CN1938343A - 含氟单体、含氟聚合物以及表面处理剂 - Google Patents

含氟单体、含氟聚合物以及表面处理剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供含氟单体、含氟聚合物以及表面处理剂，所述含氟单体为由下述式(I)所示的含氟单体，所述含氟聚合物含有(A)、(B)、并且根据需要含有(C)，所述的(A)为由通式(I)所示的含氟单体衍生的重复单元，所述的(B)为由不含氟原子的单体衍生的重复单元，所述(C)为由交联性单体衍生的重复单元，该含氟聚合物具有良好的防水性、防油性、防污性；所述通式(I)为CH2＝C(－X)－C(＝O)－Y－[－(CH2) m－Z－] p－(CH2) n－Rf。

Description

含氟单体、含氟聚合物以及表面处理剂
技术领域
本发明涉及一种能够对纤维制品、石材、滤器(例如静电滤器)、防尘罩、燃料电池部件赋予优异的防水性、防油性、防污性的聚合物及处理。
背景技术
现有技术中已公开了多种含氟化合物。含氟化合物在耐热性、耐氧化性、耐侯性等方面的特性上具有突出的优点。利用含氟化合物的自由能低即难以附着的特点，可将含氟化合物作为例如防水防油剂和防污剂使用。
作为能够用于防水防油剂的含氟化合物，可以列举由具有氟代烷基的(甲基)丙烯酸酯作为其构成单体的含氟聚合物。已经有提案提出了下述的含氟聚合物，该含氟聚合物中使用了在丙烯酸酯基和氟代烷基之间配置有作为间隔物(spacer)的有机基团的(甲基)丙烯酸酯。具有间隔物的含氟聚合物已在美国专利第3655732号、美国专利第3773826号、美国专利第3916053号和美国专利第5439998号中被公开。但是，这些含氟聚合物并不能赋予充分的防水防油性。
根据最近的研究结果(EP报告″PRELIMINARY RISK ASSESSMENTOF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY  ASSOCIATED  WITHEXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS″(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf))等，已经明确证实了PFOA(全氟辛酸，perfluorooctanoic acid)对环境的可能带来的负荷，EPA(美国环保局)于2003年4月14日宣布要强化对PFOA的科学调查。
另一方面，联邦公报(Federal Register)(FR Vol.68，No.73/2003年四月16日[FRL-2303-8])(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)、2003年4月14日(星期一)发布的EPA Environmental News：“EPA INTENSIFIESSCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCES SING AID”(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)、2003年4月14日的EPAOPPT FACT SHEET(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)公布了调聚物(telomer)通过分解或代谢有生成PFOA的可能性。而且，还公布了调聚物可用于很多制品中，其中包括泡沫灭火剂、保健制品、净洗制品；以及设置在地毯、纺织物、纸、皮革上的防水防油被覆物和防污加工被覆物。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有优异的防水性和防油性的防水防油剂。
本发明的另外一个目的是提供一种作为所述防水防油剂的组成成分的含氟聚合物和作为形成该含氟聚合物的含氟单体而使用的含氟化合物。
本发明提供一种式(I)所示的含氟化合物，所述通式(I)为：
CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-[-(CH2)m-Z-]p-(CH2)n-Rf    (I)
通式(I)中，X为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基团、氰基、碳原子数为1～20的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基，CFX1X2基团中，X1、X2为氢原子、氟原子或氯原子；
Y为-O-或者-NH-；
Z为-S-或者-SO2-；
Rf为碳原子数1～21的氟代烷基；
m为1～10，n为0～10，p为0或1。
本发明还提供一种含氟聚合物，该含氟聚合物具有(A)由权利要求1所述的含氟化合物(a)衍生的重复单元。
