JP2003154307A

JP2003154307A - 防汚加工方法、及び該加工方法を施した基材

Info

Publication number: JP2003154307A
Application number: JP2002199857A
Authority: JP
Inventors: Tsunenori Hashiguchi; 恒則橋口; Kazuyoshi Tanaka; 一義田中
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2001-07-30
Filing date: 2002-07-09
Publication date: 2003-05-27
Anticipated expiration: 2022-07-09
Also published as: JP4247657B2

Abstract

(57)【要約】【課題】紙や繊維素材に対して、耐摩耗性、耐洗濯
性、撥水撥油性などの優れた性能を付与出来る防汚加工
方法と、該加工方法を施した基材を提供する。【解決手段】２段階で行う加工方法であり、基材に対
して、第１段階目の加工としてフッ素化アルキル基含有
エチレン性不飽和単量体（Ａ）の単独重合体、及び／又
はフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体
（Ａ）とフッ素化アルキル基非含有エチレン性不飽和単
量体（Ｂ）との共重合体、及び／又はフッ素化アルキル
基含有アルコール（Ｃ）の重縮合付加体を必須成分とす
るアニオン型フッ素樹脂エマルジョン、又は該エマルジ
ョンと水性分散型樹脂とを併用し基材に付着させ皮膜を
形成させ、次いで、第２段階目の加工としてカチオン型
フッ素樹脂エマルジョンを基材に付着させ防汚皮膜を形
成させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紙や繊維素材に対
して、耐摩耗性、耐洗濯性、撥水撥油性などの優れた性
能を付与出来る防汚加工方法、及び加工方法を施した基
材に関する。更に詳しくは、従来のフッ素樹脂による加
工方法よりも、紙や繊維素材に対して優れた耐摩耗性、
耐洗濯性、撥水撥油性などを付与出来る防汚加工方法に
関するものであり、該加工方法を施した紙、壁紙、不織
布、人工皮革、合成皮革、織物、及び編物などより選ば
れる１種、又は２種以上の複合体より選ばれる基材に関
する。本発明は、衣料、雑貨、建築材料、インテリア素
材、車輌内装材、包装材料などの広範囲の用途に利用可
能である。

【０００２】

【従来の技術】従来、耐久性を具備する防汚加工方法と
しては、例えば、特開平３−２３４８７０号公報にて第
１段階目に水系フッ素樹脂を付着させ、撥水撥油効果を
発現させない状態で予備乾燥を行い、第２段階目に有機
溶剤系のフッ素樹脂を付着させる２段階の加工方法が提
案されている。本提案は、第２段階目に浸透力の高い有
機溶剤系のフッ素樹脂を用いることにより、前処理で撥
水撥油性を有するフッ素樹脂を用いても十分浸透し、且
つフッ素樹脂が基材へ均一に充填されると共に表面にフ
ッ素原子が規則的に配向することで防汚性を発現させる
ものである。しかしながら、上記の防汚加工方法は、第
２段階目に有機溶剤系フッ素樹脂を使用しているため
に、近年の環境負荷低減の動き（特に、ＶＯＣ対策）に
逆行しており、有機溶剤排出規制が強まる状況に適応し
ていないのが現状である。また、有機溶剤を使用してい
るために、作業者の安全衛生上の問題や防災上防爆型設
備を必要とするため設備コスト面での問題もあった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、紙や繊維素材、人工皮革、合成皮革に対して、耐摩
耗性、耐洗濯性、撥水撥油性などの優れた性能を付与出
来る防汚加工方法と、該防汚加工方法を施した基材を提
供することにある。

【０００４】

【解決する技術手段】本発明者等は、上記課題を解決す
べく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す特定の加工方法
にて、紙や繊維素材、人工皮革、合成皮革に対して、耐
摩耗性、耐洗濯性、撥水撥油性などの優れた性能を付与
出来る防汚加工方法、及び該防汚加工方法を施した基材
を提供出来ることを見出し、本発明を完成させるに至っ
た。

【０００５】即ち、本発明は、基材に対して、第１段階
目の加工としてフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽
和単量体（Ａ）の単独重合体、及び／又はフッ素化アル
キル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）とフッ素化ア
ルキル基非含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）との共重
合体、及び／又はフッ素化アルキル基含有アルコール
（Ｃ）の重縮合付加体を必須成分とするアニオン型フッ
素樹脂エマルジョンを基材に付着させ皮膜を形成させ、
更に、第２段階目の加工としてカチオン型フッ素樹脂エ
マルジョンを付着させることを特徴とする防汚加工方法
を提供するものであり、

【０００６】また、本発明は、前記の防汚加工方法を施
したことを特徴とする、紙、壁紙、不織布、人工皮革、
合成皮革、織物、及び編物より選ばれる１種、又は２種
以上の複合体より選ばれる基材を提供するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】次いで、本発明を実施するにあた
り、必要な事項を具体的に以下に述べる。

【０００８】本発明で云う基材とは、紙、壁紙、不織
布、人工皮革、合成皮革、織物、及び編布等より選ばれ
る１種、又は２種以上の複合体を云い、これらを目的に
応じて任意に用いることが出来るが、これらに限定され
るものではない。本発明で用いる基材としては、例え
ば、ポリエチレンやポリプロピレン等の合成樹脂をラミ
ネートした紙；合成紙；ポリアミド、ポリエステル、ポ
リアクリルなどの合成繊維及びこれらの改良繊維からな
る織物や編物；羊毛、絹、木綿、麻などの天然繊維から
なる織物や編物；アセテート、レーヨンなどの半合成繊
維など、あるいはこれらの混用繊維からなる織物や編
物；不織布等の繊維シート状物、等々が挙げられる。更
に、これら繊維シート状物に有機溶剤系樹脂あるいは水
系樹脂、好ましくはポリウレタン樹脂が含侵加工、スプ
レー加工、あるいはコーティング加工（発泡コーティン
グも含む）されてポーラス層を形成した人工皮革や合成
皮革が挙げられるが、前記例示によって何等限定される
ものではない。

