JP3605839B2 - 新規な撥水撥油剤 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、新規な撥水撥油剤に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、衣料の撥水撥油加工が盛んに行われ、種々の撥水撥油剤が提案されている。これらの撥水撥油剤においては、洗濯やドライクリーニングに対する撥水撥油性能の耐久性が問題となっている。従来より、撥水撥油性能の耐久性を改善する目的で、ポリフルオロアルキル基含有アクリレートと塩化ビニルと架橋成分としてのN−メチロールアクリルアミドまたはグリシジルアクリルアミドとを共重合させた共重合体を含む撥水撥油剤(特公昭50−3438号)、または、高温で−NCO基を遊離する官能性成分を含有する重合体を含む撥水撥油剤(特開昭54−131579号、特開昭54−133486号、特開平3−8873号。)が、提案されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の撥水撥油剤は、撥水撥油性能の耐久性が満足できなかった。本発明は、従来の撥水撥油剤が有する問題を解決するためになされたものであり、新規な撥水撥油剤を提供する。
【0004】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ポリフルオロアルキル基含有アクリレートおよび/またはポリフルオロアルキル基含有メタクリレートの重合単位、オキサゾリン残基含有単量体の重合単位、塩化ビニルまたはステアリルアクリレートの重合単位、および、水酸基を含有する重合性の単量体の重合単位を含む共重合体を必須成分とする繊維または繊維製品の処理に用いる撥水撥油剤を提供する。
【0005】
なお、以下において、アクリレートとメタクリレートをまとめて(メタ)アクリレートと記し、両者を意味する。また、ポリフルオロアルキル基をRf基と記す。すなわち、ポリフルオロアルキル基含有アクリレートとポリフルオロアルキル基含有メタクリレートを、まとめて、Rf基含有(メタ)アクリレートと記す。
【0006】
本発明におけるRf基含有(メタ)アクリレートとは、Rf基を1個以上有する(メタ)アクリレートをいうが、Rf基を1個有する(メタ)アクリレートが好ましい。
【0007】
Rf基は、アルキル基の水素原子の2個以上がフッ素原子に置換された構造を有する。Rf基は、直鎖または分岐のいずれの構造であってもよい。また、炭素原子の一部がエーテル性の酸素原子に置換されていてもよい。
【0008】
Rf基の炭素数は通常の場合は4〜20個であることが好ましい。これらの炭素原子のうちフッ素原子が結合した炭素原子の数は2個以上、好ましくは4〜18個、特に好ましくは6〜16個である。
【0009】
Rf基は2個以上のフッ素原子を含有する基であるが、通常の場合は炭素原子に結合した原子の60%以上、特には80%以上がフッ素原子である基が好ましい。またRf基の炭素原子には、フッ素原子、水素原子以外のその他の原子が結合していてもよい。その他の原子としてはフッ素原子以外のハロゲン原子が好ましく、特に塩素原子が好ましい。
【0010】
Rf基がエーテル性の酸素原子を含む場合には、オキシフルオロアルキレン部分を含む基が好ましい。またオキシフルオロアルキレン部分が2個以上連なった構造を含む基であってもよい。該オキシフルオロアルキレン部分としては、オキシフルオロメチレン、オキシフルオロプロピレン等が挙げられる。
【0011】
Rf基の末端部分の構造としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、クロロジフルオロメチル基等が挙げられるが、好ましい構造はトリフルオルメチル基である。
【0012】
最も好ましいRf基は、水素原子の全てがフッ素原子に置換された構造を有するペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基としては、CnF2n+1−で示される基が好ましい。ここでnは1〜20の整数であり、4〜16の整数が好ましい。
【0013】
本発明におけるRf基含有(メタ)アクリレートの具体例を化2に示すがこれらに限定されない。
【0014】
【化2】
【0015】
ただし、化2においてR5は、水素原子またはメチル基を示す。Rfは、上記のRf基と同様の意味である。本発明においてRf基含有(メタ)アクリレートは、通常の場合、Rfの炭素数が異なる2種以上の化合物の混合物が用いられる。また、Rf基含有(メタ)アクリレートは1種または2種以上を用いることができる。
【0016】
本発明の撥水撥油剤は、Rf基含有(メタ)アクリレートの重合単位、および、オキサゾリン残基含有単量体の重合単位を含む共重合体を必須成分とする。
