JP4737085B2 - 含フッ素単量体、含フッ素重合体および表面処理剤 - Google Patents

含フッ素単量体、含フッ素重合体および表面処理剤 Download PDF

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Description

本発明は、繊維製品や石材、フィルター（例えば、静電フィルター）、防塵マスク、燃料電池の部品に、優れた撥水性、撥油性、防汚性を付与する重合体及びその処理に関する。
従来、種々の含フッ素化合物が提案されている。含フッ素化合物には、耐熱性、耐酸化性、耐候性などの特性に優れているという利点がある。含フッ素化合物の自由エネルギーが低い、すなわち、付着し難いという特性を利用して、含フッ素化合物は、例えば、撥水撥油剤および防汚剤として使用されている。
撥水撥油剤として使用できる含フッ素化合物として、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートエステルを構成モノマーとする含フッ素重合体が挙げられる。アクリル酸基とフルオロアルキル基との間に有機基をスペーサーとして配置した（メタ）アクリレートエステルを含フッ素重合体において用いることが提案されている。スペーサーを有するそのような含フッ素重合体は、例えば、米国特許第３６５５７３２号、米国特許第３７７３８２６号、米国特許第３９１６０５３号および米国特許第５４３９９９８号に開示されている。しかし、これらの含フッ素重合体は、充分な撥水撥油性を与えるものではなかった。
最近の研究結果（EPAレポート"PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS"
(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf))などから、PFOA（perfluorooctanoic acid）に対する環境への負荷の懸念が明らかとなってきており、2003年4月14日EPA（米国環境保護庁）がPFOAに対する科学的調査を強化すると発表した。
一方、Federal Register(FR Vol.68,No.73/April 16,2003［FRL-2303-8］)
（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf）や
EPA Environmental News FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003
EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID （http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf）や
EPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003
（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf）は、「テロマー」が分解または代謝によりPFOAを生成する可能性があると公表している。また、「テロマー」が、泡消火剤；ケア製品と洗浄製品；カーペット、テキスタイル、紙、皮革に設けられている撥水撥油被覆および防汚加工被覆を含めた多くの製品に使用されていることをも公表している。
本発明の目的は、優れた撥水性および撥油性を有する撥水撥油剤を提供することにある。
本発明の別の目的は、そのような撥水撥油剤の構成成分となる含フッ素重合体、および該含フッ素重合体を形成する含フッ素単量体として使用できる含フッ素化合物を提供することにある。
本発明は、式：
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−[−(CH2)m−Z−]p−(CH2)n−Rf (I)
[式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり；
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり；
Ｚは、−Ｓ−または−ＳＯ２−であり；
Ｒｆは、炭素数１〜２１のフルオロアルキル基であり；
ｍは１〜10、ｎは０〜10、ｐは０または１である。]
で示される含フッ素化合物を提供する。
本発明は、（Ａ）請求項１に記載の含フッ素化合物(a)から誘導された繰り返し単位
を有して成る含フッ素重合体を提供する。
本発明は、含フッ素重合体および液体媒体（水および/または有機溶媒）を含んでなる表面処理剤をも提供する。
さらに、本発明は、式：
CH2=C(−X)−C(=O)−NH−(CH2)n−Rf
[式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり；
Ｒｆは、炭素数１〜２１のフルオロアルキル基であり；
ｎは０〜10である。]
で示される含フッ素化合物の製造方法であって、
式：
H2N−(CH2)n−Rf
[式中、Rfは上記と同意義、ｎは０〜１０である。]
で示されるアミン化合物を、
式：
A−CH2−CH(−X)−C(=O)−Cl
[式中、Ａは、ハロゲン原子（特に、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）であり；
Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基である。]