【０００９】本発明において、何故イオン性の異なるフ
ッ素系樹脂を２段階に分けて加工することにより優れた
防汚性が発現するかについては判然とはしないが、第１
段目としてアニオン型フッ素樹脂エマルジョン単独、及
び／又はアニオン型フッ素樹脂エマルジョンと水性分散
型樹脂とを併用した配合液を基材に、含浸、スプレー又
は塗布することにより、樹脂成分が基材に強固に付着
し、先ず、基材全体への一次撥水撥油性、及び一次防汚
性を付与する。次いで第２段目としてカチオン型フッ素
樹脂エマルジョンを基材へ含浸、スプレー又は塗布する
ことにより基材表面のフッ素濃度が上昇する。このよう
にして得られた防汚皮膜は結果的に高度な撥水撥油性及
び防汚性を有することが可能となるのである。

【００１０】この防汚性付与の機構について、フッ素樹
脂エマルジョンのイオン性の観点より推察すると、第１
段階目において基材に含浸、又は塗布されたアニオン型
フッ素樹脂固形分は基材全体とは言えどもミクロ的には
部分的にしか基材に対して付着していない状態であると
考えられ、そこに第２段階目でイオン的には対荷電であ
るカチオン型フッ素樹脂が含浸、又は塗布された場合に
は、第１段階目で処理したアニオン樹脂の付着していな
い部分、即ち未荷電の基材部分に選択的に吸着すること
となる。よって、第２段階目の加工が終了した時点で
は、基材全体にフッ素樹脂が均一に付着した状態とな
り、強固な耐久性、防汚性、撥水撥油性などの特性を発
現する皮膜が形成されると考えられる。

【００１１】本発明で使用するアニオン型フッ素樹脂エ
マルジョン、及びカチオン型フッ素樹脂エマルジョンに
ついて以下に詳細を説明する。

【００１２】本発明で使用するフッ素化アルキル基含有
エチレン性不飽和単量体(Ａ)としては、分子中にエチレ
ン性不飽和基とフッ素化アルキル基を有する化合物であ
れば特に制限はない。本発明で使用するフッ素化アルキ
ル基含有エチレン性不飽和単量体(Ａ)としては、重合反
応性、加工処理用配合液中の他の組成に対する相溶性、
入手の容易さなどの点から、アクリルエステル基及びそ
の類縁基を含有するものが適しており、具体的には下記
一般式《１》にて表されるフッ素化（メタ）アクリレー
トが挙げられる。

【００１３】尚、本発明において、加工処理用配合液と
は、第１段階目及び第２段階目の含浸加工、スプレー加
工、又は塗布加工（コーティング加工）時に使用する水
性分散型樹脂、それに使用される乳化剤、水や有機溶剤
のほか、目的とする性能を発現するための各種添加物に
至る全ての配合物を意味する。また、（メタ）アクリレ
ートとは、メタクリレート、アクリレート、フルオロア
クリレート、塩素化アクリレートを総称するものとす
る。即ち、

【００１４】

【化１】

【００１５】〔一般式《１》中、Ｒ_ｆは炭素数１〜２０
のパーフロロアルキル基、または部分フッ素化アルキル
基であり、直鎖状、分岐状、または主鎖中に酸素原子が
介入したもの、例えば、−(ＯＣＦ₂ＣＦ₂)₂ＣＦ(ＣＦ₃)
₂等でもよく、Ｒ_１はＨ，ＣＨ₃, Ｃｌ, またはＦであ
り、Ｘは２価の連結基であり、例えば、連結基［１］で
ある−(ＣＨ₂)_n−の他に、

【００１６】

【化２】

【００１７】(但し、連結基［１］〜［４］中のｎは１
〜１０の整数であり、Ｒ_２はＨまたは炭素数１〜６のア
ルキル基である。）

【００１８】更に、

【００１９】

【化３】

【００２０】または、

【００２１】

【化４】

【００２２】等であり、ａは０または１である。〕にて
表わされる化合物や、一般式《２》の如き分子中にパー
フロロアルキル基を複数個有する化合物〔一般式《２》
中、ｍは１〜１４の整数である。〕である。

【００２３】

【化５】

【００２４】本発明で使用するフッ素化アルキル基含有
（メタ）アクリレ−トの具体例としては、以下の如きも
のが挙げられる。例えば、

【００２５】

【化６】

【００２６】更に、

【００２７】

【化７】

【００２８】更に、

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】

【化１２】

【００３４】尚、本発明が上記具体例によって、何等限
定されるものでないことは勿論である。また、フッ素化
アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）は１種類
だけを用いても構わないし、２種類以上を同時に用いて
も構わない。

【００３５】本発明で使用するフッ素化アルキル基含有
エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、本発明に係わる基材
表面に固着して高度の防汚性、撥水性、耐久性を付与す
る目的で分子内に導入されるものである。

【００３６】本発明で使用するフッ素化アルキル基含有
エチレン性不飽和単量体（Ａ）におけるフッ素化アルキ
ル基、及び／又はフッ素化アルケニル基の炭素数は、防
汚皮膜の撥水性を発現するために３〜２０の範囲が好ま
しく、より高度な撥水性を発現し且つエマルジョンの安
定性を保持するためには６〜１２の範囲がより好まし
い。

