JPWO2005092937A1 - 含フッ素単量体、含フッ素重合体および表面処理剤 - Google Patents
含フッ素単量体、含フッ素重合体および表面処理剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2005092937A1 JPWO2005092937A1 JP2006511519A JP2006511519A JPWO2005092937A1 JP WO2005092937 A1 JPWO2005092937 A1 JP WO2005092937A1 JP 2006511519 A JP2006511519 A JP 2006511519A JP 2006511519 A JP2006511519 A JP 2006511519A JP WO2005092937 A1 JPWO2005092937 A1 JP WO2005092937A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluorine
- atom
- group
- monomer
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
- C07C317/16—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
- C07C317/18—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C229/02—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
- C07C229/30—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and unsaturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C233/00—Carboxylic acid amides
- C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C233/12—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C233/00—Carboxylic acid amides
- C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C233/12—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
- C07C233/13—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/23—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and carboxyl groups, other than cyano groups, bound to the same unsaturated acyclic carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/10—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
- C07C323/11—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
- C07C323/12—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/22—Esters containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/23907—Pile or nap type surface or component
- Y10T428/23986—With coating, impregnation, or bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
- Y10T442/2279—Coating or impregnation improves soil repellency, soil release, or anti- soil redeposition qualities of fabric
- Y10T442/2287—Fluorocarbon containing
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
Description
(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf))などから、PFOA(perfluorooctanoic acid)に対する環境への負荷の懸念が明らかとなってきており、2003年4月14日EPA(米国環境保護庁)がPFOAに対する科学的調査を強化すると発表した。
一方、Federal Register(FR Vol.68,No.73/April 16,2003[FRL-2303-8])
(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)や
EPA Environmental News FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003
EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)や
EPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003
(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)は、「テロマー」が分解または代謝によりPFOAを生成する可能性があると公表している。また、「テロマー」が、泡消火剤;ケア製品と洗浄製品;カーペット、テキスタイル、紙、皮革に設けられている撥水撥油被覆および防汚加工被覆を含めた多くの製品に使用されていることをも公表している。