本发明还提供一种表面处理剂，该表面处理剂包含有含氟聚合物和液体介质(水和/或有机溶剂)。
进一步，本发明提供一种下述通式所示的含氟化合物的制造方法，
所述通式为CH2＝C(-X)-C(＝O)-NH-(CH2)n-Rf，
上述通式中，X为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基团、氰基、碳原子数为1～20的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基，CFX1X2基团中，X1、X2为氢原子、氟原子或氯原子；
Rf是碳原子数1～21的氟代烷基；
n为0～10；
其中，所述方法包括使以通式H2N-(CH2)n-Rf表示的胺化合物与以通式A-CH2-CH(-X)-C(＝O)-Cl表示的酰氯化合物在碱的存在下进行反应的步骤，
所述通式H2N-(CH2)n-Rf中，Rf与上述含义相同，n为0～10；
所述通式A-CH2-CH(-X)-C(＝O)-Cl中，A为卤原子(特别是氯原子、溴原子、碘原子)；X为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基团、氰基、碳原子数为1～20的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基，CFX1X2基团中，X1、X2为氢原子、氟原子或氯原子。
根据本发明，可以获得一种防水性、防油性、防污性优异的表面处理剂。
具体实施方式
本发明的含氟聚合物具有(A)由所述含氟化合物(a)(即含氟单体(a))衍生的重复单元。
本发明的含氟聚合物为均聚物或共聚物。
当含氟聚合物为共聚物时，该含氟聚合物除含有重复单元(A)之外还含有(B)、并且根据需要还含有(C)，所述(B)为由不含氟原子的单体衍生的重复单元，所述(C)为由交联性单体衍生的重复单元。
本发明中，重复单元(A)由式(I)的含氟化合物(a)构成。
上述式(I)中，Rf基优选为全氟烷基。Rf基的碳原子数可以为1～6，例如可为1～4。Rf基的例子为-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2、-(CF2)4CF(CF3)2、-(CF2)7CF3、-(CF2)5CF(CF3)2、-(CF2)6CF(CF3)2、-(CF2)9CF3等。
M例如也可为2～10，n例如也可为1～10。
Y为-O-时，p优选为1；Y为-NH-时，p优选为0。
含氟化合物(a)可以列举为如下所述的化合物：
CH2＝C(-X)-C(＝O)-O-(CH2)m-S-(CH2)n-Rf
CH2＝C(-X)-C(＝O)-O-(CH2)m-SO2-(CH2)n-Rf
CH2＝C(-X)-C(＝O)-NH-(CH2)n-Rf
上述式中，X为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基团、氰基、碳原子数为1～20的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基，CFX1X2基团中，X1、X2为氢原子、氟原子或氯原子；
Rf为碳原子数1～21、特别是1～6的氟代烷基；
m为1～10，n为0～10。
含氟化合物(a)的具体例子可以列举如下：
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-NH-(CH2)3-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
上述式中，Rf为碳原子数1～21、特别是1～6的氟代烷基。
含氟化合物(a)例如可以由如下所述方法进行制造。
当Y为-O-(氧原子)时：
在溶剂(例如水/DMF)中，将Rf基的单末端被碘取代的全氟烷基碘化物和巯基乙醇在例如30～90℃的温度反应0.5～30个小时，得到全氟烷基硫基乙醇。在催化剂(例如对甲苯磺酸)存在下，在溶剂(例如环己烷)中将该醇与二氯丙酸在例如30～70℃的温度反应0.5～30个小时，得到二氯丙酸酯。接下来，在溶剂(例如氯仿)中，在三乙胺的存在下进行脱氯化氢反应，得到全氟烷基硫乙基(2-氯)丙烯酸酯。
当Y为-NH-时：
在反应容器中加入十三烷基甲基氯化铵、Rf基的单末端被碘取代的全氟烷基乙基碘化物和叠氮化钠水溶液(例如在室温下)，在加热(例如50～95℃，特别是90℃)下搅拌、反应1～50小时(例如20小时)。反应结束以后，经GC(气相色谱)确认原料中的碘化合物消失以后，将反应液冷却至室温(23℃)，分离下层的有机层以后，用二异丙醚抽提水层，将抽提液用于接下来的反应。
在高压釜中，加入上述反应抽提液和催化剂(例如10％钯/碳)，在其中加入氢气(例如在2～15Kg/cm2、特别是8Kg/cm2的压力下)，在例如10～30℃(特别是室温(23℃))搅拌1～30小时(例如15小时)。通过GC检测确认原料消失以后，将有机层进行硅藻土过滤以后，用于接下来的反应。