【００３７】本発明で使用するアニオン型及びカチオン
型フッ素樹脂エマルジョンは、上記のフッ素化アルキル
基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）の１種又は２種以
上を単独で重合せしめて得られるホモポリマーを用いて
もよいし、前記不飽和単量体（Ａ）とフッ素化アルキル
基非含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を共重合しても
よい。該単量体（Ｂ）は加工処理用配合液中の他の原料
に対する相溶性、重合反応性、コスト等を考慮して、目
的に応じて適宜選択出来る。尚、本発明において、加工
処理用配合液とは、第１段階目、及び第２段階目の含浸
加工、スプレー加工、又は塗布加工時に使用される水性
分散型樹脂、それに使用される乳化剤、水や有機溶剤の
ほか、目的とする性能を発現するための各種添加物に至
る全ての配合物を意味する。

【００３８】本発明で使用するフッ素化アルキル基非含
有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、特に制限は
なく、公知公用の化合物であれば何れのものでも使用で
きる。該単量体（Ｂ）の具体例としては、例えば、エチ
レン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソプレ
ン、スチレン、核置換スチレン、ジアセトンアクリルア
ミド、アクリロニトリル、アクリルアミド、クロロプレ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、Ｎ
−ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル等
の脂肪酸ビニル、また、α，β−エチレン性不飽和カル
ボン酸、即ち、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸等の一価ないし二価のカル
ボン酸、また、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の
誘導体として、アルキル基の炭素数が１〜１８の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル（以後（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルはアクリル酸アルキルエステルと
メタクリル酸アルキルエステルの両方を総称するものと
する）、即ち、（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、
プロピル、ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、デ
シル、ドデシル、ステアリルエステル等、また（メタ）
アクリル酸の炭素数１〜１８のヒドロキシアルキルエス
テル、即ち、２−ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキ
シプロピルエステル、ヒドロキシブチルエステル等が例
示でき、

【００３９】また、他の単量体（Ｂ）としては、（メ
タ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアミノアルキルエス
テル（例えば、ジメチルアミノエチルエステル、ジエチ
ルアミノエチルエステル、ジエチルアミノプロピルエス
テル等）、（メタ）アクリル酸の炭素数が３〜１８のエ
ーテル酸素含有アルキルエステル（例えば、メトキシエ
チルエステル、エトキシエチルエステル、メトキシプロ
ピルエステル、メチルカルビルエステル、エチルカルビ
ルエステル、ブチルカルビルエステル等）、橋状結合含
有モノマー（例えば、ジシクロペンタニルオキシルエチ
ル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシルエチル
（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレ
ート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルア
ダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）ア
クリレート等）、アルキル炭素数が１〜１８のアルキル
ビニルエーテル（例えば、メチルビニルエーテル、プロ
ピルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等）、
（メタ）アクリル酸のグリシジルエステル（例えば、グ
リシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート
等）、更に、サートマー社製スチレンマクロモノマー４
５００、東亜合成（株）社製ＡＡ−６、ＡＮ−６等の各
種マクロモノマーが例示でき、

【００４０】更に、本発明で使用する他のフッ素化アル
キル基非含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、
シランカップング基含有単量体（γ−メタクリロキシプ
ロピルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルト
リメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、ビニルトリメチキシシラン等）、分子
中に極性基とりわけアニオン性基や水酸基を含有するモ
ノマ−（アクリル酸、メタアクリル酸、２−（メタ）ア
クリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸、部分スルホン化スチ
レン、モノ（アクリロイルオキシエチル）アシッドホス
フェ−ト、モノ（メタクリロキシエチル）アシッドホス
フェ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト
等）、ポリジメチルシロキサン鎖を有するシリコーンモ
ノ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン基を含
有する（メタ）アクリレート、及びビニル系単量体等が
挙げられる。

【００４１】尚、本発明が上記具体例によって、何等限
定されるものでないことは勿論である。本発明に係わる
フッ素化アルキル基非含有エチレン性不飽和単量体
（Ｂ）は、１種類だけを用いても構わないし、２種類以
上を同時に用いても構わない。

【００４２】本発明で使用するアニオン型及びカチオン
型フッ素樹脂エマルジョンを共重合体として得る場合の
前記単量体（Ａ）と前記単量体（Ｂ）の割合は、加工処
理用配合液組成、目的とする防汚皮膜の性能レベル、塗
工方法等によっても異なるが、好ましくは（Ａ）／
（Ｂ）＝５〜９５／９５〜５重量比の範囲であり、より
好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝３０〜８０／７０〜２０重
量比の範囲であり、特に好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝４
０〜７０／６０〜３０重量比の範囲である。

【００４３】更には、本発明で使用するアニオン型及び
カチオン型フッ素樹脂エマルジョンの重合体の融点、ガ
ラス転移点、あるいは流動開始温度、軟化点の何れかが
好ましくは２０℃以上であり、より好ましくは５０〜１
６０℃の範囲である。尚、本発明で云う重合体の中に
は、単独重合体、共重合体も含む。

【００４４】また、本発明で使用するアニオン型及びカ
チオン型フッ素樹脂エマルジョンの重合体の重量平均分
子量は、好ましくは７００〜１００,０００の範囲であ
り、より好ましくは３,０００〜３０,０００の範囲であ
る。かかる範囲であれば優れた耐久性、防汚性、及び基
材への密着性を得ることが出来る。

【００４５】本発明に係わる単独重合体、又は共重合体
の製造方法には何ら制限はなく、公知の方法、即ちラジ
カル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重合
機構に基づき、溶液重合法、塊状重合法、更にエマルジ
ョン重合法等によって製造できるが、特にラジカル重合
法が簡便であり、工業的に好ましい。

【００４６】この場合重合開始剤としては、当業界公知
のものを使用することができ、例えば過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ジアシル等の過酸化物、アゾビスイソブチロ
ニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ化
合物、金属キレート化合物等が挙げられる。