本発明の別の目的は、そのような撥水撥油剤の構成成分となる含フッ素重合体、および該含フッ素重合体を形成する含フッ素単量体として使用できる含フッ素化合物を提供することにある。
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−[−(CH2)m−Z−]p−(CH2)n−Rf (I)
[式中、Xは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX1X2基(但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。)、シアノ基、炭素数1〜20の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり;
Yは、−O−または−NH−であり;
Zは、−S−または−SO2−であり;
Rfは、炭素数1〜21のフルオロアルキル基であり;
mは1〜10、nは0〜10、pは0または1である。]
で示される含フッ素化合物を提供する。
本発明は、(A)請求項1に記載の含フッ素化合物(a)から誘導された繰り返し単位
を有して成る含フッ素重合体を提供する。
本発明は、含フッ素重合体および液体媒体(水および/または有機溶媒)を含んでなる表面処理剤をも提供する。
さらに、本発明は、式:
CH2=C(−X)−C(=O)−NH−(CH2)n−Rf
[式中、Xは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX1X2基(但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。)、シアノ基、炭素数1〜20の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり;
Rfは、炭素数1〜21のフルオロアルキル基であり;
nは0〜10である。]
で示される含フッ素化合物の製造方法であって、
式:
H2N−(CH2)n−Rf
[式中、Rfは上記と同意義、nは0〜10である。]
で示されるアミン化合物を、
式:
A−CH2−CH(−X)−C(=O)−Cl
[式中、Aは、ハロゲン原子(特に、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)であり;
Xは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX1X2基(但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。)、シアノ基、炭素数1〜20の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基である。]
で示される酸クロライド化合物と、塩基の存在下で反応させることからなる製造方法を提供する。
本発明の含フッ素重合体は、ホモポリマーまたはコポリマーである。
含フッ素重合体がコポリマーである場合に、含フッ素重合体は、繰り返し単位(A)に加えて、
(B)フッ素原子を含まない単量体から誘導された繰り返し単位、および
(C)必要により存在する、架橋性単量体から誘導された繰り返し単位を有してよい。
mは例えば2〜10であり、nは例えば1〜10であってよい。
pは、Yが−O−である場合に、1であり、Yが−NH−である場合に、0であることが好ましい。
含フッ素化合物(a)としては、次のものが挙げられる。
CH2=C(−X)−C(=O)−O−(CH2)m−SO2−(CH2)n−Rf
CH2=C(−X)−C(=O)−NH−(CH2)n−Rf
[上記式中、Xは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX1X2基(但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。)、シアノ基、炭素数1〜20の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり;
Rfは、炭素数1〜21、特に1〜6のフルオロアルキル基であり;
mは1〜10、nは0〜10である。]
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)3−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
[上記式中、Rfは、炭素数1〜21、特に1〜6のフルオロアルキル基である。]
Yが−O−(酸素原子)である場合
Rf基の片末端がヨウ素で置換されているパーフルオロアルキルアイオダイドとメルカプトエタノールを、溶媒(例えば、水/DMF)中で、例えば30〜90℃で0.5〜30時間反応させることによりパーフルオロアルキルチオエタノールを得る。このアルコールとジクロロプロピオン酸とを触媒(例えば、パラトルエンスルホン酸)の存在下で、溶媒(例えば、シクロヘキサン)中で例えば30〜70℃で0.5〜30時間反応させることによりジクロロプロピオネートを得る。次に、溶媒(例えば、クロロホルム)中、トリエチルアミン存在下で脱塩化水素反応を行いパーフロオロアルキルチオエチル(2―クロロ)アクリレートを得る。
反応容器にトリデシルメチルアンモニウムクロリド、Rf基の片末端がヨウ素で置換されているパーフルオロアルキルエチルアイオダイド、およびアジ化ナトリウムの水溶液を(例えば、室温で)加え、加熱下(例えば、50〜95℃、特に90℃)で1〜50時間(例えば20時間)加熱攪拌して、反応させる。反応終了後、GC(ガスクロマトグラフィー)にて原料のヨウ素化合物の消失を確認後、反応液を室温(23℃)まで冷却し、下層の有機層を分離後、水層をジイソプロピルエーテルで抽出し次の反応にそのまま用いる。
オートクレーブに、上記反応抽出液及び触媒(例えば、10%パラジウム/炭素)を加え、その中に水素ガスを(例えば、2〜15Kg/cm2、特に8Kg/cm2の圧力で)加え、例えば10〜30(特に室温(23℃))で1〜30時間(例えば15時間)攪拌する。GCチェックにより原料消失確認し、有機層をセライトろ過後、次の反応にそのまま用いる。