在烧瓶中，在冰冷却下，在上述氨基产物(ァミノ体)的二异丙醚溶液中加入三乙胺、4-叔丁基儿茶酚以后，在冰浴下滴加2，3-二氯丙酰氯，在室温(23℃)搅拌0.5～50小时(例如12.5小时)。过滤去除生成的固体，用5％柠檬酸水溶液洗净滤液以后，用硫酸镁干燥有机层。过滤，将滤液减压浓缩以后，使残渣通过硅胶色谱柱，得到全氟烷基乙基(2-氯)丙烯酰胺。
通式CH2＝C(-X)-C(＝O)-NH-(CH2)n-Rf所示的含氟化合物可以如下制造：在碱(例如有机碱或无机碱)的存在下，使由通式H2N-(CH2)n-Rf所示的胺化合物与通式A-CH2-CH(-X)-C(＝O)-Cl所示的酰氯化合物在溶剂存在下或在无溶剂下进行反应，从而进行制造。
所述通式CH2＝C(-X)-C(＝O)-NH-(CH2)n-Rf中，X为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基团、氰基、碳原子数为1～20的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基，CFX1X2基团中，X1、X2为氢原子、氟原子或氯原子；
Rf是碳原子数1～21的氟代烷基；
n为1～10；
所述通式H2N-(CH2)n-Rf中，Rf与上述含义相同，n为1～10；
所述通式A-CH2-CH(-X)-C(＝O)-Cl中，A为卤原子(特别是氯原子、溴原子、碘原子)；X为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基团、氰基、碳原子数为1～20的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基，CFX1X2基团中，X1、X2为氢原子、氟原子或氯原子。
上述反应方法具有可以由一个工序完成酰胺化和脱卤化氢(例如脱氯化氢)的反应的优点。
相对于1摩尔胺化合物，酰卤化物的量可以为1～5摩尔。
有机碱的例子可以为三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺等；无机碱的例子可以为碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙等。
相对于1摩尔胺化合物，碱的量可以为1摩尔～10摩尔。
作为溶剂的例子，可以列举二氯甲烷、二氯乙烷、丙酮、甲苯、己烷、环己烷、氯苯、乙酸乙酯、二异丙醚、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等。
反应温度可以为0℃～100℃，反应时间可以为0.1～100小时。
重复单元(B)衍生自不含氟原子的单体(b)。单体(b)优选为不含氟、含有碳-碳双键的单体。单体(b)优选为不含氟的乙烯基单体。不含氟的单体(b)一般为含有一个碳-碳双键的化合物。作为不含氟原子的单体(b)的优选的单体，可以列举如乙烯、乙酸乙烯酯、卤化乙烯(例如氯乙烯)、偏卤乙烯(例如偏氯乙烯)、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙烯基烷基醚、异戊二烯等。但并不仅限于此。
不含氟原子的单体(b)也可以为含有烷基的(甲基)丙烯酸酯。烷基的碳原子数可以为1～30，例如为6～30，再例如为10～30。例如，不含氟原子的单体(b)可以为如下通式所示的丙烯酸酯类：
CH2＝CA1COOA2
上述通式中，A1为氢原子或甲基，  A2为CnH2n+1(n＝1～30)所示的烷基。
重复单元(C)衍生自交联性单体(c)。交联性单体(c)可以为具有至少2个反应性基团和/或碳-碳双键的不含氟的化合物。交联性单体(c)可以为具有至少2个碳-碳双键的化合物，或者，也可以为具有至少1个碳-碳双键和至少一个反应性基团的化合物。反应性基团的例子如羟基、环氧基、氯甲基、封端异氰酸酯基、氨基、羧基等。
作为交联性单体(c)，例如可以列举二丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟基甲基酯、(甲基)丙烯酸羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯、丁二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等，但并不仅限于此。
通过将单体(b)和/或单体(c)共聚，可以根据需要改善防水防油性、防污性以及这些性能的耐清洗性、耐洗涤性、向溶剂中的溶解性、硬度、触感等种种性能。
在含氟聚合物中，相对于100重量份的含氟化合物(a)，不含氟原子的单体(b)的含量可以为0～500重量份，例如为0.1～100重量份，特别为0.1～50重量份；交联性单体(c)的含量可以为0～50重量份，例如为0～20重量份，特别是可以为0.1～15重量份。