で示される酸クロライド化合物と、塩基の存在下で反応させることからなる製造方法を提供する。
本発明によれば、撥水性、撥油性、および防汚性に優れた表面処理剤が得られる。
本発明の含フッ素重合体は、（Ａ）前記含フッ素化合物(a)（すなわち、含フッ素単量体（ａ））から誘導された繰り返し単位を有して成る。
本発明の含フッ素重合体は、ホモポリマーまたはコポリマーである。
含フッ素重合体がコポリマーである場合に、含フッ素重合体は、繰り返し単位（Ａ）に加えて、
（Ｂ）フッ素原子を含まない単量体から誘導された繰り返し単位、および
（Ｃ）必要により存在する、架橋性単量体から誘導された繰り返し単位を有してよい。
本発明において、繰り返し単位（Ａ）は、式（I）の含フッ素化合物(a)によって構成される。
上記式（Ｉ）において、Ｒｆ基が、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆ基の炭素数は、１〜６、例えば１〜４であってよい。Ｒｆ基の例は、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ(ＣＦ3) 2、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)2、−Ｃ(ＣＦ３)3、−(ＣＦ2)4ＣＦ3、−(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2、−ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)3、−ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−(ＣＦ2)5ＣＦ3、−(ＣＦ2)3ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)4ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)7ＣＦ3、−(ＣＦ2)5ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)6ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)9ＣＦ3等である。
ｍは例えば２〜10であり、ｎは例えば１〜10であってよい。
ｐは、Yが−Ｏ−である場合に、１であり、Yが−ＮＨ−である場合に、０であることが好ましい。
含フッ素化合物（a）としては、次のものが挙げられる。
CH2=C(−X)−C(=O)−O−(CH2)m−S−(CH2)n−Rf
CH2=C(−X)−C(=O)−O−(CH2)m−SO2−(CH2)n−Rf
CH2=C(−X)−C(=O)−NH−(CH2)n−Rf
[上記式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり；
Ｒｆは、炭素数１〜２１、特に１〜６のフルオロアルキル基であり；
ｍは１〜10、ｎは０〜10である。]
含フッ素化合物（a）の具体例としては、次のものが挙げられる。
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)3−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
[上記式中、Ｒｆは、炭素数１〜２１、特に１〜６のフルオロアルキル基である。]
含フッ素化合物（a）は、例えば、次のようにして製造できる。
Yが−O−（酸素原子）である場合
Rf基の片末端がヨウ素で置換されているパーフルオロアルキルアイオダイドとメルカプトエタノールを、溶媒（例えば、水/DMF）中で、例えば３０〜９０℃で０．５〜３０時間反応させることによりパーフルオロアルキルチオエタノールを得る。このアルコールとジクロロプロピオン酸とを触媒（例えば、パラトルエンスルホン酸）の存在下で、溶媒（例えば、シクロヘキサン）中で例えば３０〜７０℃で０．５〜３０時間反応させることによりジクロロプロピオネートを得る。次に、溶媒（例えば、クロロホルム）中、トリエチルアミン存在下で脱塩化水素反応を行いパーフロオロアルキルチオエチル（2―クロロ）アクリレートを得る。
Yが−ＮＨ−である場合
反応容器にトリデシルメチルアンモニウムクロリド、Rf基の片末端がヨウ素で置換されているパーフルオロアルキルエチルアイオダイド、およびアジ化ナトリウムの水溶液を（例えば、室温で）加え、加熱下（例えば、５０〜９５℃、特に90℃）で１〜５０時間（例えば20時間）加熱攪拌して、反応させる。反応終了後、GC（ガスクロマトグラフィー）にて原料のヨウ素化合物の消失を確認後、反応液を室温（２３℃）まで冷却し、下層の有機層を分離後、水層をジイソプロピルエーテルで抽出し次の反応にそのまま用いる。
オートクレーブに、上記反応抽出液及び触媒（例えば、10％パラジウム／炭素）を加え、その中に水素ガスを（例えば、２〜１５Kg/cm2、特に８Kg/cm2の圧力で）加え、例えば１０〜３０（特に室温（２３℃））で１〜３０時間（例えば15時間）攪拌する。GCチェックにより原料消失確認し、有機層をセライトろ過後、次の反応にそのまま用いる。