フラスコに、上記アミノ体のジイソプロピルエーテル溶液に氷冷下でトリエチルアミン、4-t-ブチルカテコールを加えた後、2,3-ジクロロプロピオン酸クロリドを氷冷下で滴下し、室温(23℃)で0.5〜50時間(例えば、12.5時間)攪拌する。生成した固体を濾別し、濾液を5%クエン酸水溶液で洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥する。濾過し、濾液を減圧濃縮後、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、パーフルオロアルキルエチル(2-クロロ)アクリル酸アミドを得る。
CH2=C(−X)−C(=O)−NH−(CH2)n−Rf
[式中、Xは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX1X2基(但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。)、シアノ基、炭素数1〜20の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり;
Rfは、炭素数1〜21のフルオロアルキル基であり;
nは1〜10である。]
で示される含フッ素化合物は、
式:
H2N−(CH2)n−Rf
[式中、Rfは上記と同意義、nは1〜10である。]
で示されるアミノ化合物を、
式:
A−CH2−CH(−X)−C(=O)−Cl
[式中、Aは、ハロゲン原子(特に、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)であり;
Xは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX1X2基(但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。)、シアノ基、炭素数1〜20の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基である。]
で示される酸クロライド化合物と、塩基(例えば、有機塩基または無機塩基)の存在下で、溶媒存在下または無溶媒で反応させることによって製造できる。この反応によれば、アミド化と脱ハロゲン化水素(例えば脱塩化水素)を、一工程で行うことができるという利点がある。
有機塩基の例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等が可能である。無機塩基の例は炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等が可能である。
塩基の量は、アミノ化合物1モルに対して、1モル〜10モルであってよい。
溶媒の例としては、塩化メチレン、ジクロロエタン、アセトン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、クロロベンゼン、酢酸エチル、ジイソプロピルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
反応温度は、0℃〜100℃であってよく、反応時間は、0.1〜100時間であってよい。
CH2=CA1COOA2
[式中、A1は水素原子またはメチル基、A2はCnH2n+1(n=1〜30)で示されるアルキル基である。]
で示されるアクリレート類であってよい。
フッ素原子を含まない単量体(b)の量が、0〜500重量部、例えば0.1〜100重量部、特に0.1〜50重量部であり、
架橋性単量体(c)の量が、0〜50重量部、例えば0〜20重量部、特に0.1〜15重量部であってよい。
含フッ素重合体の重量平均分子量は、例えば2000〜5000000、特に3000〜5000000、特別に10000〜1000000であってよい。含フッ素重合体の重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により求めたものである(ポリスチレン換算)。
溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、30〜120℃の範囲で1〜10時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。重合開始剤は単量体100重量部に対して、0.01〜20重量部、例えば0.01〜10重量部の範囲で用いられる。
「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより被処理物に適用することを意味する。処理により、処理剤の有効成分である含フッ素重合体が被処理物の内部に浸透するおよび/または被処理物の表面に付着する。
試験は、以下のようにして行った。
シャワー撥水性試験
シャワー撥水性は、JIS-L-1092のスプレー法による撥水性No.(下記表1参照)をもって表す。
処理済み試験布を温度21℃、湿度65%の恒温恒湿機に4時間以上保管する。試験液(イソプロピルアルコール(IPA)、水、およびその混合液、表2に示す)も温度21℃で保存したものを使用する。試験は温度21℃、湿度65%の恒温恒湿室で行う。試験液を試験布上に 0.05ml静かに滴下し、30秒間放置後、液滴が試験布上に残っていれば、その試験液をパスしたものとする。撥水性は、パスした試験液のイソプロピルアルコール(IPA)含量(体積%)の最大なものをその点数とし、撥水性不良なものから良好なレベルまでFail、0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、及び10の12段階で評価する。
処理済み試験布を温度21℃、湿度65%の恒温恒湿機に4時間以上保管する。試験液(表3に示す)も温度21℃で保存したものを使用する。試験は温度21℃、湿度65%の恒温恒湿室で行う。試験液を試験布上に 0.05ml静かに滴下し、30秒間放置後、液滴が試験布上に残っていれば、その試験液をパスしたものとする。撥水性は、パスした試験液の最高点数とし、撥水性不良なものから良好なレベルまでFail、1、2、3、4、5、6、7および8の9段階で評価する。
19F NMR(CDCl3; 内部標準CFCl3 δppm): -82.3 (t, 3F, J=9.8Hz, CF3), -88.4(m, 2F, CF2), -121.8(m, 2F, CF2), -126.7(m, 2F, CF2).