【００４７】更に、必要に応じて、ラウリルメルカプタ
ン、２−メルカプトエタノ−ル、エチルチオグリコ−ル
酸、オクチルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動剤や、更に
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のカップ
リング基含有チオ−ル化合物を使用することができる。

【００４８】また、光増感剤や光開始剤の存在下での光
重合あるいは放射線や熱をエネルギー源とする重合によ
っても、本発明に係るフッ素系のランダムもしくはブロ
ック共重合体を得ることができる。

【００４９】重合反応は、溶剤の存在下又は非存在下の
何れでも実施出来、特に限定はしないが、溶剤存在下の
場合の方が好ましく、使用する溶剤としては、例えば、
エタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブタノ−
ル、ｉｓｏ−ブタノ−ル、ｔｅｒｔ−ブタノ−ル等のア
ルコ−ル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類；酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸
エチル、乳酸ブチル等のエステル類；２−オキシプロピ
オン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オ
キシプロピオン酸プロピル、２−オキシプロピオン酸ブ
チル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシ
プロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピ
ル、２−メトキシプロピオン酸ブチル等のモノカルボン
酸エステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤；メチルセ
ロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカル
ビトール、エチルセロソルブアセテート等のエーテル
類；プロピレングリコ−ル、プロピレングリコ−ルモノ
メチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−
テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノエチルエ−
テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノブチルエ−
テルアセテ−ト等のプロピレングリコ−ル類及びそのエ
ステル類；１，１，１−トリクロルエタン、クロロホル
ム等のハロゲン系溶剤；テトラヒドロフラン；ジオキサ
ン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類；更に、パ−フロロオクタン、パ−フ
ロロトリ−ｎ−ブチルアミン等のフッ素化イナ−トリキ
ッド類の何れも使用できる。尚、本発明が上記具体例に
よって何等限定されるものでないことは勿論である。

【００５０】また、本発明で使用するアニオン型及びカ
チオン型フッ素樹脂エマルジョンの重合体の重量平均分
子量は、通常、開始剤濃度や連鎖移動剤濃度によって好
ましい範囲に調整できる。

【００５１】本発明で使用するアニオン型フッ素樹脂エ
マルジョンとしては、上記フッ素化アルキル基含有エチ
レン性不飽和単量体（Ａ）の単独重合体、及び／又はフ
ッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）と
フッ素化アルキル基非含有エチレン性不飽和単量体
（Ｂ）との共重合体を用いることができるのは前述の通
りであるが、その他にフッ素化アルキル基含有アルコー
ル（Ｃ）の重縮合付加体を用いることもできる。

【００５２】本発明で使用するフッ素化アルキル基含有
アルコール（Ｃ）の重縮合付加体とは、炭素数が３〜２
０のフッ素化アルキル基、及び／又はフッ素化アルケニ
ル基を含有する一価又は多価アルコールと炭素数が３〜
３０の炭化水素系骨格を有する一価又は多価アルコー
ル、及び炭素数が４〜２０であるフッ素化アルキル基を
含有もしくは含有しない（ポリ）カルボン酸との重縮合
によって得られる重量平均分子量が、好ましくは１００
０以上の（ポリ）エステル化合物、

【００５３】炭素数が３〜２０のフッ素化アルキル基、
及び／又はフッ素化アルケニル基を含有する一価又は多
価アルコールと炭素数が３〜３０の炭化水素系骨格を有
する一価又は多価アルコール、及び公知公用の（ポリ）
有機イソシアネート類との重縮合によって得られる重量
平均分子量が７００以上の（ポリ）ウレタン化合物、及
び、

【００５４】炭素数３〜２０のフッ素化アルキル基、及
び／又はフッ素化アルケニル基を含有するエポキシ基含
有単量体とフッ素化アルキル基を含有しないポロリレン
オキサイド、又はエピクロルヒドリン等の公知公用のエ
ポキシ化合物との重縮合によって得られる重量平均分子
量が３０００以上の重縮合付加物を言う。

【００５５】フッ素化アルキル基含有アルコール（Ｃ）
及びフッ素化アルキル基含有（ポリ）カルボン酸は公知
公用のフッ素化アルキル基を含有するアルコール及び
（ポリ）カルボン酸を使用することができる。該重縮合
付加体を構成する原料の具体例としては、例えば、次に
示す化合物が挙げられる。

【００５６】化合物Ｃ１：Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ化合物Ｃ２：Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ化合物Ｃ３：Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＨ₂ＯＨ化合物Ｃ４：Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ化合物Ｃ５：Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₂Ｎ(ＣＨ₃)ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ
Ｈ化合物Ｃ６：Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₂Ｎ(Ｃ₃Ｈ₇)ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ
Ｈ化合物Ｃ７：Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ(Ｃ₂Ｈ₅)ＣＨ₂ＣＨ(Ｏ
Ｈ)ＣＨ₂ＯＨ化合物Ｃ８：Ｃ₉Ｆ₁₇Ｏ(Ｃ₆Ｈ₄)ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ化合物Ｃ９：Ｃ₉Ｆ₁₅ＣＯＮ(Ｃ₂Ｈ₅)ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ
Ｈ化合物Ｃ１０：Ｃ₁₀Ｆ₁₉Ｎ(Ｃ₂Ｈ₅)ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ化合物Ｃ１１：Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＯＨ化合物Ｃ１２：Ｃ₉Ｆ₁₇Ｏ(Ｃ6Ｈ4)ＣＯＯＨ化合物Ｃ１３：Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ(Ｃ3Ｈ7)ＣＨ2ＣＯＯ
Ｈ化合物Ｃ１４：Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ2ＣＨ2Ｃ(ＣＯＯＨ)ＨＣ
ＯＯＨ