【0017】
オキサゾリン残基含有単量体とは、オキサゾリン残基と、重合性の炭素−炭素不飽和二重結合を含む化合物を意味する。オキサゾリン残基と、重合性の炭素−炭素不飽和二重結合は、直接にまたは結合基を介して間接的に結合している場合のいずれであってもよいが、入手し易さの点から、直接に結合している場合が好ましい。
【0018】
オキサゾリン残基とは、2−オキサゾリン、3−オキサゾリン、4−オキサゾリンの水素原子の1つを除いた基を意味する。これらのうち、本発明においては、2−オキサゾリンの水素原子の1つを除いた基が好ましく、特に2−オキサゾリンの2位の水素原子の1つを除いた基が好ましい。
【0019】
さらに本発明におけるオキサゾリン残基には、置換基が結合していてもよい。該置換基としては、メチル基、エチル基、フェニル基等が例示され得るが、特に入手し易さの点からメチル基が好ましい。
【0020】
本発明におけるオキサゾリン残基含有単量体としては、特に下式(1)に示される化合物が好ましい。ただし、式(1)において、R 1 〜R 4 は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。
【0021】
【化3】
【0022】
本発明におけるオキサゾリン残基含有単量体の具体例を化4に挙げるが、これらに限定されない。
【0023】
【化4】
【0024】
オキサゾリン残基含有単量体の重合単位の割合は、本発明における共重合体の100重量部中に0.1〜10重量部が好ましく、特に0.5〜5重量部が好ましい。オキサゾリン残基含有単量体の重合単位の割合が少なすぎると、撥水撥油性能の耐久性が低下する恐れがある。また、多すぎると、撥水撥油性能が低下する恐れがある。Rf基含有(メタ)アクリレートの重合単位の割合は、共重合体の100重量部中に30〜90重量部が好ましく、特に50〜70重量部が好ましい。
【0025】
さらに、本発明における共重合体としては、上記のRf基含有(メタ)アクリレートの重合単位とオキサゾリン残基含有単量体の重合単位以外に、塩化ビニルまたはステアリルアクリレートの重合単位、水酸基を含有する重合性の単量体の重合単位を含む。さらに、他の重合性の単量体の重合単位を含んでいてもよい。他の重合性の単量体としては、ラジカル重合性の不飽和結合を有する公知または周知の単量体が挙げられ、特に限定されない。
【0026】
他の重合性の単量体としては、塩化ビニル、ステアリル(メタ)アクリレート、エチレン、酢酸ビニル、フッ化ビニル、ハロゲン化ビニルスチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、ポリオキシアルキレン(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、グリシジル(メタ)アクリレート、アジリジニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソシアナートエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、無水マレイン酸、ポリシロキサンを有する(メタ)アクリレート、N−ビニルカルバゾール等が挙げられる。
【0027】
高い撥水撥油性能が得られる点から、塩化ビニルまたはステアリルアクリレートの重合単位が含まれる。
【0028】
また、他の重合性の単量体として、水酸基を含有する重合性の単量体を含ませるのが好ましい。水酸基を含有する重合性の単量体を含ませることにより、共重合体同志の架橋反応が起こり、撥水撥油性能の耐久性を向上させることができる。水酸基を含有する重合性の単量体としては、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等が好ましい。
【0029】
他の重合性の単量体は、1種または2種以上を用いてもよいが、2種以上を用いるのが好ましい。共重合体の100重量部に対して他の重合性の単量体の重合単位は10〜70重量部が好ましく、特に30〜50重量部が好ましい。
【0030】
本発明の撥水撥油剤においては、Rf基含有(メタ)アクリレートの重合単位、および、オキサゾリン残基含有単量体の重合単位を含む共重合体が必須成分である。また、共重合体が他の重合性の単量体の重合単位を含む場合、他の重合性の単量体がオキサゾリン残基との反応性を有する官能基を含むと、オキサゾリン残基部分での架橋反応が起こると考えられる。したがって、該共重合体を撥水撥油剤として用いた場合には、架橋により優れた耐久性を発現するものと考えられる。
【0031】
本発明の共重合体を得る方法としては、種々の重合反応の方法や条件が任意に選択できる。例えば、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、放射線重合法、溶液重合法または光重合法等が採用できる。
【0032】
例えば、乳化重合法の場合、重合しようとする重合性単量体の混合物を、界面活性剤などの存在下に水に乳化させ撹拌下に重合させる方法が採用され得る。重合開始源としては、有機酸過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩の如き各種の重合開始剤、さらにはγ−線の如き電離性放射線などが採用され得る。また、界面活性剤としては、陰イオン性、陽イオン性またはノニオン性の各種乳化剤のほとんど全てを使用できる。
また、溶液重合法の場合、重合しようとする重合性単量体の混合物を、適当な有機溶剤に溶かし、重合開始源の作用により、重合させる方法が採用される。有機溶剤としては、トリクロロトリフルオロエタン、テトラクロロジフルオロエタン、メチルクロロホルム等の塩素系・フッ素系の有機溶剤、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、酢酸エチルなどが挙げられる。また、重合開始源としては、使用する有機溶剤に溶けるものが好ましく、過酸化物、アゾ化合物、電離性放射線等が好ましい。
【0033】
上記の方法で得られた共重合体は、常法に従って乳濁液、溶剤溶液、エアゾールなどの任意の形態の撥水撥油剤に調製される。
【0034】
例えば前記の如く、乳化重合法によって水性乳濁液が、また溶液重合法によって溶剤溶液が直接調製され得る。
【0035】
本発明の撥水撥油剤は、被処理物品の種類や調製形態などに応じて、任意の方法で被処理物品に適用され得る。例えば、撥水撥油剤が水性乳濁液や溶剤溶液である場合には、浸漬塗布等の既知の被覆加工法により、被処理物品の表面に付着させ乾燥する方法が採用される。また、必要ならばキュアリングを行ってもよい。
【0036】
さらに本発明の撥水撥油剤は、他の重合体や添加剤を含んでいてもよい。他の重合体や添加剤としては、例えば、他の撥水剤、撥油剤、架橋剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、防シワ剤等が挙げられる。
【0037】
被処理物品に適用する場合の処理量としては、被処理物品の種類や目的に応じて適宜変更され得るが、通常の場合、被処理物品の100重量部に対して、撥水撥油剤中の固形分濃度として0.01〜20重量部が好ましく、特に0.5〜3重量部が好ましい。
【0038】
本発明の撥水撥油剤を用いて処理される被処理物品は、繊維または繊維製品である。例えば、繊維織物、繊維編物、皮革、毛皮等である。繊維編物、繊維織物としては、綿、麻、羊毛、絹などの動植物天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンの如き合成繊維、レーヨン、アセテートの如き半合成繊維、または、これらの混合繊維の織物、編物が挙げられる。
【0039】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例(例1、3、4、9〜11)、比較例(例2、5、6、7、8、12、13、14、15、16)および参考例(例17)によって具体的に説明するが、この説明が本発明を限定するものではない。
【0040】
[例1]
熱電対式温度計、電流式撹拌機を装着した、ガラス製オートクレーブ(内容積1リットル)中に、ペルフルオロアルキルエチルアクリレート(以下、FAと記す)[RfCH2CH2OCOCH=CH2(Rfの平均炭素数は9)]の120g(60重量部)、2−ビニル−(2−オキサゾリン)の2g(1重量部)、ステアリルアクリレートの74g(37重量部)、ヒドロキシエチルアクリレートの4g(2重量部)、アセトンの120g(60重量部)、水の350g(175重量部)、ノニオン性界面活性剤[エマルゲン920/花王(株)製]の16g、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリドの6g、アゾビスジメチルイソブチラミジン[VA−061/和光純薬工業(株)製]の1gを加え、撹拌しながら約20分間窒素置換を行った。
さらに、60℃に昇温し、重合を開始させた。60℃で15時間保温撹拌したのち冷却し、固形分濃度31%のエマルションを690g得た。FAの反応率は99.8%であった。また、安定乳化エマルションの収率は99%であった。
【0041】
[例2]
熱電対式温度計、電流式撹拌機を装着した、ガラス製オートクレーブ(内容積1リットル)中に、FAの120g(60重量部)、2−ビニル−4−メチル−(2−オキサゾリン)の2g(1重量部)、2−エチルヘキシルメタクリレートの74g(37重量部)、ヒドロキシエチルメタクリレートの4g(2重量部)、1,1,1−トリクロロエタンの466g(233重量部)、アゾビスイソブチロニトリルの6gを加え、撹拌しながら約20分間窒素置換を行った。
さらに、60℃に昇温し、重合を開始させた。60℃で20時間保温撹拌したのち冷却し、固形分濃度31%の淡黄色溶液を得た。ガスクロマトグラフィーによるFAの反応率は99.8%であった。
【0042】
[例3]
重合性単量体、乳化剤、重合開始剤を変更し、例1と同様の方法で重合を行った。用いた重合性単量体、乳化剤、重合開始剤を表1にまとめて示した。FAの反応率は99.5%、安定乳化エマルションの収率は99%であった。なお、表1のノニオン性界面活性剤Aはエマルゲン430(花王(株)製)を示す。
【0043】
[例4]
重合性単量体、乳化剤、重合開始剤を変更し、例1と同様の方法で重合を行った。用いた重合性単量体、乳化剤、重合開始剤を表1にまとめて示した。FAの反応率は99.5%、安定乳化エマルションの収率は99%であった。なお、表1のノニオン性界面活性剤Bはエマルゲン913(花王(株)製)を示し、ファーミンDMC酢酸塩(花王(株)製)は、N,N−ジメチルトリデシルアミンの酢酸中和物である。
【0044】
【表1】
【0045】
[例5]
重合性単量体、重合開始剤を変更し、例2と同様の方法で溶液重合を行い、固形分濃度31%の淡黄色溶液を得た。ガスクロマトグラフィーによるFAの反応率は99.5%であった。用いた重合性単量体、重合開始剤を表2に示した。
【0046】
[例6]
重合性単量体、重合開始剤を変更し、例2と同様の方法で溶液重合を行い、固形分濃度31%の淡黄色溶液を得た。ガスクロマトグラフィーによるFAの反応率は99.5%であった。用いた重合性単量体、重合開始剤を表2に示した。
【0047】
【表2】
【0048】
[例7]
2−ビニル−(2−オキサゾリン)を用いないこと以外は、例1と同様に重合を行い、固形分濃度が30重量%の乳化エマルションを得た。FAの反応率は99.8%、安定乳化エマルションの収率は99%であった。
【0049】
[例8]
2−ビニル−4−メチル−(2−オキサゾリン)を用いないこと以外は、例2と同様に重合を行い、固形分濃度が31重量%の淡黄色溶液を得た。ガスクロマトグラフィーによるFAの反応率は99.5%であった。
【0050】
[例9、10、11]
例1、3、4で得たエマルションを、固形分濃度が20重量%となるように水で調整し、原液とした。原液を水により希釈し、原液の水に対する割合を1.5%としたものを試験液として、試験布に処理し、撥水撥油性能を評価した。結果を表5に示した。
【0051】
[例12、13、14]
例2、5、6で得た溶液を、固形分濃度が20重量%となるように、1,1,1−トリクロロエタンで調整し、原液とした。原液を1,1,1−トリクロロエタンにより希釈し、原液の溶剤に対する割合を1.5重量%としたものを試験液として試験布に処理し、撥水撥油性能を評価した。結果を表5に示した。
【0052】
[例15]
例7で得たエマルションを例9と同様に処理し、撥水撥油性能を評価した。結果を表5に示した。
【0053】
[例16]
例8で得た溶液を例12と同様に処理し、撥水撥油性能を評価した。結果を表5に示した。
【0054】
[例17]
試験布に何も処理せず、撥水撥油性能を評価した。結果を表5に示した。
【0055】
なお、上記の撥水撥油性能試験の試験布にはナイロンタフタ布を用いた。例1〜8で得た試験液に、布を浸漬し、2本のゴムローラーの間で布をしぼって、ウエットピックアップを30%とした。次いで110℃で90秒間乾燥、さらに170℃で60秒間熱処理した。得られた試験布について撥水撥油性能を測定した。
【0056】
なお、撥水性、撥油性については、以下の尺度で示した。すなわち、撥水性は、JIS−L−1092のスプレー法による撥水性ナンバー(下記表3)をもって表わした。また、撥油性は、表4に示された試験溶液を試験布上の二ヶ所に数滴(径約4mm)置き、30秒後の浸透状態により判別し、浸透が認められなかった一番高いナンバーを記した(AATCC−TM118−1966)。なお、撥水性ナンバー、撥油性ナンバーに、+(−)印を付したものは、それぞれの性能が、各ナンバーよりもわずかに良好な(劣る)ことを示す。
【0057】
【表3】
【0058】
【表4】
【0059】
【表5】
【0060】
【発明の効果】
本発明の撥水撥油剤は、優れた撥水撥油性能を有する。また、従来の撥水撥油剤が達成できなかった高い撥水撥油性能の耐久性も有する。
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