500mlのオートクレーブに、上記反応抽出液(200mmol相当分)及び10%パラジウム/炭素1.5gを加え、その中に水素ガスを8Kg/cm2の圧力で加え、室温(23℃)で15時間攪拌した。GCチェックにより原料消失確認し、有機層をセライトろ過後、次の反応にそのまま用いた。
500mlのフラスコに、上記アミン体のジイソプロピルエーテル300ml溶液(90mmol相当分)に氷冷下でトリエチルアミン31ml(300mmol)、4-t-ブチルカテコール200mgを加えた後、2,3-ジクロロプロピオン酸クロリド16g(100mmol)を氷冷下で滴下し、室温(23℃)で12.5時間攪拌した。生成した固体を濾別し、濾液を5%クエン酸水溶液(300ml)で洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過し、濾液を減圧濃縮後、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、n-ヘキサン:酢酸エチル=10:1で精製し、2-クロロアクリル酸アミド20.0gを得た。収率63.2%。
19F NMR(CDCl3; 内部標準CFCl3 δppm): -81.5(t, 3F, J=10.2Hz, CF3), -114.8(m, 2F, CF2), -125.0(m, 2F, CF2), -126.5(m, 2F, CF2).
製造例1
9FSECA ホモポリマー
200mL 4つ口フラスコに合成例1で合成したモノマー(9FSECAモノマー) 10g (0.026mol) と酢酸ブチル27gを仕込んで60分間窒素フローした。内温を60℃に昇温後、酢酸ブチル3.0gに溶かしたパーブチルPV 0.44g (0.0025mol) を添加し、19時間反応させた。反応の工程管理はガスクロマトグラフィーで行い、モノマーピーク消失を確認して反応終了とした。重合上がり溶液にメタノールを加えて析出した白色の沈殿物について減圧濾過を行い真空デシケーターで乾燥して白色粉体8.4g (ポリマー収率84%)を得た。ポリマーの同定は元素分析(表4)で行った。
9FSECA StA共重合体
200mL 4つ口フラスコに合成例1で合成したモノマー(9FSECAモノマー) 5g (0.013mol) 、ステアリルアクリレート(StA)2.1g(0.0065mol)と酢酸ブチル19.2gを仕込んで60分間窒素フローした。内温を60℃に昇温後、酢酸ブチル1gに溶かしたパーブチルPV 0.11g (0.0006mol) を添加し、8時間反応させた。反応の工程管理はガスクロマトグラフィーで行い、モノマーピーク消失を確認して反応終了とした。重合上がり溶液にメタノールを加えて析出した白色の沈殿物について減圧濾過を行い真空デシケーターで乾燥して白色粉体6.3g (ポリマー収率90%)を得た。ポリマーの同定は元素分析(表4)で行った。
9FECAM StA共重合体
200mL 4つ口フラスコに合成例2で合成したモノマー(9FECAMモノマー) 5.00g (0.014mol) 、ステアリルアクリレート(StA)2.1g(0.0065mol)と酢酸ブチル19.2gを仕込んで60分間窒素フローした。内温を60℃に昇温後、酢酸ブチル1gに溶かしたパーブチルPV 0.1g (0.0006mol) を添加し、10時間反応させた。反応の工程管理はガスクロマトグラフィーで行い、モノマーピーク消失を確認して反応終了とした。重合上がり溶液にメタノールを加えて析出した白色の沈殿物について減圧濾過を行い真空デシケーターで乾燥して白色粉体6.0g (ポリマー収率85%)を得た。ポリマーの同定は元素分析(表4)で行った。
9FAホモポリマー
200mL 4つ口フラスコに2-(パーフルオロブチル)エチルアクリレート(9F-Alc/AA) (ダイキン化成品販売(株)製R-1420) 15g (0.047mol) とテトラクロロヘキサフルオロブタン121gを仕込んで30分間溶液中の窒素バブリング後、気相中の窒素置換を30分行った。内温を60℃に昇温後、トリクロロエタン7.86gに溶かしたパーブチルPV 1.61g (0.0092mol) を添加し、5.5時間反応させた。反応の工程管理はガスクロマトグラフィーで行い、モノマーピーク消失を確認して反応終了とした。反応終了後、重合上がり溶液にメタノールを加えると沈殿した白色水あめ状沈殿物が析出した。デカンテーションにより上澄み液を取り除き、沈殿物をエバポレーターにかけて溶媒を除去すると、非常に粘度の高い透明な液状物質9.36g (ポリマー収率82%) が得られた。ポリマーの同定は元素分析(表4)で行った。
9FA StA共重合体
100mL 4つ口フラスコに2-(パーフルオロブチル)エチルアクリレート(9F-Alc/AA) (ダイキン化成品販売(株)製R-1420) 7.00g (0.022mol)、ステアリルアクリレート(StA)3g(0.093mol)とテトラクロロヘキサフルオロブタン56.47gを仕込んで30分間溶液中の窒素バブリング後、気相中の窒素置換を30分行った。内温を60℃に昇温後、トリクロロエタン3.67gに溶かしたパーブチルPV 0.75g (0.0043mol) を添加し、6時間反応させた。反応の工程管理はガスクロマトグラフィーで行い、9F-Alc/AAモノマーとステアリルアクリレートモノマーのピークの消失を確認して反応終了とした。反応終了後、重合上がり溶液にメタノールを加えると白色沈殿物が生成した。デカンテーションにより上澄み液を取り除き、沈殿物をエバポレーターにかけて溶媒を除去すると、非常に粘度の高い白濁した液状物質7.06g (ポリマー収率70.6%) が得られた。ポリマーの同定は元素分析(表4)で行った。
