。ｐ平均値は９。）の１８ｇを用いた以外
は、例４と同様にして重合反応を行った。反応終了後の
反応液からは未反応のＦＡは実質的に検出されなかっ
た。得られた重合体の質量平均分子量は１１．２万であ
った。

【００６４】［例８］ＦＡの代わりにＦ（ＣＦ_２）_ｑＳ
Ｏ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ
＝ＣＨ_２（ｑは、６、８、１０、１２の混合物。ｑの平
均値は９。）の１８ｇを用いた以外は、例４と同様にし
て重合反応を行った。反応終了後の反応液からは未反応
のＦＡは実質的に検出されなかった。得られた重合体の
質量平均分子量は１．２万（ポリスチレン換算）であっ
た。

【００６５】［接触角の評価］ペンタフルオロプロパノ
ールの２０質量部とイソプロピルアルコールの８０重量
部を含む溶液に、例４〜８において得られた重合体を５
質量％となるように加えた組成物を調製した。得られた
組成物を、１．５ｃｍ×７ｃｍのポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）フィルムに塗布した後、１１０℃にて
１時間熱処理を行った。ＰＥＴフィルムの表面の水に対
する接触角（単位：度）を測定した結果を表１に示す。

【００６６】［有機溶剤に対する重合体の溶解性の評
価］例４〜８で得られた重合体を、該重合体の約１０倍
の質量のメタノールを用いて沈殿させ回収した。ペンタ
フルオロイソプロパノールの１０質量部とイソプロピル
アルコールの９０質量部を含む溶液に、該重合体を５質
量％となるように加え、５分間超音波をかけた。室温に
て静置して、目視での観察により、沈殿の有無を確認し
た。溶解したものを○、沈殿が生じているもの（溶解し
なかったもの）を×として評価した結果を表１に示す。

【００６７】［繊維処理時の撥水性および撥油性の評
価］例６で得られたエマルションを、固形分濃度が２％
となるようにイオン交換水にて希釈して試験溶液とし
た。この試験溶液を用いて、ポリエステル布に浸漬塗布
し、ウェットピックアップが９０％となるように絞っ
た。１１０℃で１分間乾燥し、１７０℃で１分３０秒間
キュアリングを行った。得られたポリエステル布につい
て、撥水性および撥油性を評価した。結果を表１に示
す。

【００６８】なお、撥水性の評価はＪＩＳ−Ｌ−１０９
２に記載される方法にしたがって行い、撥油性の評価
は、ＡＡＴＣＣ−１１８−１９７８に記載される方法に
したがって行った。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【発明の効果】本発明の含フッ素化合物は、潤滑剤、離
型剤、界面活性剤、撥水撥油剤、防霧剤、消泡剤等に使
用できる重合体の原料として有用である。本発明の含フ
ッ素重合体は、潤滑剤、離型剤、界面活性剤、撥水撥油
剤、防霧剤、消泡剤等として有用である。該含フッ素重
合体は、フッ素系溶剤への溶解性に優れる。また本発明
の撥水撥油剤組成物は、繊維等の基材に塗布等の処理を
行うことにより、基材の表面に優れた撥水性および撥油
性を付与できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 311/04 Ｃ０７Ｃ 311/04 Ｃ０８Ｆ 20/28 Ｃ０８Ｆ 20/28 290/06 290/06 Ｃ０９Ｄ 133/14 Ｃ０９Ｄ 133/14 Ｃ０９Ｋ 3/18 １０２ Ｃ０９Ｋ 3/18 １０２ (72)発明者 新道 三奈子 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AA03 AB46 AB68 BM10 BM71 FE11 FE71 FE74 4H020 BA12 BA13 4J027 AC06 AC09 BA04 BA05 BA07 BA08 BA09 BA13 BA14 BA19 CB02 CB03 CB09 CB10 CC03 CD08 4J038 CD021 CD111 CE051 CF011 CF071 CF091 CG141 CG171 CH031 CH041 CH051 CH071 CH171 CH221 CH251 CJ031 CJ061 CJ081 CJ101 CJ131 DB221 MA14 NA07 PC02 PC08 PC10 4J100 AL03Q AL08P BA02P BA07P BB11P BB18P CA04 FA03 FA17 JA20

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下式１で表される含フッ素化合物。 ＺＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｎＯＲ^ｆ・・・式１ ただし、式１中の記号は以下の意味を示す。 Ｚ：ＨＯ−またはＣＨ_２＝ＣＲ^１ＣＯＯ−。 Ｒ^１：水素原子またはメチル基。 Ｒ^ｆ：炭素数４〜２０のポリフルオロアルキル基。 ｎ：０〜１０の整数。
2. 【請求項２】下式２で表される化合物と還元剤とを反応
   させることを特徴とする、下式１ａで表される含フッ素
   アルコール化合物の製造方法。 ＦＣＯＣＦ（ＣＦ_３）［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｎＯＲ^ｆ・・・式２ ＨＯＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｎＯＲ^ｆ・・・式１ａ ただし、式中の記号は以下の意味を示す。 Ｒ^ｆ：炭素数４〜２０のポリフルオロアルキル基。 ｎ：０〜１０の整数。
3. 【請求項３】下式１ａで表される含フッ素アルコール化
   合物と、下式５で表される化合物または下式６で表され
   る化合物とを反応させることを特徴とする、下式１ｂで
   表される含フッ素（メタ）アクリレートの製造方法。 ＨＯＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｎＯＲ^ｆ・・・式１ａ CH₂=CR¹COOCH₂CF(CF₃)[OCF₂CF(CF₃)]_nOR^f・・・式１ｂ ＣＨ_２＝ＣＲ^１ＣＯＯＨ・・・式５ ＣＨ_２＝ＣＲ^１ＣＯＸ・・・式６ ただし、式中の記号は以下の意味を示す。 Ｒ^１：水素原子またはメチル基。 Ｒ^ｆ：炭素数４〜２０のポリフルオロアルキル基。 ｎ：０〜１０の整数。 Ｘ：ハロゲン原子。
4. 【請求項４】下式１ｂで表される含フッ素（メタ）アク
   リレートの重合単位を２０質量％以上有する重合体であ
   り、かつ、質量平均分子量が１万〜２百万である含フッ
   素重合体。 CH₂=CR¹COOCH₂CF(CF₃)[OCF₂CF(CF₃)]_nOR^f・・・式１ｂ ただし、式中の記号は以下の意味を示す。 Ｒ^１：水素原子またはメチル基。 Ｒ^ｆ：炭素数４〜２０のポリフルオロアルキル基。 ｎ：０〜１０の整数。
5. 【請求項５】請求項４に記載の含フッ素重合体を必須成
   分として含むことを特徴とする撥水撥油剤組成物。