【００５７】上記カルボン酸の具体例としては、例え
ば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、サバチン酸、トリメリット酸、ドデカンジカルボン
酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタ
ンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−
ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボ
ン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、
ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）
エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン
酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香
酸及びこれらヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘
導体等が挙げらる。

【００５８】炭化水素系の一価又は多価アルコールの具
体例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル
−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリコー
ル、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、２−エチルヘキサノール、ステアリルアルコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子
量３００〜６，０００）、ジプロピレングリコール、ト
リプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベン
ゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加
ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれらのアルキ
レンオキシド付加体等が挙げられる。

【００５９】また、有機（ポリ）イソシアネート類の具
体例としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネ
ート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニ
レンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，
２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−
ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、
３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソ
シアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニ
レンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシア
ネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネ
ート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキ
サメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシ
アネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，
４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，
３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート等が挙げられる。

【００６０】更に、本発明で使用する炭素数３〜２０の
フッ素化アルキル基、及び／又はフッ素化アルケニル基
を含有するエポキシ基含有単量体としては、例えば、下
記のような化合物、〔エポキシ１〕〜〔エポキシ５〕等
が挙げられる。尚、本発明が下記の具体例によって、何
等限定されるものでないことは勿論である。

【００６１】

【化１３】

【００６２】本発明で使用するフッ素化アルキル基含有
アルコール（Ｃ）の重縮合付加体は、（ポリ）エステル
化合物、あるいは、（ポリ）ウレタン化合物、エポキシ
化合物単独でもよいし、（ポリ）エステル化合物と（ポ
リ）ウレタン化合物、エポキシ化合物のうちの２種以上
の混合物であっても構わない。

【００６３】本発明で使用するフッ素樹脂エマルジョン
は上記化合物を乳化剤によりエマルジョン化することに
より得られる。その際に用いられる乳化剤は公知公用の
化合物を使用することができるが、本発明では第１段階
目、第２段階目に用いるフッ素樹脂エマルジョンがそれ
ぞれアニオン型、カチオン型であるため、そのイオン性
を考慮して使用しなければならない。即ち、第１段階目
の防汚皮膜形成用フッ素樹脂エマルジョンにはアニオン
型を用い、第２段階目の防汚皮膜形成用フッ素樹脂エマ
ルジョンにはカチオン型を用いなければならない。但
し、ノニオン性乳化剤については何れのフッ素樹脂エマ
ルジョンを乳化する際にも使用することができる。

【００６４】本発明で使用する乳化剤の具体例として
は、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチ
レンソルビトールテトラオレエート等のノニオン系乳化
剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸
エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキ
ルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、アル
カンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニル
エーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン系乳化
剤；ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニル硫酸塩等のノニオンアニオン系
乳化剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオ
ン系乳化剤、及びフッ素系、シリコーン系の特殊乳化剤
等が挙げられる。

【００６５】本発明で使用するアニオン型フッ素樹脂エ
マルジョン、及びカチオン型フッ素樹脂エマルジョン
は、所望の撥水撥油性を発現し、優れた耐久性と防汚性
を兼備するために、組成中にフッ素原子を好ましくは５
重量％以上、より好ましくは１０〜６０重量％の範囲で
含有する。

【００６６】本発明では、第１段階目の加工において、
アニオン型フッ素樹脂エマルジョンと水性分散型樹脂と
を併用し基材に付着させ皮膜を形成させることが好まし
い。第１段階目の防汚皮膜形成工程において、水性分散
型樹脂を併用することは、アニオン型フッ素樹脂エマル
ジョンと基材とのバインダー的役割を果たすほか、基材
とのバインディング性の向上、及び防水性、耐摩耗性を
具備するために、有効な手段となる。

【００６７】本発明で使用する水性分散型樹脂として
は、公知公用の樹脂がいずれも使用できるが、例えば、
ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル
樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、
エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステ
ル樹脂、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブ
タジエン／アクリル酸エステル共重合体、アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル−ブタ
ジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、酢酸
ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合
体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体の高分子エ
マルジョン、高分子ラテックスエマルジョン等が挙げら
れる。

【００６８】本発明に係る第１段階目の加工において、
アニオン型フッ素樹脂エマルジョンとバインダー、即
ち、水性分散型樹脂の混合して用いる場合の両者の比率
は、固形分重量比で好ましくは４／１００〜３０／１０
０の範囲であり、より好ましくは７／１００〜１５／１
００の範囲である。かかる範囲の固形分重量比でアニオ
ン型フッ素樹脂エマルジョンと水性分散型樹脂を混合し
用いれば、優れた防汚性、耐久性を発現することが出来
る。

【００６９】本発明の防汚加工方法では、第１段階目の
加工におけるアニオン型フッ素樹脂エマルジョンの基材
重量に対する付着量が好ましくは１〜３０重量％であ
り、且つ、第２段階目の加工におけるカチオン型フッ素
樹脂エマルジョンの基材重量に対する付着量が好ましく
は１〜３０重量％である。

【００７０】本発明に係る第１段階目、及び第２段階目
の処理浴濃度は、耐久性、防汚性等の要求性能レベルと
加工により発生するコストのバランスを考慮して決定し
なければならない。性能を維持してコストメリットを発
現するためには、第１段階目、第２段階目のいずれの処
理浴濃度も樹脂固形分に換算して０．０５〜１０．０重
量％が好ましく、０．２〜５重量％がより好ましい。

【００７１】本発明の防汚加工方法を施した最終加工基
材の全体のフッ素元素の濃度（アリザリンコンプレクソ
ン法にて測定）は、基材重量に対し、好ましくは０．０
５〜２．０重量％であり、より好ましくは０．１０〜
１．１重量％の範囲である。また、表面のフッ素原子濃
度（Ｘ線光電子分光分析法にて測定）は、好ましくは
０．０１〜１ａｔｍ％であり、より好ましくは０．０５
〜０．５ａｔｍ％の範囲である。

【００７２】本発明における加工基材全体のフッ素元素
濃度は、フッ素原子の比色定量試薬であるドータイト・
アルフッソン（株式会社同仁化学研究所製）を使用し
てアリザリンコンプレクソン法（酸素中で燃焼し、分解
生成したフッ酸を比色定量する分析方法）により定量さ
れたフッ素元素濃度（重量％）を意味し、また表面のフ
ッ素原子濃度は、ＫＲＡＴＯＳ社製ＡＸＩＳ−ＨＳ型を
用いてＸＰＳ（Ｘ−ＲａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏ
ｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、Ｘ線光電子分光法）分
析により得られたフッ素原子濃度（ａｔｍ％）を意味す
る。

【００７３】本発明において、フッ素樹脂エマルジョン
を強固に基材に付着させる方法としては、通常用いられ
ている公知方法を使用出来、例えば、浸漬法、含浸法、
スプレー塗布法、コーティング塗布法などを適宜選択し
使用することが出来、あるいは組み合わせて用いてもよ
い。以上のような方法でフッ素樹脂エマルジョンを含む
液を付着させた後、乾燥、キュアリングによる熱固着を
行うことができる。

【００７４】また、具体的な樹脂付着後の乾燥条件は、
特に限定はしないが、第１段階目のアニオン型フッ素樹
脂エマルジョン及びバインダーの役割を担う水性分散型
樹脂を基材に付着せしめた後、通常、好ましくは８０℃
〜２００℃、より好ましくは１００℃〜１４０℃で加工
基材が乾くまでの時間、つまり、加工した樹脂が第２段
階目のカチオン型フッ素樹脂エマルジョンに溶出しない
までの乾燥時間が必要である。次いで、第２段階目のカ
チオン型フッ素樹脂エマルジョンを付着せしめ、乾燥及
びキュアリングする条件は、通常、好ましくは８０℃〜
２００℃、より好ましくは１２０℃〜１８０℃で３０秒
〜１０分の乾燥及びキュアリングが適当である。

【００７５】本発明の防汚加工方法を施した基材として
は、例えば、紙、壁紙、不織布、人工皮革、合成皮革、
織物、及び編物より選ばれる１種、又は２種以上の複合
体などが挙げられる。

【００７６】本発明の防汚加工方法を施した加工基材の
用途としては、例えば、衣料、雑貨、建築材料、インテ
リア素材、車輌内装材、包装材料等、種々の分野に応用
可能であり、特に限定されるものではない。

【００７７】尚、本発明の態様は、上述したように、基
材に対して、第１段階目の加工としてフッ素化アルキル
基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）の単独重合体、及
び／又はフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量
体（Ａ）とフッ素化アルキル基非含有エチレン性不飽和
単量体（Ｂ）との共重合体、及び／又はフッ素化アルキ
ル基含有アルコール（Ｃ）の重縮合付加体を必須成分と
するアニオン型フッ素樹脂エマルジョンを基材に付着さ
せ皮膜を形成させ、更に、第２段階目の加工としてカチ
オン型フッ素樹脂エマルジョンを付着させることを特徴
とする防汚加工方法にかかるものである。

【００７８】本発明の他の態様の一つとしては、第１段
階目の加工において、アニオン型フッ素樹脂エマルジョ
ンと水性分散型樹脂とを併用し基材に付着させ皮膜を形
成させる上記の防汚加工方法にかかるものである。

【００７９】本発明の他の態様の一つとしては、第１段
階目の加工におけるアニオン型フッ素樹脂エマルジョン
の基材重量に対する付着量が１〜３０重量％であり、且
つ、第２段階目の加工におけるカチオン型フッ素樹脂エ
マルジョンの基材重量に対する付着量が１〜３０重量％
である上記の各防汚加工方法にかかるものである。

【００８０】本発明の他の態様の一つとしては、アリザ
リンコンプレクソン法にて測定した加工基材中の全フッ
素量が基材重量に対して０．０５〜２．０重量％であ
り、且つ、Ｘ線光電子分光分析法にて測定した表面に配
向しているフッ素原子量が０．０１〜１ａｔｍ％である
上記の各防汚加工方法にかかるものである。

【００８１】本発明の他の態様の一つとしては、基材
が、紙、壁紙、不織布、人工皮革、合成皮革、織物、及
び編物より選ばれる１種、又は２種以上の複合体である
上記の各防汚加工方法にかかるものである。

【００８２】本発明の他の態様の一つとしては、加工方
法が、含浸法、スプレー法、コーティング法より選ばれ
る１種、又は２種以上を組み合わせた方法である上記の
各防汚加工方法にかかるものである。

【００８３】本発明の他の態様の一つとしては、紙、壁
紙、不織布、人工皮革、合成皮革、織物、及び編物より
選ばれる１種、又は２種以上の複合体であり、上記の各
防汚加工方法を施した基材にかかるものである。

【００８４】

【実施例】以下、本発明を実施例と比較例により、一
層、具体的に説明する。以下において、％は、特にこと
わりのない限り、全て重量基準である。試料の諸特性は
以下の方法で測定した。尚、本発明はこれら実施例のみ
に限定されるものではない。

【００８５】［ＡＱテストの実施方法］表１に示すよう
に標準試験溶液としてイソプロピルアルコールと水を一
定比率で混合し、それぞれの溶液に対して撥水性の強さ
を段階的に表す呼称として「級数」を付与した。この標
準試験溶液を、それぞれ加工基材表面にスポイドを用い
て一定量滴下し、５分間経過後目視により全く浸込みの
認められない、撥水性の最高級数をもって加工基材の撥
水性を定量的に評価した。