製造例1で得られたポリマー1.5gをHCFC-225 150gに溶解した。この試験溶液150gにナイロン試験布(510mm×205mm)×1枚を浸漬(約5分間)後、遠心脱水機で脱溶媒(500rpm, 30秒間)を行った。同じ操作をPET試験布(510mm×205mm)×1枚、PET/綿混紡試験布(510mm×205mm)×1枚、綿試験布(510mm×205mm)×1枚について行った。その後夫々の試験布を28℃で一晩乾燥した。
製造例2で得られたポリマーを実施例1と同様に、溶媒を酢酸ブチルに変えて処理後、シャワー撥水試験、撥水試験、撥油試験をおこなった。結果を表5に示す。
製造例3で得られたポリマーを実施例1と同様に、溶媒をメチルイソブチルケトンに変えて処理後、シャワー撥水試験、撥水試験、撥油試験をおこなった。結果を表5に示す。
比較製造例1で得られたポリマーを実施例1と同様に処理後、シャワー撥水試験、撥水試験、撥油試験をおこなった。結果を表5に示す。
比較製造例2で得られたポリマーを実施例1と同様に処理後、シャワー撥水試験、撥水試験、撥油試験をおこなった。結果を表5に示す。
Claims (16)
- 式:
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−[−(CH2)m−Z−]p−(CH2)n−Rf (I)
[式中、Xは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX1X2基(但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。)、シアノ基、炭素数1〜20の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり;
Yは、−O−または−NH−であり;
Zは、−S−または−SO2−であり;
Rfは、炭素数1〜21のフルオロアルキル基であり;
mは1〜10、nは0〜10、pは0または1である。]
で示される含フッ素化合物。 - フルオロアルキル基(Rf基)の炭素数が1〜6である請求項1に記載の含フッ素化合物。
- フルオロアルキル基(Rf基)の炭素数が1〜4である請求項1に記載の含フッ素化合物。
- フルオロアルキル基(Rf基)がパーフルオロアルキル基である請求項1に記載の含フッ素化合物。
- (A)請求項1に記載の含フッ素化合物(a)から誘導された繰り返し単位
を有して成る含フッ素重合体。 - 繰り返し単位(A)に加えて、
(B)フッ素原子を含まない単量体(b)から誘導された繰り返し単位、および
(C)必要により存在する、架橋性単量体(c)から誘導された繰り返し単位
をも有する請求項5に記載の含フッ素重合体。 - 繰り返し単位(B)を形成するフッ素原子を含まない単量体(b)が、一般式:
CH2=CA1COOA2
[式中、A1は水素原子またはメチル基、A2は炭素数1〜30の炭化水素基(特に、CnH2n+1(n=1〜30)で示されるアルキル基)である。]
で示されるアクリレートである請求項6に記載の重合体。 - 繰り返し単位(C)を形成する架橋性単量体(c)が、少なくとも2つの反応性基および/または炭素-炭素二重結合を有し、フッ素を含有しない単量体である請求項6に記載の含フッ素重合体。
- 含フッ素重合体において、含フッ素化合物(a)100重量部に対して、フッ素原子を含まない単量体(b)の量が0.1〜50重量部であり、架橋性単量体(c)の量が20重量部以下である請求項6に記載の含フッ素重合体。
- 請求項5に記載の含フッ素重合体および水および/または有機溶媒を含んでなる表面処理剤。
- 溶液、エマルションまたはエアゾールの形態である請求項10に記載の表面処理剤。
- 請求項10に記載の表面処理剤で被処理物を処理する方法。
- 被処理物が、繊維製品、石材、フィルター(例えば、静電フィルター)、防塵マスク、燃料電池、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面またはプラスターである請求項12に記載の方法。
- 請求項10に記載の表面処理剤で処理された繊維製品。
- 請求項10に記載の表面処理剤で処理されたカーペット。
- 式:
CH2=C(−X)−C(=O)−NH−(CH2)n−Rf
[式中、Xは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX1X2基(但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。)、シアノ基、炭素数1〜20の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり;
Rfは、炭素数1〜21のフルオロアルキル基であり;
nは0〜10である。]
で示される含フッ素化合物の製造方法であって、
式:
H2N−(CH2)n−Rf
[式中、Rfは上記と同意義;nは0〜10である。]
で示されるアミン化合物を、
式:
A−CH2−CH(−X)−C(=O)−Cl
[式中、Aは、ハロゲン原子(特に、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)であり;
Xは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX1X2基(但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。)、シアノ基、炭素数1〜20の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基である。]