フラスコに、上記アミノ体のジイソプロピルエーテル溶液に氷冷下でトリエチルアミン、4-t-ブチルカテコールを加えた後、2,3-ジクロロプロピオン酸クロリドを氷冷下で滴下し、室温（２３℃）で０．５〜５０時間（例えば、12.5時間）攪拌する。生成した固体を濾別し、濾液を5％クエン酸水溶液で洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥する。濾過し、濾液を減圧濃縮後、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、パーフルオロアルキルエチル（2-クロロ）アクリル酸アミドを得る。
式：
CH2=C(−X)−C(=O)−NH−(CH2)n−Rf
[式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり；
Ｒｆは、炭素数１〜２１のフルオロアルキル基であり；
ｎは１〜10である。]
で示される含フッ素化合物は、
式：
H2N−(CH2)n−Rf
[式中、Ｒｆは上記と同意義、ｎは１〜10である。]
で示されるアミノ化合物を、
式：
A−CH2−CH(−X)−C(=O)−Cl
[式中、Ａは、ハロゲン原子（特に、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）であり；
Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基である。]
で示される酸クロライド化合物と、塩基（例えば、有機塩基または無機塩基）の存在下で、溶媒存在下または無溶媒で反応させることによって製造できる。この反応によれば、アミド化と脱ハロゲン化水素（例えば脱塩化水素）を、一工程で行うことができるという利点がある。
酸ハライド化合物の量は、アミノ化合物１モルに対して、１〜５モルであってよい。
有機塩基の例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等が可能である。無機塩基の例は炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等が可能である。
塩基の量は、アミノ化合物１モルに対して、１モル〜１０モルであってよい。
溶媒の例としては、塩化メチレン、ジクロロエタン、アセトン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、クロロベンゼン、酢酸エチル、ジイソプロピルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
反応温度は、０℃〜１００℃であってよく、反応時間は、0.1〜100時間であってよい。
繰り返し単位(Ｂ)は、フッ素原子を含まない単量体（ｂ）によって誘導される。単量体（ｂ）は、フッ素を含有せず、炭素-炭素二重結合を有する単量体であることが好ましい。単量体（ｂ）は、フッ素を含有しないビニル性単量体であることが好ましい。フッ素原子を含まない単量体（ｂ）は、一般に、１つの炭素-炭素二重結合を有する化合物である。フッ素原子を含まない単量体（ｂ）として好ましい単量体としては、例えば、エチレン、酢酸ビニル、ハロゲン化ビニル（例えば、塩化ビニル）、ハロゲン化ビニリデン（例えば、塩化ビニリデン）、アクリロニトリル、スチレン、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ビニルアルキルエーテル、イソプレンなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
フッ素原子を含まない単量体（ｂ）は、アルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルであってよい。アルキル基の炭素数は、１〜３０、例えば、６〜３０、例示すれば、１０〜３０であってよい。例えば、フッ素原子を含まない単量体（ｂ）は一般式：
ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯＡ２
［式中、Ａ１は水素原子またはメチル基、Ａ２はCnH2n+1(n＝１〜３０)で示されるアルキル基である。］
で示されるアクリレート類であってよい。
繰り返し単位(Ｃ)は、架橋性単量体（ｃ）によって誘導される。架橋性単量体（ｃ）は、少なくとも２つの反応性基および／または炭素−炭素二重結合を有し、フッ素を含有しない化合物であってよい。架橋性単量体（ｃ）は、少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有する化合物、あるいは少なくとも１つの炭素−炭素二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物であってよい。反応性基の例は、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックドイソシアネート、アミノ基、カルボキシル基、などである。
架橋性単量体（ｃ）としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ブタジエン、クロロプレン、グリシジル(メタ)アクリレートなどが例示されるが、これらに限定されるものでない。
単量体（ｂ）および／または単量体（ｃ）を共重合させることにより、撥水撥油性や防汚性およびこれらの性能の耐クリーニング性、耐洗濯性、溶剤への溶解性、硬さ、感触などの種々の性質を必要に応じて改善することができる。
含フッ素重合体において、含フッ素化合物（ａ）１００重量部に対して、
フッ素原子を含まない単量体（ｂ）の量が、０〜５００重量部、例えば０．１〜１００重量部、特に０．１〜５０重量部であり、
架橋性単量体（ｃ）の量が、０〜５０重量部、例えば０〜２０重量部、特に０．１〜１５重量部であってよい。