含氟聚合物的重均分子量例如可以为2000～5000000，特别是可以为3000～5000000，再特别是可以为10000～1000000。含氟聚合物的重均分子量根据GPC(凝胶渗透色谱)求得(换算为聚苯乙烯)。
含氟聚合物例如可以由以下方法制造。
可采用下述的溶液聚合的方法：在聚合引发剂的存在下，将单体溶解于有机溶剂，以氮置换气氛以后，在30～120℃的范围内加热搅拌1～10小时。聚合引发剂可列举例如偶氮二异丁腈、苯甲酰过氧化物、二叔丁基过氧化物、月桂基过氧化物、枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化新戊酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯等。相对于100重量份的单体，使用的聚合引发剂的范围为0.01～20重量份，例如为0.01～10重量份。
有机溶剂为对所述单体无活性并溶解所述单体的物质，可列举例如丙酮、氯仿、HCHC225、异丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷、甲乙酮、甲基异丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1，1，2，2-四氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。相对于合计为100重量份的单体，有机溶剂的使用范围为50～2000重量份，例如为50～1000重量份。
可采用下述的乳液聚合的方法：在聚合引发剂和乳化剂的存在下，将单体在水中乳化，以氮置换气氛以后，在50～80℃的范围内，搅拌1～10小时进行共聚。聚合引发剂可以使用下述物质：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过苯甲酸酯、1-羟基环己基过氧化氢、3-羧基丙酰基过氧化物、过氧化乙酰、偶氮二异丁脒-二盐酸盐、偶氮二异丁腈、过氧化钠、过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性物质以及偶氮二异丁腈、苯甲酰过氧化物、二叔丁基过氧化物、月桂基过氧化物、枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化新戊酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯等油溶性物质。相对于100重量份的单体，使用的聚合引发剂的范围为0.01～10重量份。
为了获得放置稳定性优异的共聚物水分散液，采用可以赋予强力破碎能的高压均质器或超声均质器等乳化装置，使单体在水中微粒子化，优选采用油溶性聚合引发剂进行聚合。乳化剂可以采用阴离子性、阳离子性或非离子性的各种乳化剂，相对于100重量份的单体，乳化剂可以使用的范围为0.5～20重量份。优选使用阴离子性和/或非离子性和/或阳离子性的乳化剂。当单体没有完全相容时，优选添加使这些单体充分互容的相容化剂，例如添加水溶性有机溶剂或低分子量的单体。通过添加相容化剂，可以提高乳化性和共聚性。
水溶性有机溶剂可以列举丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇、三丙二醇、乙醇等。相对于100重量份的水，水溶性有机溶剂可以使用的范围为1～50重量份，例如为10～40重量份。而作为低分子量的单体，可以列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯等，相对于100重量份的单体总量，低分子量的单体可以使用的范围为1～50重量份，例如为10～40重量份。
本发明的表面处理剂优选为溶液、乳液或气溶胶的形式。表面处理剂通常含有含氟聚合物和介质(特别是有机溶剂和/或水，例如液态介质)。表面处理剂中含氟共聚物的浓度例如可以为0.01～50重量％。
本发明的表面处理剂可以通过现有技术已知的方法应用于被处理物。通常采用下述方法：将该表面处理剂分散稀释于有机溶剂或水中，通过浸涂、喷涂、发泡涂布等已知方法，附着于被处理物表面，然后进行干燥。必要时也可同时使用合适的交联剂进行硫化(固化)处理。进一步，也可在本发明的表面处理剂中加入下述物质进行并用，所述物质例如为其它的表面处理剂(例如防水剂、防油剂)，或者为防虫剂、软化剂、抗菌剂、阻燃剂、防静电剂、涂料固定剂、防皱剂等。当进行浸涂时，浸渍液中的含氟聚合物的浓度可以为0.05～10重量％。当进行喷涂时，处理液中的含氟聚合物的浓度可以为0.1～5重量％。也可并用沾污阻隔剂(stain blocker)。使用沾污阻隔剂时，优选使用阴离子性或非离子性乳化剂。