【００８６】［ＯＲ（オイルレジスタンス）テストの
実施方法］表２に示すように、撥油性の「級数」を付与
した標準試験溶媒として、表面張力の異なる種々の有機
溶媒を加工基材に一定量滴下し、３０秒経過後の液滴の
浸透状態を観察する方法（ＡＡＴＣＣ−１１８−１９８
１／ハイドロカーボン・レジスタンス・テストに準拠）
を用い、目視により全く浸込みの認められない標準試験
溶液の最高撥油性の級数をもって加工基材の撥油性を定
量的に評価した。

【００８７】［汚れ試験の実施方法］それぞれ温度を５
０℃に保持したコーヒー、サラダ油、及びこいくち醤油
を用いて、各汚染液の液滴を一定量滴下し、５分後にテ
ィッシュペーパーで軽く拭き取り、各汚染液の加工基材
面に対するシミの度合いを目視にて観察した。シミの度
合いの表示に際しては、下記の判定基準に則り評価し
た。汚染液拭き取り後の判定基準は以下の通りである。 ○：拭き取り後、全く跡が残らない。 △：拭き取り後、若干の輪染みができるが目立たない。 ×：拭き取り後、跡が残り明らかに非常に目立つ。

【００８８】《実施例１》第１段階目の加工として、ア
ニオン型フッ素樹脂エマルジョン撥水撥油剤（大日本イ
ンキ化学工業(株)製、アクアフランＴＥ−５Ａ、固形
分２０重量％）の５重量％水溶液を濾紙（東洋濾紙(株)
製ＴＹＰＥ２、坪量１３０ｇ／ｍ²）に含浸後、ニップ
ロールを用いて絞り、１００℃にて５分間熱風乾燥させ
た。更に、この第１段階目の加工処理済み濾紙に、第２
段階目の加工としてカチオン型フッ素樹脂エマルジョン
撥水撥油剤（大日本インキ化学工業（株）製、ディック
ガードＦ−９０、固形分２０重量％）の５重量％水溶液
を含浸し、ニップロールにて絞った後、１６０℃にて５
分間熱風乾燥を行い、本発明の耐久性の防汚皮膜を施し
た加工基材（Ｘ１）を得た。

【００８９】上記の加工基材（Ｘ１）について、摩擦耐
久性試験前後における撥水撥油性、防汚性の評価を実施
した。摩擦耐久性試験は、学振型の摩耗試験機を用いて
ＪＩＳＬ−１０４２に準拠し、摩耗布にカナキン布を
使用して、荷重２５０ｇにて３０００回の摩耗を実施し
た。尚、撥水性の指標としてＡＱテスト、撥油性の指標
としてＯＲテスト、防汚性の指標としてコーヒー、サラ
ダ油、醤油を用いて汚れ試験を実施することにより評価
した。その結果を表３に記載した。

【００９０】また、併せて表３に加工基材のフッ素濃度
を示した。表中に記載している数値のうち、加工基材全
体のフッ素元素の濃度は、フッ素原子の比色定量試薬で
あるドータイト・アルフッソン（株式会社同仁化学研
究所製）を使用してアリザリンコンプレクソン法（酸素
中で燃焼し、分解生成したフッ酸を比色定量する分析方
法）により定量されたフッ素元素濃度（重量％）を意味
し、また表面のフッ素原子濃度は、ＫＲＡＴＯＳ社製Ａ
ＸＩＳ−ＨＳ型を用いてＸＰＳ分析法（Ｘ−ｒａｙｐ
ｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐ
ｙ、Ｘ線光電子分光法）により得られたフッ素原子濃度
（ａｔｍ％）を意味する。

【００９１】《実施例２》実施例１における第１段階目
の含浸加工において、アニオン型フッ素樹脂撥水撥油剤
アクアフランＴＥ−５Ａの５重量％水溶液に加えて、
バインダーとしてアクリルエマルジョン（大日本インキ
化学工業(株)製、ボンコートＡＮ−１８５、固形分４
０重量％、Ｔｇ３０℃）の３０重量％配合液を併用する
以外は、実施例１と同様にして本発明の耐久性の防汚皮
膜を施した加工基材（Ｘ２）を得た。

【００９２】《実施例３》実施例１における第１段階目
の含浸加工において、アニオン型フッ素樹脂エマルジョ
ン撥水撥油剤アクアフランＴＥ−５Ａの５重量％水溶
液に加えて、バインダーとしてアクリルエマルジョン
（大日本インキ化学工業(株)製、ボンコートＡＢ−７８
２、固形分重量４０％、Ｔｇ−３０℃）の３０重量％配
合液を併用する以外は、実施例１と同様にして本発明の
耐久性の防汚皮膜を施した加工基材（Ｘ３）を得た。

【００９３】《実施例４》実施例１における第１段階目
の含浸加工において、アニオン型フッ素樹脂エマルジョ
ン撥水撥油剤アクアフランＴＥ−５Ａの５重量％水溶
液に加えて、バインダーとして水性ポリウレタン樹脂
（大日本インキ化学工業(株)製、ボンディック２２５
０、固形分４０重量％）の３０重量％配合液を併用する
以外は、実施例１と同様にして本発明の耐久性の防汚皮
膜を施した加工基材（Ｘ４）を得た。

【００９４】《比較例１》実施例１における第１段階目
の含浸加工において、アニオン型フッ素樹脂エマルジョ
ン撥水撥油剤を使用せず、且つ第２段階目の含浸加工に
て、カチオン型フッ素樹脂エマルジョン撥水撥油剤ディ
ックガードＦ−９０の１０％水溶液を用いた以外は、実
施例１と同様にして皮膜を施した加工基材（Ｙ１）を得
た。