含フッ素重合体の重量平均分子量は、例えば２０００〜５００００００、特に３０００〜５００００００、特別に１００００〜１００００００であってよい。含フッ素重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めたものである（ポリスチレン換算）。
含フッ素重合体は、例えば、以下のようにして製造することができる。
溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、３０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜２０重量部、例えば０.０１〜１０重量部の範囲で用いられる。
有機溶剤としては、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、アセトン、クロロホルム、ＨＣＨＣ２２５、イソプロピルアルコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１,１,２,２−テトラクロロエタン、１,１,１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。有機溶剤は単量体の合計１００重量部に対して、５０〜２０００重量部、例えば、５０〜１０００重量部の範囲で用いられる。
乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置換後、５０〜８０℃の範囲で１〜１０時間、撹拌して共重合させる方法が採用される。重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１−ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３−カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン−二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性のものやアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜１０重量部の範囲で用いられる。
放置安定性の優れた共重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化し、油溶性重合開始剤を用いて重合することが望ましい。また、乳化剤としてはアニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各種乳化剤を用いることができ、単量体１００重量部に対して、０.５〜２０重量部の範囲で用いられる。アニオン性および／またはノニオン性および／またはカチオン性の乳化剤を使用することが好ましい。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶剤や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。
水溶性有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールなどが挙げられ、水１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。また、低分子量の単量体としては、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２,２,２−トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられ、単量体の総量１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。
本発明の表面処理剤は、溶液、エマルションまたはエアゾールの形態であることが好ましい。表面処理剤は、含フッ素重合体および媒体（特に、有機溶媒および／または水、例えば液状媒体）を含んでなる。表面処理剤において、含フッ素共重合体の濃度は、例えば、０．０１〜５０重量％であってよい。
本発明の表面処理剤は、従来既知の方法により被処理物に適用することができる。通常、該表面処理剤を有機溶剤または水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる。また、必要ならば、適当な架橋剤と共に適用し、キュアリングを行ってもよい。さらに、本発明の表面処理剤に他の表面処理剤（例えば、撥水剤や撥油剤）あるいは、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ剤などを添加して併用することも可能である。浸漬塗布の場合、浸漬液における含フッ素重合体の濃度は０.０５〜１０重量％であってよい。スプレー塗布の場合、処理液における含フッ素重合体の濃度は０.１〜５重量％であってよい。ステインブロッカーを併用してもよい。ステインブロッカーを使用する場合には、アニオン性またはノニオン性乳化剤を使用することが好ましい。
本発明の表面処理剤（例えば、撥水撥油剤）で処理される被処理物としては、繊維製品、石材、フィルター（例えば、静電フィルター）、防塵マスク、燃料電池の部品（例えば、ガス拡散電極およびガス拡散支持体）、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面、およびプラスターなどを挙げることができる。繊維製品は、特にカーペットであってよい。繊維製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。本発明の表面処理剤は、ナイロン、ポリプロピレンのカーペットに対して好適に使用できる。