作为采用本发明的表面处理剂(例如防水防油剂)进行处理的被处理物，可列举例如：纤维制品、石材、滤器(例如静电滤器)、防尘罩、燃料电池部件(例如气体扩散电极和气体扩散支持体)、玻璃、纸、木材、皮革、毛皮、石棉、砖、水泥、金属和氧化物、陶器制品、塑料、涂面或熟石膏。纤维制品特别是可以为毯状物(carpet，地毯)。纤维制品可以列举各种示例。其示例可列举例如，棉、麻、羊毛、丝绸等动植物天然纤维；聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等合成纤维；人造丝、乙酸酯等半合成纤维；玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维等无机纤维；或者这些纤维的混合纤维。本发明的表面处理剂可以适合用于处理尼龙、聚丙烯的地毯。
纤维制品可以是纤维、纱、布等任一形态。用本发明的表面处理剂处理毯状物(地毯)时，可以用表面处理剂处理纤维或纱以后再制成毯状物(地毯)，也可以用表面处理剂处理制成的毯状物(地毯)。
所谓“处理”，意指通过浸渍、喷雾、涂抹等方法将处理剂施用于被处理物。通过处理，处理剂中的有效成分含氟聚合物浸渗到被处理物的内部和/或附着在被处理物的表面。
实施例
下面，具体说明本发明的实施例，但本发明并不仅限于这些实施例。
试验按以下方法进行：
喷淋防水性试验
喷淋防水性根据JIS-L-1092喷雾法以防水性No.(参见下述表1)表示。
表1
防水性No.     状态
    54321     未附着或湿润表面在表面上少量附着或湿润表面部分湿润表面显示湿润表面显示全部湿润
防水性试验
将处理完毕的试验布在温度为21℃、湿度为65％的恒温恒湿器中保存4小时以上。试验液(异丙醇(IPA)、水及其混合液，如表2所示)也使用保存于21℃温度的物质。试验在温度为21℃、湿度为65％的恒温恒湿室中进行。将试验液向试验布上静静地滴加0.05ml，放置30秒以后，如果液滴还残存于试验布上，此试验液通过测试。将通过测试的试验液中的异丙醇(IPA)含量(体积％)的最大值作为防水性的分值，按防水性不好至良好分为失败、0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10的12个等级进行评价。
表2防水性试验液
    (体积比％)
  分值     异丙醇     水
    109876543210     1009080706050403020100     0102030405060708090100
  失败                                      劣于异丙醇0/水100
防油性试验
将处理完毕的试验布在温度为21℃、湿度为65％的恒温恒湿器中保存4小时以上。试验液(如表3所示)也使用保存于21℃温度的物质。试验在温度为21℃、湿度为65％的恒温恒湿室中进行。将试验液向试验布上静静地滴下0.05ml，放置30秒以后，如果液滴还残存于试验布上，此试验液通过测试。将通过测试的试验液的的最大分值按防水性不好至良好分为失败、1、2、3、4、5、6、7、8的9个等级进行防水性评价。
表3防油性试验液
  分值   试验液    表面张力(dyne/cm、25℃)
    87654321失败   正庚烷正辛烷正癸烷正十二烷正十四烷正十六烷正十六烷35/nujol 65的混合液nujol劣于1的物质     20.021.823.525.026.727.329.631.2-
按以下方法合成单体。
合成例1(9FSECA单体)
2-氯丙烯酸2-(全氟丁基硫)乙基酯的合成
Figure A20058000965100171
将138.4g(400mmol)的1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟-4-碘代丁烷溶解于DMF(400ml)和水(80ml)的混合液中，加入32.2g(400mmol)的巯基乙醇，再加入27.2g(400mmol)的甲酸钠、100.9g(400mmol)亚硫酸钠·7水合物，在室温(23℃)搅拌一晚。向反应液中加入水(1L)和异丙醚(1L)进行分液，将水层进一步再用异丙醚抽提(500ml×2次)。将有机层用10％盐酸(500ml)、水(500ml)、饱和食盐水(500ml)清洗，用无水硫酸镁干燥以后，过滤，分馏去除溶剂，得到2-(全氟丁基硫)乙醇。接下来，在50g(相当于158mmol)的2-(全氟丁基硫)乙醇、22.5g(157mmol)的2，3-二氯丙酸的环己烷500ml溶液中加入2.5g(13.1mmol)的对甲苯磺酸1水合物，采用Dean-Stark法进行1晚上的脱水缩合反应(浴温90℃)。将反应液进行硅藻土过滤以后，将有机层用水洗3次，再用饱和食盐水清洗以后，用无水硫酸镁干燥。经过过滤、减压浓缩，得到粗制的63.8g的2，3-二氯丙酸2-(全氟丁基硫)乙基酯，收率为96.5％。
将55g(131mmol)的此二氯代产物(ジクロロ体)冷却到0℃同时滴加到氯仿130g、三乙胺15.8g(157mmol)、4-叔丁基儿茶酚(1粒)的溶液中。由于中途固化，加入10g氯仿。滴加完成后，在室温(23℃)搅拌30分钟，经GC确认原料消失。将反应液用水清洗，再用5％柠檬酸水清洗，用无水硫酸镁干燥后，经过滤、分馏去除溶剂。将残渣经减压蒸馏收集102～104℃/6mmHg的馏分，得到41.6g的2-氯丙烯酸酯。收率为82.8％。