で示される酸クロライド化合物と、塩基の存在下で反応させることからなる製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006511519A JP4737085B2 (ja) | 2004-03-26 | 2005-03-25 | 含フッ素単量体、含フッ素重合体および表面処理剤 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004090928 | 2004-03-26 | ||
JP2004090928 | 2004-03-26 | ||
PCT/JP2005/005494 WO2005092937A1 (ja) | 2004-03-26 | 2005-03-25 | 含フッ素単量体、含フッ素重合体および表面処理剤 |
JP2006511519A JP4737085B2 (ja) | 2004-03-26 | 2005-03-25 | 含フッ素単量体、含フッ素重合体および表面処理剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2005092937A1 true JPWO2005092937A1 (ja) | 2008-02-14 |
JP4737085B2 JP4737085B2 (ja) | 2011-07-27 |
Family
ID=35056145
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006511519A Expired - Fee Related JP4737085B2 (ja) | 2004-03-26 | 2005-03-25 | 含フッ素単量体、含フッ素重合体および表面処理剤 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US7442829B2 (ja) |
EP (1) | EP1736486B1 (ja) |
JP (1) | JP4737085B2 (ja) |
KR (1) | KR100840819B1 (ja) |
CN (1) | CN100526344C (ja) |
AT (1) | ATE540985T1 (ja) |
CA (1) | CA2560388A1 (ja) |
WO (1) | WO2005092937A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5626337B2 (ja) * | 2010-03-30 | 2014-11-19 | ダイキン工業株式会社 | α−クロロアクリレートを使用した撥水撥油剤 |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8197590B2 (en) | 2004-10-29 | 2012-06-12 | Daikin Industries, Ltd. | Fluorine-containing treatment composition |
CN101273171B (zh) * | 2005-09-21 | 2013-03-20 | 大金工业株式会社 | 纸用处理剂和纸的处理方法 |
JP4946084B2 (ja) * | 2006-02-10 | 2012-06-06 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素重合体を鞘に含む芯鞘構造複合繊維および該複合繊維を有する物品 |
JP2007269642A (ja) * | 2006-03-30 | 2007-10-18 | Daikin Ind Ltd | フルオロアクリレート重合体を含有する化粧料 |
US7829477B2 (en) | 2007-10-29 | 2010-11-09 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Fluorinated water soluble copolymers |
CN104592847B (zh) * | 2007-12-28 | 2019-07-23 | 大金工业株式会社 | 电子部件用水性涂层剂和处理电子部件的制造方法 |
CN101981070B (zh) * | 2008-03-28 | 2016-04-06 | 大金工业株式会社 | 含氟聚合物和防水防油剂 |
WO2013099611A1 (ja) * | 2011-12-28 | 2013-07-04 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素組成物および含フッ素重合体 |
CN104379831B (zh) * | 2012-07-06 | 2018-02-13 | 大金工业株式会社 | 透湿防水布帛及其制法 |
WO2017033893A1 (ja) * | 2015-08-24 | 2017-03-02 | 旭硝子株式会社 | 撥液性成形体の製造方法および撥液剤組成物 |
CN111499836B (zh) * | 2020-04-21 | 2022-03-04 | 临沂大学 | 一种全氟碘化物的转化利用方法及所得产品和应用 |
CN116769375A (zh) * | 2023-06-27 | 2023-09-19 | 上海鸣旭电子科技有限公司 | 一种自固化型防护剂组合物 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003154307A (ja) * | 2001-07-30 | 2003-05-27 | Dainippon Ink & Chem Inc | 防汚加工方法、及び該加工方法を施した基材 |