繊維製品は、繊維、糸、布等の形態のいずれであってもよい。本発明の表面処理剤でカーペットを処理する場合に、繊維または糸を表面処理剤で処理した後にカーペットを形成してもよいし、あるいは形成されたカーペットを表面処理剤で処理してもよい。
「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより被処理物に適用することを意味する。処理により、処理剤の有効成分である含フッ素重合体が被処理物の内部に浸透するおよび／または被処理物の表面に付着する。
本発明の実施例について具体的に説明するが、実施例が本発明を限定するものではない。
試験は、以下のようにして行った。
シャワー撥水性試験
シャワー撥水性は、JIS-L-1092のスプレー法による撥水性No.（下記表1参照）をもって表す。
Figure 0004737085
撥水性試験
処理済み試験布を温度21℃、湿度65%の恒温恒湿機に４時間以上保管する。試験液（イソプロピルアルコール（IPA）、水、およびその混合液、表2に示す）も温度21℃で保存したものを使用する。試験は温度21℃、湿度65％の恒温恒湿室で行う。試験液を試験布上に 0.05ml静かに滴下し、３０秒間放置後、液滴が試験布上に残っていれば、その試験液をパスしたものとする。撥水性は、パスした試験液のイソプロピルアルコール（IPA）含量（体積％）の最大なものをその点数とし、撥水性不良なものから良好なレベルまでFail、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、及び１０の12段階で評価する。
Figure 0004737085
撥油性試験
処理済み試験布を温度21℃、湿度65%の恒温恒湿機に４時間以上保管する。試験液（表3に示す）も温度21℃で保存したものを使用する。試験は温度21℃、湿度65％の恒温恒湿室で行う。試験液を試験布上に 0.05ml静かに滴下し、３０秒間放置後、液滴が試験布上に残っていれば、その試験液をパスしたものとする。撥油性は、パスした試験液の最高点数とし、撥油性不良なものから良好なレベルまでFail、１、２、３、４、５、６、７および８の９段階で評価する。
Figure 0004737085
以下のようにモノマーを合成した。
合成例１（9FSECAモノマー）
2-(ペルフルオロブチルチオ)エチル 2-クロロアクリレートの合成
Figure 0004737085
1,1,1,2,2,3,3,4,4-ノナフルオロ-4-ヨードブタン138.4g(400mmol)をDMF(400ml)と水(80ml)混合液に溶解し、メルカプトエタノール32.2g(400mmol)を加えた。さらにギ酸ナトリウム27.2g(400mmol)、亜硫酸ナトリウム７水和物100.9g(400mmol)を加え、室温（２３℃）にて１晩撹拌した。反応液に水(1L)とイソプロピルエーテル(1L)を加え分液し、水層をさらにイソプロピエーテルで抽出した(500ml×2)。有機層を10％塩酸(500ml)、水(500ml)、飽和食塩水(500ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、溶媒留去し、2-（ペルフルオロブチルチオ）エタノールを得た。次に2-（ペルフルオロブチルチオ）エタノール50g（158mmol相当）、2,3-ジクロロプロピオン酸22.5g（157mmol）のシクロヘキサン500ml溶液にp-トルエンスルホン酸１水和物2.5g（13.1mmol）を加え、Dean-Stark法を用いて一晩、脱水縮合反応（浴温90℃）を行った。反応液をセライトろ過後、有機層を水で3回、さらに飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過、減圧濃縮により、粗製の2-(ペルフルオロブチルチオ)エチル 2,3-ジクロロプロピオネート63.8gを得た。収率96.5%。
このジクロロ体55g(131mmol)を、クロロホルム130g、トリエチルアミン15.8g (157mmol)、4-t-ブチルカテコール(1粒)の溶液へ、0℃に冷却しながら、滴下した。途中固化したので、クロロホルム10gを加えた。滴下後、室温（２３℃）で30分攪拌し、GCで原料の消失を確認した。反応液を水、次いで5％クエン酸水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、溶媒留去した。残渣の減圧蒸留により102〜104℃/6mmHgの留分を集め、2-クロロアクリル酸エステル41.6gを得た。収率82.8%。
1H NMR(CDCl3; 内部標準TMS δppm): 6.57(d, 1H, JAB=1.6Hz, CH A HB=C), 6.08 (d, 1H, JAB=1.6Hz, CHA H B =C), 4.47(t, 2H, JHH=6.6Hz, OCH 2 ), 3.27(t, 2H, JHH=6.6Hz, CH 2 S)
19F NMR(CDCl3; 内部標準CFCl3 δppm): -82.3 (t, 3F, J=9.8Hz, CF3), -88.4(m, 2F, CF2), -121.8(m, 2F, CF2), -126.7(m, 2F, CF2).