1H NMR(CDCl3；内部标准TMSδppm)：6.57(d，1H，JAB＝1.6Hz，CHAHB＝C)，6.08(d，1H，JAB＝1.6Hz，CHAHB＝C)，4.47(t，2H，JHH＝6.6Hz，OCH2)，3.27(t，2H，JHH＝6.6Hz，CH2S)
19F NMR(CDCl3；内部标准CFCl3δppm)：-82.3(t，3F，J＝9.8Hz，CF3)，-88.4(m，2F，CF2)，-121.8(m，2F，CF2)，-126.7(m，2F，CF2)。合成例2(9FECAM单体)
2-氯-N-(3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基)丙烯酰胺的合成
在500ml烧瓶中，于室温(23℃)加入2.5g(10mmol)的十三烷基甲基氯化铵、75g(200mmol)的1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟-6-碘代己烷和26g(400mmol)的叠氮化钠的水溶液100ml，采用90℃加温的油浴加热搅拌20小时。经GC测定确认原料中的碘化合物消失以后，将反应液冷却到室温(23℃)，分离下层的有机层后，用二异丙醚(100ml)抽提水层，合并的有机层用于接下来的反应。
在500ml的高压釜中，加入上述反应抽提液(相当于200mmol)和1.5g的10％钯/碳，在其中按8Kg/cm2的压力加入氢气，于室温(23℃)搅拌15小时。GC确认原料消失以后，将有机层进行硅藻土过滤，用于后续的反应。
在500ml烧杯中，将31ml(300mmol)的三乙胺、200mg的4-叔丁基儿茶酚在冰冷却下加入至上述胺产物的300ml二异丙醚溶液(相当于90mmol)中，然后在冰冷却下滴加16g(100mmol)的2，3-二氯丙酰氯，在室温(23℃)搅拌12.5小时。过滤掉生成的固体，将滤液用5％柠檬酸水溶液(300ml)清洗以后，用硫酸镁干燥有机层。过滤，将滤液减压浓缩以后，使残渣通过硅胶柱色谱，以正己烷∶乙酸乙酯＝10∶1进行精制，得到20.0g的2-氯丙烯酰胺。收率为63.2％。
1H NMR(CDCl3；内部标准TMSδppm)：6.9(宽幅s，1H，N HCO)，6.62(d，1H，JAB＝1.4Hz，CHAHB＝C)，5.84(d，1H，JAB＝1.4Hz，CHAHB＝C)，3.70(AB四重线，2H，JHH＝6.6Hz，OCH2)，2.42(m，2H，CH2CF2)
19F NMR(CDCl3；内部标准CFCl3δppm)：-81.5(t，3F，J＝10.2Hz，CF3)，-114.8(m，2F，CF2)，-125.0(m，2F，CF2)，-126.5(m，2F，CF2)。
聚合物按下述方法进行合成。
制造例1
9FSECA均聚物
在200ml的四口烧瓶中加入10g(0.026mol)由合成例1合成的单体(9FSECA单体)和27g的乙酸丁酯，通60分钟氮气。在内温升至60℃以后，添加0.44g(0.0025mol)溶解于3.0g乙酸丁酯中的Perbutyl PV，反应19小时。反应的进程管理用气相色谱进行，以确认单体峰消失作为反应终止。在完成聚合的溶液中加入甲醇，将析出的白色沉淀物进行减压过滤，用真空干燥器进行干燥，得到8.4g的白色粉末(聚合物收率为84％)。聚合物的鉴定根据元素分析(表4)进行。
制造例2
9FSECA StA共聚物
在200ml的四口烧瓶中加入5g(0.013mol)由合成例1合成的单体(9FSECA单体)、2.1g(0.0065mol)的丙烯酸硬脂基酯(StA)和19.2g的乙酸丁酯，通60分钟氮气。在内温升至60℃以后，添加0.11g(0.0006mol)溶解于1.0g乙酸丁酯中的Perbutyl PV，反应8小时。反应的进程管理用气相色谱进行，以确认单体峰消失作为反应终止。在完成聚合的溶液中加入甲醇，对于析出的白色沉淀物进行减压过滤，用真空干燥器进行干燥，得到6.3g白色粉末(聚合物收率为90％)。聚合物的鉴定根据元素分析(表4)进行。
制造例3
9FECAM StA共聚物
在200ml的四口烧瓶中加入5.00g(0.014mol)由合成例2合成的单体(9FECAM单体)、2.1g(0.0065mol)的丙烯酸硬脂基酯(StA)和19.2g的乙酸丁酯，通60分钟氮气。在内温升至60℃以后，添加0.1g(0.0006mol)溶解于1g乙酸丁酯中的Perbutyl PV，反应10小时。反应的进程管理用气相色谱进行，以确认单体峰消失作为反应终止。在完成聚合的溶液中加入甲醇，对析出的白色沉淀物进行减压过滤，用真空干燥器进行干燥，得到6.0g白色粉末(聚合物收率为85％)。聚合物的鉴定根据元素分析(表4)进行。
比较制造例1
9FA均聚物