【００９５】《比較例２》実施例１における第１段階目
の含浸加工において、アニオン型フッ素樹脂エマルジョ
ン撥水撥油剤アクアフランＴＥ−５Ａの濃度を１０％
水溶液とし、且つ第２段階目の含浸加工においてフッ素
系撥水撥油剤を使用しない以外は、実施例１と同様にし
て皮膜を施した加工基材（Ｙ２）を得た。

【００９６】《比較例３》第２段階目の含浸加工におい
て、有機溶剤としてトルエンを用いているフッ素系撥水
撥油剤ディックガードＮＨ−１０を更にホワイトスピ
リットにより５％溶液に希釈して用いた以外は、実施例
１と同様にして耐久性の防汚皮膜を得たが、第２段階目
の含浸加工時の有機溶剤が揮発し、局所排気装置を設置
しているにもかかわらず、作業場に溶剤臭が充満し、作
業環境衛生上好ましくないことを確認した。

【００９７】

【表１】

【００９８】

【表２】

【００９９】

【表３】

【０１００】

【発明の効果】本発明は、第１段階目の加工としてアニ
オン型フッ素樹脂エマルジョン単独、又は該エマルジョ
ンと水性分散型樹脂を併用し基材に付着させ皮膜を形成
させ、次いで、第２段階目の加工としてカチオン型フッ
素樹脂エマルジョンを基材に付着させ皮膜を形成させる
ことを特徴とする防汚加工方法、及び該加工方法を施し
た基材を提供する。本発明の防汚加工方法は、紙や繊維
素材に対して、撥水撥油性、耐摩耗性、耐洗濯性などの
優れた性能を付与出来るばかりでなく、有機溶剤を使用
しないため環境に配慮した加工方法であることも特徴の
一つである。本発明の防汚加工方法を施した加工基材の
用途としては、例えば、衣料、雑貨、建築材料、インテ
リア素材、車輌内装材、包装材料等、種々の分野に応用
可能であり、特に限定されるものではない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｄ０６Ｍ 15/576 Ｄ０６Ｍ 15/576 Ｆターム(参考） 4D075 AA01 AB01 AE03 AE19 AE27 BB91Z BB92Y BB92Z CA02 CA31 CA34 CA36 CA37 DA04 DB16 DB18 DB20 DB36 DB43 DB48 DB53 DC02 DC03 DC13 DC36 DC38 EA06 EA13 EB12 EB13 EB14 EB15 EB16 EB19 EB20 EB22 EB32 EB33 EB35 EB38 4F100 AK17B AL05B AT00A BA02 BA10A BA10B DG10A DG12A DG13A DG15A EH462 EH612 EH862 EJ822 GB08 GB15 GB33 JL06 JM01B YY00 4J100 AA02Q AA03Q AA04Q AB02Q AC03Q AC04Q AG04Q AJ02Q AJ08Q AJ09Q AL03Q AL04Q AL05Q AL08P AL09Q AL10Q AL26P AM02Q AM15Q AM21Q AP01Q AQ08Q AQ12Q AR09Q AS02Q AS03Q AS07Q BA03P BA05Q BA06Q BA07P BA16Q BA31Q BA34P BA56Q BA59P BA65Q BA77Q BA81Q BB17P BB18P BC09Q BC12Q CA01 CA04 EA07 JA01 JA11 JA13 4L033 AA01 AA04 AB04 AB09 AC15 BA21 CA22 CA70

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材に対して、第１段階目の加工として
フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）
の単独重合体、及び／又はフッ素化アルキル基含有エチ
レン性不飽和単量体（Ａ）とフッ素化アルキル基非含有
エチレン性不飽和単量体（Ｂ）との共重合体、及び／又
はフッ素化アルキル基含有アルコール（Ｃ）の重縮合付
加体を必須成分とするアニオン型フッ素樹脂エマルジョ
ンを基材に付着させ皮膜を形成させ、更に、第２段階目
の加工としてカチオン型フッ素樹脂エマルジョンを付着
させることを特徴とする防汚加工方法。
【請求項２】第１段階目の加工において、アニオン型
フッ素樹脂エマルジョンと水性分散型樹脂とを併用し基
材に付着させ皮膜を形成させる請求項１記載の防汚加工
方法。
【請求項３】第１段階目の加工におけるアニオン型フ
ッ素樹脂エマルジョンの基材重量に対する付着量が１〜
３０重量％であり、且つ、第２段階目の加工におけるカ
チオン型フッ素樹脂エマルジョンの基材重量に対する付
着量が１〜３０重量％である請求項１又は２記載の防汚
加工方法。
【請求項４】アリザリンコンプレクソン法にて測定し
た加工基材中の全フッ素量が基材重量に対して０．０５
〜２．０重量％であり、且つ、Ｘ線光電子分光分析法に
て分析した表面に配向しているフッ素原子量が０．０１
〜１ａｔｍ％である請求項１〜３の何れか一項に記載の
防汚加工方法。
【請求項５】基材が、紙、壁紙、不織布、人工皮革、合
成皮革、織物、及び編物より選ばれる１種、又は２種以
上の複合体である請求項１〜４の何れか一項に記載の防
汚加工方法。
【請求項６】加工方法が、含浸法、スプレー法、コー
ティング法より選ばれる１種、又は２種以上を組み合わ
せた方法である請求項１〜５の何れか一項に記載の防汚
加工方法。
【請求項７】基材が、紙、壁紙、不織布、人工皮革、
合成皮革、織物、及び編物より選ばれる１種、又は２種
以上の複合体であり、請求項１〜６の何れか一項に記載
の防汚加工方法を施したことを特徴とする基材。