合成例２ （9FECAMモノマー）
2-クロロ-N-(3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル)アクリルアミドの合成
Figure 0004737085
500mlのフラスコに、トリデシルメチルアンモニウムクロリド2.5g（10mmol）、1,1,1,2,2,3,3,4,4-ノナフルオロ-6-ヨードヘキサン75g（200mmol）およびアジ化ナトリウム26g（400mmol）の水溶液100mlを室温（２３℃）で加え、90℃に加温した油浴を用いて20時間加熱攪拌した。GCにて原料のヨウ素化合物の消失を確認後、反応液を室温（２３℃）まで冷却し、下層の有機層を分離後、水層をジイソプロピルエーテル（100ml）で抽出した。合した有機層を次の反応にそのまま用いた。
500mlのオートクレーブに、上記反応抽出液（200mmol相当分）及び10％パラジウム／炭素1.5gを加え、その中に水素ガスを8Kg/cm2の圧力で加え、室温（２３℃）で15時間攪拌した。GCチェックにより原料消失確認し、有機層をセライトろ過後、次の反応にそのまま用いた。
500mlのフラスコに、上記アミン体のジイソプロピルエーテル300ml溶液（90mmol相当分）に氷冷下でトリエチルアミン31ml（300mmol）、4-t-ブチルカテコール200mgを加えた後、2,3-ジクロロプロピオン酸クロリド16g（100mmol）を氷冷下で滴下し、室温（２３℃）で12.5時間攪拌した。生成した固体を濾別し、濾液を5％クエン酸水溶液（300ml）で洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過し、濾液を減圧濃縮後、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、n-ヘキサン：酢酸エチル=10：1で精製し、2-クロロアクリル酸アミド20.0gを得た。収率63.2%。
1H NMR(CDCl3; 内部標準TMS δppm): 6.9(幅広s, 1H, NHCO), 6.62(d, 1H, JAB=1.4Hz, CH A HB=C), 5.84(d, 1H, JAB=1.4Hz, CHA H B =C), 3.70(AB四重線, 2H, JHH=6.6Hz, OCH 2 ), 2.42(m, 2H, CH 2 CF2)
19F NMR(CDCl3; 内部標準CFCl3 δppm): -81.5(t, 3F, J=10.2Hz, CF3), -114.8(m, 2F, CF2), -125.0(m, 2F, CF2), -126.5(m, 2F, CF2).