在200ml的四口烧瓶中加入15g(0.047mol)的丙烯酸2-(全氟丁基)乙基酯(9F-Alc/AA)(大金化成品贩卖(株)制R-1420)和121g的四氯六氟丁烷，向溶液中鼓入30分钟的氮以后，进行30分钟的气相中的氮气置换。在内温升至60℃以后，添加1.61g(0.0092mol)溶解于7.86g三氯乙烷中的Perbutyl PV，反应5.5小时。反应的进程管理用气相色谱进行，以确认单体峰消失作为反应终止。在完成聚合的溶液中加入甲醇，即有白色糖浆状沉淀物析出，通过倾析去除上清液，用蒸发器处理沉淀物，去除其中的溶剂，得到9.36g粘度非常高的透明的液状物质(聚合物收率为82％)。聚合物的鉴定根据元素分析(表4)进行。
比较制造例2
9FA StA共聚物
在100ml的四口烧瓶中加入7.00g(0.022mol)的丙烯酸2-(全氟丁基)乙基酯(9F-Alc/AA)(大金化成品贩卖(株)制R-1420)、3g(0.093mol)的丙烯酸硬脂基酯(StA)和56.47g的四氯六氟丁烷，向溶液中鼓入30分钟的氮以后，进行30分钟的气相中的氮气置换。在内温升至60℃以后，添加0.75g(0.0043mol)溶解于3.67g三氯乙烷的Perbutyl PV，反应6小时。反应的进程管理用气相色谱进行，以确认9F-Alc/AA单体和丙烯酸硬脂基酯单体的峰消失作为反应终止。反应结束以后，在完成聚合的溶液中加入甲醇，即有白色沉淀物析出。通过倾析去除上清液，用蒸发器处理沉淀物，除去其中的溶剂，得到7.06g粘度非常高的白色浑浊的液状物质(聚合物收率为70.6％)。聚合物的鉴定根据元素分析(表4)进行。
实施例1
将1.5g制造例1得到的聚合物溶解于150g的HCFC-225中，将1张尼龙试验布(510mm×205mm)浸渍于150g的该试验溶液中(约5分钟)，然后用离心脱水机脱除溶剂(500rpm，30秒)，对1张PET试验布(510mm×205mm)、1张PET/棉混纺试验布(510mm×205mm)、1张棉试验布(510mm×205mm)进行同样的操作。然后将各个试验布在28℃干燥1晚。
接下来，将尼龙试验布、PET试验布、PET/棉混纺试验布、棉试验布各1张用针梳拉幅机(Pin-tenter)进行150℃处理(3分钟)，然后，将各试验布切为两半(255mm×205mm)，一块用于喷淋防水试验，余下的一块用于防水试验、防油试验。试验结果如表5所示。
实施例2
除将溶剂变为乙酸丁酯，将制造例2得到的聚合物按实施例1同样的方法进行处理，然后进行喷淋防水试验、防水试验、防油试验，试验结果如表5所示。
实施例3
除将溶剂变为甲基异丁酮，将制造例3得到的聚合物按实施例1同样的方法进行处理，然后进行喷淋防水试验、防水试验、防油试验，试验结果如表5所示。
比较例1
将比较制造例1得到的聚合物按实施例1同样的方法进行处理，然后进行喷淋防水试验、防水试验、防油试验，试验结果如表5所示。
比较例2
将比较制造例2得到的聚合物按实施例1同样的方法进行处理，然后进行喷淋防水试验、防水试验、防油试验，试验结果如表5所示。
表4
  元素分析             F             C           H           N          Cl
   实测值(％)    理论值(％)    实测值(％)    理论值(％)    实测值(％)    理论值(％)    实测值(％)    理论值(％)    实测值(％)    理论值(％)
  制造例1     43.27     45.12     28.28     28.08     1.68     1.68     0.00     0.00     9.48     9.21
  制造例2     29.77     31.19     40.94     42.65     4.13     5.11     0.00     0.00     7.54     6.47
  制造例3     45.43     48.56     30.24     30.70     2.08     2.15     3.88     3.98     9.05     10.18
  比较制造例1     49.43     53.77     33.11     33.96     2.47     2.20     0.00     0.00     0.00     0.00
  比较制造例2     35.91     37.64     48.06     47.11     4.84     5.24     0.00     0.00     0.00     0.00
表5
实施例1
试验布 喷淋防水性 防水性 防油性
尼龙 100  3  3
PET 100  4  3
PET/棉 70  3  3
棉 70  4  3
实施例2
 试验布 喷淋防水性 防水性 防油性
 尼龙 100  6  4
 PET 100  4  3