JP2003241381A (ja) * | 2002-02-22 | 2003-08-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型レジスト組成物 |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2521902A (en) * | 1948-04-06 | 1950-09-12 | Eastman Kodak Co | N-fluoroalkylacrylamides and polymers thereof |
US2608720A (en) | 1949-11-05 | 1952-09-02 | William E Meissner | Method and apparatus for shaping thermoplastic sheet material |
US3733826A (en) * | 1964-02-10 | 1973-05-22 | Texaco Experiment Inc | Fuel cooled ram air reaction propulsion engine |
US3655732A (en) * | 1967-05-16 | 1972-04-11 | Du Pont | Fluorinated acrylic monomers containing hetero atoms and their polymers |
US3773826A (en) * | 1967-05-16 | 1973-11-20 | Du Pont | Fluorinated acrylic monomers containing hetero atoms |
US3916053A (en) * | 1971-09-12 | 1975-10-28 | Minnesota Mining & Mfg | Carpet treating and treated carpet |
EP0190993B1 (de) | 1985-01-30 | 1989-11-08 | Ciba-Geigy Ag | Perfluoralkylsulfonoalkylacrylate und -methacrylate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
DE3787118T2 (de) * | 1986-05-28 | 1994-01-20 | Daikin Ind Ltd | Fluor enthaltende, Wasser und Ölabweisende Zubereitung. |
JPS6399285A (ja) * | 1986-05-28 | 1988-04-30 | Daikin Ind Ltd | 撥水撥油剤 |
JPS63104946A (ja) | 1986-10-22 | 1988-05-10 | Daikin Ind Ltd | α−ハロゲノアクリル酸エステルの製法 |
EP0333083A3 (en) * | 1988-03-16 | 1990-05-30 | Daikin Industries, Limited | Water- and oil-repellent antifouling finishing agent |
JP2770387B2 (ja) | 1988-03-16 | 1998-07-02 | ダイキン工業株式会社 | 防汚加工剤 |
JP2595678B2 (ja) | 1988-04-15 | 1997-04-02 | ダイキン工業株式会社 | 防汚塗料組成物及び被覆品 |
JPH03103409A (ja) | 1989-09-16 | 1991-04-30 | Daikin Ind Ltd | ポリ(α―フルオロアクリル酸エステル)の製造方法 |
FR2683535B1 (fr) * | 1991-11-12 | 1994-10-28 | Atochem | Nouveaux copolymeres fluores et leur utilisation pour le revetement et l'impregnation de substrats divers. |
DE69310815T2 (de) * | 1992-07-03 | 1997-08-28 | Asahi Glass Co Ltd | Polyfluorkohlenwasserstoffgruppe enthaltende Monomere, ihre Polymere und die Anwendungen dieser Polymere |
JP2000298345A (ja) * | 1999-04-14 | 2000-10-24 | Toray Ind Inc | ポジ型感放射線性組成物 |
-
2005
- 2005-03-25 KR KR1020067019728A patent/KR100840819B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2005-03-25 CN CNB2005800096516A patent/CN100526344C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2005-03-25 US US10/594,148 patent/US7442829B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-03-25 CA CA 2560388 patent/CA2560388A1/en not_active Abandoned
- 2005-03-25 AT AT05721471T patent/ATE540985T1/de active
- 2005-03-25 WO PCT/JP2005/005494 patent/WO2005092937A1/ja active Application Filing