以下のようにポリマーを合成した。
製造例１
9FSECA ホモポリマー
200mL 4つ口フラスコに合成例１で合成したモノマー（9FSECAモノマー） 10g (0.026mol) と酢酸ブチル27gを仕込んで60分間窒素フローした。内温を60℃に昇温後、酢酸ブチル3.0gに溶かしたパーブチルPV 0.44g (0.0025mol) を添加し、19時間反応させた。反応の工程管理はガスクロマトグラフィーで行い、モノマーピーク消失を確認して反応終了とした。重合上がり溶液にメタノールを加えて析出した白色の沈殿物について減圧濾過を行い真空デシケーターで乾燥して白色粉体8.4g (ポリマー収率84%)を得た。ポリマーの同定は元素分析（表４）で行った。
製造例２
9FSECA StA共重合体
200mL 4つ口フラスコに合成例１で合成したモノマー（9FSECAモノマー） 5g (0.013mol) 、ステアリルアクリレート（StA）2.1g(0.0065mol)と酢酸ブチル19.2gを仕込んで60分間窒素フローした。内温を60℃に昇温後、酢酸ブチル1gに溶かしたパーブチルPV 0.11g (0.0006mol) を添加し、8時間反応させた。反応の工程管理はガスクロマトグラフィーで行い、モノマーピーク消失を確認して反応終了とした。重合上がり溶液にメタノールを加えて析出した白色の沈殿物について減圧濾過を行い真空デシケーターで乾燥して白色粉体6.3g (ポリマー収率90%)を得た。ポリマーの同定は元素分析（表４）で行った。
製造例３
9FECAM StA共重合体
200mL 4つ口フラスコに合成例２で合成したモノマー（9FECAMモノマー） 5.00g (0.014mol) 、ステアリルアクリレート（StA）2.1g(0.0065mol)と酢酸ブチル19.2gを仕込んで60分間窒素フローした。内温を60℃に昇温後、酢酸ブチル1gに溶かしたパーブチルPV 0.1g (0.0006mol) を添加し、10時間反応させた。反応の工程管理はガスクロマトグラフィーで行い、モノマーピーク消失を確認して反応終了とした。重合上がり溶液にメタノールを加えて析出した白色の沈殿物について減圧濾過を行い真空デシケーターで乾燥して白色粉体6.0g (ポリマー収率85%)を得た。ポリマーの同定は元素分析（表４）で行った。
比較製造例１
9FAホモポリマー
200mL 4つ口フラスコに2-（パーフルオロブチル）エチルアクリレート（9F-Alc/AA） (ダイキン化成品販売（株）製R-1420) 15g (0.047mol) とテトラクロロヘキサフルオロブタン121gを仕込んで30分間溶液中の窒素バブリング後、気相中の窒素置換を30分行った。内温を60℃に昇温後、トリクロロエタン7.86gに溶かしたパーブチルPV 1.61g (0.0092mol) を添加し、5.5時間反応させた。反応の工程管理はガスクロマトグラフィーで行い、モノマーピーク消失を確認して反応終了とした。反応終了後、重合上がり溶液にメタノールを加えると沈殿した白色水あめ状沈殿物が析出した。デカンテーションにより上澄み液を取り除き、沈殿物をエバポレーターにかけて溶媒を除去すると、非常に粘度の高い透明な液状物質9.36g (ポリマー収率82%) が得られた。ポリマーの同定は元素分析（表４）で行った。
比較製造例２
9FA StA共重合体
100mL 4つ口フラスコに2-（パーフルオロブチル）エチルアクリレート（9F-Alc/AA） (ダイキン化成品販売（株）製R-1420) 7.00g (0.022mol)、ステアリルアクリレート（StA）３g(0.093mol)とテトラクロロヘキサフルオロブタン56.47gを仕込んで30分間溶液中の窒素バブリング後、気相中の窒素置換を30分行った。内温を60℃に昇温後、トリクロロエタン3.67gに溶かしたパーブチルPV 0.75g (0.0043mol) を添加し、6時間反応させた。反応の工程管理はガスクロマトグラフィーで行い、9F-Alc/AAモノマーとステアリルアクリレートモノマーのピークの消失を確認して反応終了とした。反応終了後、重合上がり溶液にメタノールを加えると白色沈殿物が生成した。デカンテーションにより上澄み液を取り除き、沈殿物をエバポレーターにかけて溶媒を除去すると、非常に粘度の高い白濁した液状物質7.06g (ポリマー収率70.6%) が得られた。ポリマーの同定は元素分析（表４）で行った。
実施例１
製造例１で得られたポリマー1.5gをHCFC-225 150gに溶解した。この試験溶液150gにナイロン試験布（510mm×205mm）×1枚を浸漬（約5分間）後、遠心脱水機で脱溶媒（500rpm, 30秒間）を行った。同じ操作をPET試験布（510mm×205mm）×1枚、PET/綿混紡試験布（510mm×205mm）×1枚、綿試験布（510mm×205mm）×1枚について行った。その後夫々の試験布を28℃で一晩乾燥した。
次に、ナイロン試験布、PET試験布、PET/綿試験布、綿試験布を夫々一枚ずつ、ピンテンターで150℃処理（3分間）を行い、その後夫々の試験布を半分に切断し(255mm×205mm)、一方をシャワー撥水試験に使用し、残りを撥水試験、撥油試験に使用した。試験結果を表５に示す。
実施例２
製造例２で得られたポリマーを実施例１と同様に、溶媒を酢酸ブチルに変えて処理後、シャワー撥水試験、撥水試験、撥油試験をおこなった。結果を表５に示す。
実施例３
製造例３で得られたポリマーを実施例１と同様に、溶媒をメチルイソブチルケトンに変えて処理後、シャワー撥水試験、撥水試験、撥油試験をおこなった。結果を表５に示す。
比較例１
比較製造例１で得られたポリマーを実施例１と同様に処理後、シャワー撥水試験、撥水試験、撥油試験をおこなった。結果を表５に示す。
比較例２
比較製造例２で得られたポリマーを実施例１と同様に処理後、シャワー撥水試験、撥水試験、撥油試験をおこなった。結果を表５に示す。
Figure 0004737085
Figure 0004737085

Claims (15)

  1. 式：
    CH2=C(−X)−C(=O)−Y−(CH2)m−Z−(CH2)n−Rf (I)
    [式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり；
    Ｙは、−Ｏ−であり；
    Ｚは、−Ｓ−または−ＳＯ２−であり；
    Ｒｆは、炭素数１〜２１のフルオロアルキル基であり；
    ｍは１〜10、ｎは０〜10である。]
    で示される含フッ素化合物。
  2. フルオロアルキル基（Ｒｆ基）の炭素数が１〜６である請求項１に記載の含フッ素化合物。
  3. フルオロアルキル基（Ｒｆ基）の炭素数が１〜４である請求項１に記載の含フッ素化合物。
  4. フルオロアルキル基（Ｒｆ基）がパーフルオロアルキル基である請求項１に記載の含フッ素化合物。
  5. （Ａ）請求項１に記載の含フッ素化合物(a)から誘導された繰り返し単位
    を有して成る含フッ素重合体。
  6. 繰り返し単位（Ａ）に加えて、
    （Ｂ）フッ素原子を含まない単量体(b)から誘導された繰り返し単位、および
    （Ｃ）必要により存在する、架橋性単量体(c)から誘導された繰り返し単位
    をも有する請求項５に記載の含フッ素重合体。
  7. 繰り返し単位（Ｂ）を形成するフッ素原子を含まない単量体(b)が、一般式：
    ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯＡ２
    ［式中、Ａ１は水素原子またはメチル基、Ａ２は炭素数１〜３０の炭化水素基である。］
    で示されるアクリレートである請求項６に記載の重合体。
  8. 繰り返し単位(Ｃ)を形成する架橋性単量体(c)が、少なくとも２つの反応性基および／または炭素-炭素二重結合を有し、フッ素を含有しない単量体である請求項６に記載の含フッ素重合体。
  9. 含フッ素重合体において、含フッ素化合物(a)１００重量部に対して、フッ素原子を含まない単量体(b)の量が0.1〜50重量部であり、架橋性単量体(c)の量が20重量部以下である請求項６に記載の含フッ素重合体。
  10. 請求項５に記載の含フッ素重合体および水および/または有機溶媒を含んでなる表面処理剤。
  11. 溶液、エマルションまたはエアゾールの形態である請求項１０に記載の表面処理剤。
  12. 請求項１０に記載の表面処理剤で被処理物を処理する方法。
  13. 被処理物が、繊維製品、石材、フィルター、防塵マスク、燃料電池、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面またはプラスターである請求項１２に記載の方法。
  14. 請求項１０に記載の表面処理剤で処理された繊維製品。
  15. 請求項１０に記載の表面処理剤で処理されたカーペット。
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