 PET/棉 80  4  4
 棉 70  6  2
实施例3
 试验布 喷淋防水性 防水性 防油性
 尼龙 100  4  3
 PET 100  4  3
 PET/棉 80  4  3
 棉 80  5  3
    比较例1
试验布 喷淋防水性 防水性 防油性
尼龙 50  3  0
PET 70  3  3
PET/棉 0  3  3
棉 0 失败  3
    比较例2
试验布 喷淋防水性 防水性 防油性
尼龙 70  4  2
PET 50  4  3
PET/棉 50  4  2
棉 0  4  2

Claims (16)

1、一种含氟化合物，该含氟化合物为通式(I)所示的化合物：
CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-[-(CH2)m-Z-]p-(CH2)n-Rf  (I)
通式(I)中，X为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基团、氰基、碳原子数为1～20的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基，CFX1X2基团中，X1、X2为氢原子、氟原子或氯原子；
Y为-O-或者-NH-；
Z为-S-或者-SO2-；
Rf是碳原子数1～21的氟代烷基；
m为1～10，n为0～10，p为0或1。
2、如权利要求1所述的含氟化合物，其中以Rf基表示的氟代烷基的碳原子数为1～6。
3、如权利要求1所述的含氟化合物，其中以Rf基表示的氟代烷基的碳原子数为1～4。
4、如权利要求1所述的含氟化合物，其中以Rf基表示的氟代烷基为全氟烷基。
5、一种含氟聚合物，该含氟聚合物具有(A)，所述(A)为由权利要求1所述的含氟化合物(a)衍生的重复单元。
6、如权利要求5所述的含氟聚合物，该含氟聚合物除含有重复单元(A)之外还含有(B)、并且根据需要还含有(C)，所述(B)为由不含氟原子的单体(b)衍生的重复单元，所述(C)为由交联性单体(c)衍生的重复单元。
7、如权利要求6所述的聚合物，其中形成重复单元(B)的不含氟原子的单体(b)为下述通式所示的丙烯酸酯，
所述通式为CH2＝CA1COOA2，
上述通式中，A1为氢原子或甲基，A2是碳原子数1～30的烃基(特别是以CnH2n+1(n＝1～30)表示的烷基)。
8、如权利要求6所述的含氟聚合物，其中形成重复单元(C)的交联性单体(c)为具有至少2个反应性基团和/或碳-碳双键的不含氟的单体。
9、如权利要求6所述的含氟聚合物，其中在所述含氟聚合物中，相对于100重量份的含氟化合物(a)，不含氟原子的单体(b)的含量为0.1～50重量份，交联性单体(c)的含量为小于或等于20重量份。
10、一种表面处理剂，该表面处理剂含有权利要求5所述的含氟聚合物以及水和/或有机溶剂。
11、如权利要求10所述的表面处理剂，该表面处理剂为溶液、乳液或气溶胶的形式。
12、一种对被处理物进行处理的方法，该方法采用权利要求10所述的表面处理剂对被处理物进行处理。
13、如权利要求12所述的方法，其中所述被处理物为纤维制品、石材、滤器(例如静电滤器)、防尘罩、燃料电池、玻璃、纸、木材、皮革、毛皮、石棉、砖、水泥、金属和氧化物、陶器制品、塑料、涂面或熟石膏。
14、一种纤维制品，该纤维制品采用权利要求10所述的表面处理剂进行了处理。
15、一种毯状物，该毯状物采用权利要求10所述的表面处理剂进行了处理。
16、一种含氟化合物的制造方法，该制造方法为下述通式所示的含氟化合物的制造方法，
所述通式为CH2＝C(-X)-C(＝O)-NH-(CH2)n-Rf，
上述通式中，X为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基团、氰基、碳原子数为1～20的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基，CFX1X2基团中，X1、X2为氢原子、氟原子或氯原子；
Rf是碳原子数1～21的氟代烷基；
n为0～10；
其中，所述方法包括使以通式H2N-(CH2)n-Rf所示的胺化合物与以通式A-CH2-CH(-X)-C(＝O)-Cl所示的酰氯化合物在碱的存在下进行反应的步骤，
所述通式H2N-(CH2)n-Rf中，Rf与上述含义相同，n为0～10；
所述通式A-CH2-CH(-X)-C(＝O)-Cl中，A为卤原子(特别是氯原子、溴原子、碘原子)；X为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基团、氰基、碳原子数为1～20的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基，CFX1X2基团中，X1、X2为氢原子、氟原子或氯原子。
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