- 2005-03-25 JP JP2006511519A patent/JP4737085B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2005-03-25 EP EP20050721471 patent/EP1736486B1/en not_active Not-in-force
-
2008
- 2008-09-23 US US12/236,416 patent/US8153756B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003154307A (ja) * | 2001-07-30 | 2003-05-27 | Dainippon Ink & Chem Inc | 防汚加工方法、及び該加工方法を施した基材 |
JP2003241381A (ja) * | 2002-02-22 | 2003-08-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型レジスト組成物 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5626337B2 (ja) * | 2010-03-30 | 2014-11-19 | ダイキン工業株式会社 | α−クロロアクリレートを使用した撥水撥油剤 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US8153756B2 (en) | 2012-04-10 |
KR100840819B1 (ko) | 2008-06-23 |
EP1736486B1 (en) | 2012-01-11 |
WO2005092937A1 (ja) | 2005-10-06 |
KR20060127226A (ko) | 2006-12-11 |
US20070202761A1 (en) | 2007-08-30 |
CA2560388A1 (en) | 2005-10-06 |
EP1736486A1 (en) | 2006-12-27 |
JP4737085B2 (ja) | 2011-07-27 |
EP1736486A4 (en) | 2007-05-02 |
US20090029099A1 (en) | 2009-01-29 |
CN1938343A (zh) | 2007-03-28 |
CN100526344C (zh) | 2009-08-12 |
ATE540985T1 (de) | 2012-01-15 |
US7442829B2 (en) | 2008-10-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4737085B2 (ja) | 含フッ素単量体、含フッ素重合体および表面処理剤 | |
JP4466649B2 (ja) | 表面処理剤と、含フッ素単量体および含フッ素重合体 | |
JP4329559B2 (ja) | 含フッ素重合体を含んでなる表面処理剤 | |
JP2009522436A (ja) | フルオラステロマー化合物とそれを含んでなるポリマー | |
JP4779374B2 (ja) | 含フッ素重合体の製造方法および表面処理 | |
KR101137286B1 (ko) | 플루오로알킬알코올 불포화 카르복실산 유도체 혼합물, 이것들의 중합체 및 이 중합체를 유효성분으로 하는 발수발유제 | |
JP4998260B2 (ja) | S−Sulfate基を持つ含フッ素重合体およびこの重合体を含む撥水撥油剤組成物 | |
WO2013058335A1 (ja) | 含フッ素組成物およびその用途 | |
JP5229005B2 (ja) | 含フッ素重合体を含んでなる表面処理剤 | |
JP2005272741A (ja) | ノルボルナン基を有する含フッ素単量体、含フッ素重合体および表面処理剤 | |
JP2000160147A (ja) | 撥水撥油加工剤 | |
JP2011226040A (ja) | 含フッ素マレエートまたは含フッ素フマレートを含んでなる含フッ素共重合体および防汚加工剤 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100706 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100903 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101005 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101203 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110111 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110310 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110405 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110418 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4737085 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140513 Year of fee payment: 3 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |