JP3455990B2 - フッ素系撥水撥油剤水性分散組成物の製造法 - Google Patents
フッ素系撥水撥油剤水性分散組成物の製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はフッ素系撥水撥油剤水性
分散組成物の製造法に関する。
分散組成物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年衣料の撥水撥油加工が盛んに行わ
れ、目的に応じた種々の撥水撥油剤組成物が提供されて
いる。これらのうち高い撥水撥油性能と洗濯やドライク
リーニングに対する高い耐久性を有するものとして、フ
ッ素系ポリマーを水に分散させたフッ素系撥水撥油剤水
性分散組成物が知られている。このようなフッ素系撥水
撥油剤水性分散組成物の製造法としてポリフルオロアル
キル基含有のα，β−不飽和単量体とラジカル重合性の
不飽和単量体を乳化重合せしめる方法が知られている。
れ、目的に応じた種々の撥水撥油剤組成物が提供されて
いる。これらのうち高い撥水撥油性能と洗濯やドライク
リーニングに対する高い耐久性を有するものとして、フ
ッ素系ポリマーを水に分散させたフッ素系撥水撥油剤水
性分散組成物が知られている。このようなフッ素系撥水
撥油剤水性分散組成物の製造法としてポリフルオロアル
キル基含有のα，β−不飽和単量体とラジカル重合性の
不飽和単量体を乳化重合せしめる方法が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし従来の製造法で
は、得られたフッ素系撥水撥油剤水性分散組成物は加工
対象布に付着している夾雑物質の影響を受けやすく、ま
た分散性が低い等の問題があり高い撥水撥油性能が得ら
れない場合があった。これらの問題に対処するために夾
雑物質を洗い流した後に撥水撥油加工を行ったり、フッ
素系ポリマーの含有量を多くする等の工夫がされたが、
工程が増えた結果撥水撥油加工の工賃が高くなること、
高価なフッ素系ポリマーを多量に使用するために撥水撥
油剤の価格が高くなること等の問題があった。
は、得られたフッ素系撥水撥油剤水性分散組成物は加工
対象布に付着している夾雑物質の影響を受けやすく、ま
た分散性が低い等の問題があり高い撥水撥油性能が得ら
れない場合があった。これらの問題に対処するために夾
雑物質を洗い流した後に撥水撥油加工を行ったり、フッ
素系ポリマーの含有量を多くする等の工夫がされたが、
工程が増えた結果撥水撥油加工の工賃が高くなること、
高価なフッ素系ポリマーを多量に使用するために撥水撥
油剤の価格が高くなること等の問題があった。
【０００４】本発明は、従来技術が有していた加工対象
布に付着している夾雑物質の悪影響や分散性等の問題を
解決した、フッ素系撥水撥油剤水性分散組成物を効率的
に製造する方法の提供を目的とする。
布に付着している夾雑物質の悪影響や分散性等の問題を
解決した、フッ素系撥水撥油剤水性分散組成物を効率的
に製造する方法の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、ポリフルオロ
アルキル基含有のα，β−不飽和単量体とラジカル重合
性の不飽和単量体を、水性媒体中で無機酸の存在下に共
重合せしめることを特徴とするフッ素系撥水撥油剤水性
分散組成物の製造法である。
アルキル基含有のα，β−不飽和単量体とラジカル重合
性の不飽和単量体を、水性媒体中で無機酸の存在下に共
重合せしめることを特徴とするフッ素系撥水撥油剤水性
分散組成物の製造法である。
【０００６】本発明におけるフッ素系撥水撥油剤水性分
散組成物はポリフルオロアルキル基（以下Ｒｆ基と記
す）含有のα，β−不飽和単量体とラジカル重合性の不
飽和単量体（以下コモノマーと記す）との共重合体が水
性媒体へ分散してなるものである。
散組成物はポリフルオロアルキル基（以下Ｒｆ基と記
す）含有のα，β−不飽和単量体とラジカル重合性の不
飽和単量体（以下コモノマーと記す）との共重合体が水
性媒体へ分散してなるものである。
【０００７】Ｒｆ基含有のα，β−不飽和単量体は、Ｒ
ｆ基が直接にまたは２価の結合基を介して重合性の不飽
和基と結合した構造を有する。Ｒｆ基としては、通常の
場合直鎖状または分岐状のアルキル基やアルケニル基等
の炭化水素基中の水素原子がフッ素原子に置換された基
が選定されるが、炭素原子とエーテル結合した酸素原子
を含有する基であってもよい。Ｒｆ基の炭素数は通常の
場合１〜２０個、好ましくは４〜１６個である。
ｆ基が直接にまたは２価の結合基を介して重合性の不飽
和基と結合した構造を有する。Ｒｆ基としては、通常の
場合直鎖状または分岐状のアルキル基やアルケニル基等
の炭化水素基中の水素原子がフッ素原子に置換された基
が選定されるが、炭素原子とエーテル結合した酸素原子
を含有する基であってもよい。Ｒｆ基の炭素数は通常の
場合１〜２０個、好ましくは４〜１６個である。
【０００８】Ｒｆ基は２個以上のフッ素原子を含有する
基であり、炭素原子に結合した原子の８０％以上がフッ
素原子である基が好ましい。フッ素原子、水素原子以外
のその他の原子が炭素原子に結合していてもよい。その
他の原子としては塩素原子が好ましい。
基であり、炭素原子に結合した原子の８０％以上がフッ
素原子である基が好ましい。フッ素原子、水素原子以外
のその他の原子が炭素原子に結合していてもよい。その
他の原子としては塩素原子が好ましい。
【０００９】Ｒｆ基が炭素原子とエーテル結合した酸素
原子を含有する基である場合には、オキシフルオロアル
キレン部分を構造中に含む基が好ましい。またオキシフ
ルオロアルキレンが２個以上連なった構造を含む基であ
ってもよい。該オキシフルオロアルキレン部分の例とし
ては、オキシフルオロエチレン、オキシフルオロプロピ
レンが挙げられる。
原子を含有する基である場合には、オキシフルオロアル
キレン部分を構造中に含む基が好ましい。またオキシフ
ルオロアルキレンが２個以上連なった構造を含む基であ
ってもよい。該オキシフルオロアルキレン部分の例とし
ては、オキシフルオロエチレン、オキシフルオロプロピ
レンが挙げられる。
【００１０】Ｒｆ基の末端部分としてはトリフルオロメ
チル基、ジフルオロメチル基、クロロジフルオロメチル
基等が選定されるが、好ましくはトリフルオロメチル基
である。
チル基、ジフルオロメチル基、クロロジフルオロメチル
基等が選定されるが、好ましくはトリフルオロメチル基
である。
【００１１】最も好ましいＲｆ基は、水素原子の全てが
フッ素原子に置換されたＲｆ基（以下パーフルオロアル
キル基と記す）である。パーフルオロアルキル基は、直
鎖状の構造が好ましく、炭素数は４〜１６個が好まし
く、特に６〜１２個が好ましい。
フッ素原子に置換されたＲｆ基（以下パーフルオロアル
キル基と記す）である。パーフルオロアルキル基は、直
鎖状の構造が好ましく、炭素数は４〜１６個が好まし
く、特に６〜１２個が好ましい。
【００１２】上記Ｒｆ基は、直接にまたは２価の結合基
を介して重合性不飽和基と結合している。２価の結合基
の例としては、−ＣＯＯＲ2 −、−ＣＯＯＲ2 Ｎ（Ｒ
3 ）ＳＯ2 −、−ＣＯＯＲ2 Ｎ（Ｒ3 ）ＣＯ−等が挙げ
られるがこれらの例に限定されない。ここでＲ2 はアル
キレン基を表し、炭素数が２〜６個のアルキレン基が好
ましく、特に炭素数が２個のアルキレン基が好ましい。
またＲ2 はエーテル結合した酸素やフェニレン基等を含
むアルキレン基であってもよい。該アルキレン基にはア
ルキル基、ハロゲン原子等が結合していてもよい。Ｒ3
はアルキル基を表し、炭素数が１〜４個の場合が好まし
い。
を介して重合性不飽和基と結合している。２価の結合基
の例としては、−ＣＯＯＲ2 −、−ＣＯＯＲ2 Ｎ（Ｒ
3 ）ＳＯ2 −、−ＣＯＯＲ2 Ｎ（Ｒ3 ）ＣＯ−等が挙げ
られるがこれらの例に限定されない。ここでＲ2 はアル
キレン基を表し、炭素数が２〜６個のアルキレン基が好
ましく、特に炭素数が２個のアルキレン基が好ましい。
またＲ2 はエーテル結合した酸素やフェニレン基等を含
むアルキレン基であってもよい。該アルキレン基にはア
ルキル基、ハロゲン原子等が結合していてもよい。Ｒ3
はアルキル基を表し、炭素数が１〜４個の場合が好まし
い。
【００１３】Ｒｆ基含有のα，β−不飽和単量体の具体
例を化１に示すが、これらの例に限定されない。化１に
おいて、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、φはフェニレ
ン基を表す。Ｒｆ’は炭素数が４〜１６個のパ−フルオ
ロアルキル基である。
例を化１に示すが、これらの例に限定されない。化１に
おいて、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、φはフェニレ
ン基を表す。Ｒｆ’は炭素数が４〜１６個のパ−フルオ
ロアルキル基である。
【００１４】
【化１】
【００１５】本発明におけるコモノマーとしては、公知
のラジカル重合性の不飽和基を有する単量体であれば、
特に限定されることなく種々のものが挙げられる。例え
ば、アクリレート類、メタアクリレート類（以下アクリ
レート類とメタアクリレート類の両者を（メタ）アクリ
レート類と記す。他の化合物についても同様である）、
（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリロニトリル
類、ビニル化合物類、オレフィン類等の、ラジカル重合
性の不飽和基を有する単量体が選定され得る。
のラジカル重合性の不飽和基を有する単量体であれば、
特に限定されることなく種々のものが挙げられる。例え
ば、アクリレート類、メタアクリレート類（以下アクリ
レート類とメタアクリレート類の両者を（メタ）アクリ
レート類と記す。他の化合物についても同様である）、
（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリロニトリル
類、ビニル化合物類、オレフィン類等の、ラジカル重合
性の不飽和基を有する単量体が選定され得る。
【００１６】コモノマーの具体例を以下に示すが、これ
らの例に限られない。２−エチルヘキシル（メタ）アク
リレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ポ
リオキシアルキレン（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、アジ
リジニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、ポリシロキサン部分を有する
（メタ）アクリレート。
らの例に限られない。２−エチルヘキシル（メタ）アク
リレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ポ
リオキシアルキレン（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、アジ
リジニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、ポリシロキサン部分を有する
（メタ）アクリレート。
【００１７】（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メ
タ）アクリルアミド、メチロール化（メタ）アクリルア
ミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニル
アルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテ
ル、ビニルアルキルケトン、Ｎ−ビニルカルバゾール、
エチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、無
水マレイン酸。上記コモノマーは一種または二種以上を
含ませることができる。
タ）アクリルアミド、メチロール化（メタ）アクリルア
ミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニル
アルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテ
ル、ビニルアルキルケトン、Ｎ−ビニルカルバゾール、
エチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、無
水マレイン酸。上記コモノマーは一種または二種以上を
含ませることができる。
【００１８】これらのコモノマーのうち、ステアリル
（メタ）アクリレート等のステアリルアクリレート類お
よび／または塩化ビニルが好ましい。
（メタ）アクリレート等のステアリルアクリレート類お
よび／または塩化ビニルが好ましい。
【００１９】本発明におけるＲｆ基含有のα，β−不飽
和単量体とコモノマーとの共重合において、Ｒｆ基含有
のα，β−不飽和単量体の割合は３０〜８０重量％が好
ましく、特に５０〜７０重量％が好ましい。
和単量体とコモノマーとの共重合において、Ｒｆ基含有
のα，β−不飽和単量体の割合は３０〜８０重量％が好
ましく、特に５０〜７０重量％が好ましい。
【００２０】本発明において上記Ｒｆ基含有のα，β−
不飽和単量体とコモノマーの共重合反応は、水性媒体中
で無機酸の存在下に実施される。
不飽和単量体とコモノマーの共重合反応は、水性媒体中
で無機酸の存在下に実施される。
【００２１】水性媒体としては、水、または水に有機溶
剤を一種もしくは二種以上含ませたものが選定され得
る。該有機溶剤の例としてはアセトン、ジプロピレング
リコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、イソプロピルアルコール、エチルアルコ
ール等が挙げられる。有機溶剤を含ませる場合の量は、
全モノマー１００重量部に対して５〜１００重量部が好
ましく、特に１０〜７０重量部が好ましい。
剤を一種もしくは二種以上含ませたものが選定され得
る。該有機溶剤の例としてはアセトン、ジプロピレング
リコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、イソプロピルアルコール、エチルアルコ
ール等が挙げられる。有機溶剤を含ませる場合の量は、
全モノマー１００重量部に対して５〜１００重量部が好
ましく、特に１０〜７０重量部が好ましい。
【００２２】無機酸としては硫酸または硝酸が好まし
い。なおコモノマーの構造に塩素原子を含む化合物を選
定した場合には、塩酸以外の無機酸を選定することが好
ましい。
い。なおコモノマーの構造に塩素原子を含む化合物を選
定した場合には、塩酸以外の無機酸を選定することが好
ましい。
【００２３】無機酸の量については特に制限はないが、
多すぎると反応容器の腐食等の問題があるため、通常の
場合は全モノマー１００重量部に対して０．３〜２０重
量部が用いられる。
多すぎると反応容器の腐食等の問題があるため、通常の
場合は全モノマー１００重量部に対して０．３〜２０重
量部が用いられる。
【００２４】共重合反応は通常の場合、ラジカル重合開
始剤の存在下に実施される。ラジカル重合開始剤として
は公知の化合物を使用できる。以下に具体例を例示する
が、これらの例に限定されない。
始剤の存在下に実施される。ラジカル重合開始剤として
は公知の化合物を使用できる。以下に具体例を例示する
が、これらの例に限定されない。
【００２５】１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）
アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−
ジメチレンイソブチラミジン）、２，２’−アゾビス
｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチ
ル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、
２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス
（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、
２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）−プロピオンアミド］。
アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−
ジメチレンイソブチラミジン）、２，２’−アゾビス
｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチ
ル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、
２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス
（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、
２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）−プロピオンアミド］。
【００２６】２，２’−アゾビス（イソブチラミド）ジ
ヒドレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン
酸）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）
プロピオニトリル］、２，２’−アゾビス［２−（２−
イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリ
ド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒ
ドロクロリド、ｔ−ブチルパーオキシド、過酸化ベンゾ
イル。
ヒドレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン
酸）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）
プロピオニトリル］、２，２’−アゾビス［２−（２−
イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリ
ド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒ
ドロクロリド、ｔ−ブチルパーオキシド、過酸化ベンゾ
イル。
【００２７】これらのうち２，２’−アゾビス（Ｎ，
Ｎ’−ジメチレンイソブチラミジン）および／または
２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロ
クロリドを用いる場合が好ましい。
Ｎ’−ジメチレンイソブチラミジン）および／または
２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロ
クロリドを用いる場合が好ましい。
【００２８】ラジカル重合開始剤は、一種または二種以
上を混合して使用できる。ラジカル重合開始剤の量は通
常の場合、全モノマー１００重量部に対して０．１〜３
重量部が好ましく、特に０．３〜１．５重量部が好まし
い。
上を混合して使用できる。ラジカル重合開始剤の量は通
常の場合、全モノマー１００重量部に対して０．１〜３
重量部が好ましく、特に０．３〜１．５重量部が好まし
い。
【００２９】Ｒｆ基含有のα，β−不飽和単量体とコモ
ノマーとの共重合は通常、乳化重合法、懸濁重合法等の
方法で実施できる。本発明における共重合反応としては
乳化重合法が好ましい。
ノマーとの共重合は通常、乳化重合法、懸濁重合法等の
方法で実施できる。本発明における共重合反応としては
乳化重合法が好ましい。
【００３０】乳化重合法で実施する場合には界面活性剤
を含ませることによって、Ｒｆ基含有のα，β−不飽和
単量体とコモノマーを水に乳化させ、撹拌下に共重合さ
せる方法を採用できる。
を含ませることによって、Ｒｆ基含有のα，β−不飽和
単量体とコモノマーを水に乳化させ、撹拌下に共重合さ
せる方法を採用できる。
【００３１】この際に用いる界面活性剤は陰イオン性、
陽イオン性または非イオン性の各種界面活性剤のうちの
いずれか一種を用いることができる。または陽イオン性
界面活性剤もしくは陰イオン性界面活性剤のいずれか一
種に、非イオン性界面活性剤を含ませることもできる。
陽イオン性または非イオン性の各種界面活性剤のうちの
いずれか一種を用いることができる。または陽イオン性
界面活性剤もしくは陰イオン性界面活性剤のいずれか一
種に、非イオン性界面活性剤を含ませることもできる。
【００３２】上記界面活性剤のうち４級アンモニウム塩
からなる陽イオン性界面活性剤に脂肪族アルコールのア
ルキレンオキシド付加物からなる非イオン性界面活性剤
を含ませる場合が好ましい。
からなる陽イオン性界面活性剤に脂肪族アルコールのア
ルキレンオキシド付加物からなる非イオン性界面活性剤
を含ませる場合が好ましい。
【００３３】上記界面活性剤の量は一種または二種以上
のいずれを用いる場合においても、全モノマー１００重
量部に対して２〜１５重量部が好ましく、特に５〜１０
重量部が好ましい。
のいずれを用いる場合においても、全モノマー１００重
量部に対して２〜１５重量部が好ましく、特に５〜１０
重量部が好ましい。
【００３４】フッ素系撥水撥油剤水性分散組成物におけ
るＲｆ基含有のα，β−不飽和単量体とコモノマーとの
共重合体の割合は、通常は５０重量％以下であるが、こ
の割合は用途、目的、処理法等により適宜変更し得る。
通常の場合は使用時に水等でさらに１０〜１００倍に希
釈して使用される。例えば本発明の方法で製造されたフ
ッ素系撥水撥油剤水性分散組成物を繊維織物、繊維編物
に適用する場合には、共重合体の割合が０．２〜２重量
％程度となるように調整して使用される。
るＲｆ基含有のα，β−不飽和単量体とコモノマーとの
共重合体の割合は、通常は５０重量％以下であるが、こ
の割合は用途、目的、処理法等により適宜変更し得る。
通常の場合は使用時に水等でさらに１０〜１００倍に希
釈して使用される。例えば本発明の方法で製造されたフ
ッ素系撥水撥油剤水性分散組成物を繊維織物、繊維編物
に適用する場合には、共重合体の割合が０．２〜２重量
％程度となるように調整して使用される。
【００３５】上記組成物は、常法に従って乳濁液、エア
ゾールなどの任意の形態に調製できる。例えば、前記の
乳化重合法によれば水性乳濁液型組成物を調製できる。
ゾールなどの任意の形態に調製できる。例えば、前記の
乳化重合法によれば水性乳濁液型組成物を調製できる。
【００３６】さらに上記組成物は、被処理物品の種類や
調製形態等に応じて任意の方法で被処理物品に適用でき
る。例えば、水性乳濁液型の場合には、浸漬塗布等の被
覆加工方法の既知の方法により被処理物品の表面に付着
させ乾燥する方法が採用される。また、必要ならばキュ
アリングを行ってもよい。
調製形態等に応じて任意の方法で被処理物品に適用でき
る。例えば、水性乳濁液型の場合には、浸漬塗布等の被
覆加工方法の既知の方法により被処理物品の表面に付着
させ乾燥する方法が採用される。また、必要ならばキュ
アリングを行ってもよい。
【００３７】さらに上記組成物は、他の撥水剤や撥油
剤、または架橋剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、防シ
ワ剤等の添加剤を適宜含有できる。
剤、または架橋剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、防シ
ワ剤等の添加剤を適宜含有できる。
【００３８】本発明の方法で製造されたフッ素系撥水撥
油剤水性分散組成物を適用し得る被処理物品としては、
特に限定なく種々の例が挙げられる。例えば、繊維織
物、繊維編物、ガラス、木、皮革、毛皮、石綿、レン
ガ、セメント、金属、金属酸化物、窯業製品、プラスチ
ック等があるが、これらの例に限られない。繊維織物、
繊維編物の例としては綿、麻、羊毛、絹などの動植物天
然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコ
ール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプ
ロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの
半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維等
の無機繊維、またはこれらの混合繊維の織物や編物が挙
げられる。
油剤水性分散組成物を適用し得る被処理物品としては、
特に限定なく種々の例が挙げられる。例えば、繊維織
物、繊維編物、ガラス、木、皮革、毛皮、石綿、レン
ガ、セメント、金属、金属酸化物、窯業製品、プラスチ
ック等があるが、これらの例に限られない。繊維織物、
繊維編物の例としては綿、麻、羊毛、絹などの動植物天
然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコ
ール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプ
ロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの
半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維等
の無機繊維、またはこれらの混合繊維の織物や編物が挙
げられる。
【００３９】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されない。例１〜
４が実施例、例５、６が比較例である。また以下の各例
中に示す撥水性、撥油性については、つぎのような尺度
で示した。すなわち、撥水性はＪＩＳ Ｌ−１０９２の
スプレー法による撥水性ナンバー（表１参照）をもって
表した。撥油性は表２に示された試験溶液を試験布上、
２ケ所に数滴（径約４ｍｍ）置き、３０秒後の浸透状態
により判別した（ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−１９６
６）。なお、撥水性ナンバーと撥油性ナンバーに＋
（−）印を付したものは、それぞれの性能がわずかに良
い（悪い）ものを示す。
に説明するが、本発明はこれらに限定されない。例１〜
４が実施例、例５、６が比較例である。また以下の各例
中に示す撥水性、撥油性については、つぎのような尺度
で示した。すなわち、撥水性はＪＩＳ Ｌ−１０９２の
スプレー法による撥水性ナンバー（表１参照）をもって
表した。撥油性は表２に示された試験溶液を試験布上、
２ケ所に数滴（径約４ｍｍ）置き、３０秒後の浸透状態
により判別した（ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−１９６
６）。なお、撥水性ナンバーと撥油性ナンバーに＋
（−）印を付したものは、それぞれの性能がわずかに良
い（悪い）ものを示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】［例１］
熱電対式温度計と電流式撹拌機を装着したガラス製オー
トクレーブ（内容積１リットル）中に、パーフルオロア
ルキルエチルアクリレート（以下ＦＡと記す）［ＣmＦ
2m+1ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ｍの平均炭素数は
約９］６０部（重量部、以下同じ）、ステアリルアクリ
レート（以下ＳｔＡと記す）３７部、グリシジルメタク
リレート（以下ＧＭＡと記す）３部、ポリオキシエチレ
ンラウリルエーテル（以下ＰＯＬＥと記す）５部、ステ
アリルトリメチルアンモニウムクロリド（以下ＳｔＮ
（ＣＨ3）3Ｃｌと記す）１部、ジプロピレングリコール
（以下ＤＰＧと記す）６０部、水１７５部、およびラジ
カル重合開始剤２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチ
レンイソブチラミジン）（和光純薬工業製、商品名ＶＡ
−０６１）０．５部、硫酸０．３部を加え、撹拌しなが
ら約２０分間窒素置換を行った後、６０℃に昇温し、重
合反応を開始させた。６０℃で１５時間保温撹拌した後
冷却し、不揮発成分（以下固形分と記す）濃度が３１重
量％のエマルションを得た。同じ条件で数回実施した場
合のガスクロマトグラフィーによる共重合反応の転化率
は９９．０〜９９．８％（ＦＡに対して）の範囲であっ
た。また、全モノマーに対する安定乳化エマルションの
収率は９５〜９９％の範囲であった。
トクレーブ（内容積１リットル）中に、パーフルオロア
ルキルエチルアクリレート（以下ＦＡと記す）［ＣmＦ
2m+1ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ｍの平均炭素数は
約９］６０部（重量部、以下同じ）、ステアリルアクリ
レート（以下ＳｔＡと記す）３７部、グリシジルメタク
リレート（以下ＧＭＡと記す）３部、ポリオキシエチレ
ンラウリルエーテル（以下ＰＯＬＥと記す）５部、ステ
アリルトリメチルアンモニウムクロリド（以下ＳｔＮ
（ＣＨ3）3Ｃｌと記す）１部、ジプロピレングリコール
（以下ＤＰＧと記す）６０部、水１７５部、およびラジ
カル重合開始剤２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチ
レンイソブチラミジン）（和光純薬工業製、商品名ＶＡ
−０６１）０．５部、硫酸０．３部を加え、撹拌しなが
ら約２０分間窒素置換を行った後、６０℃に昇温し、重
合反応を開始させた。６０℃で１５時間保温撹拌した後
冷却し、不揮発成分（以下固形分と記す）濃度が３１重
量％のエマルションを得た。同じ条件で数回実施した場
合のガスクロマトグラフィーによる共重合反応の転化率
は９９．０〜９９．８％（ＦＡに対して）の範囲であっ
た。また、全モノマーに対する安定乳化エマルションの
収率は９５〜９９％の範囲であった。
【００４３】［例２］
熱電対式温度計電流式撹拌機を装着したガラス製オート
クレーブ（内容積１リットル）中に、ＦＡ６０重量部、
ジオクチルマレート（以下ＤＯＭと記す）１５重量部、
モノマーＡ［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−
Ｏ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）6−ＮＨＣＯ−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｃ
Ｈ3）Ｃ2Ｈ5］５部、界面活性剤Ｂ［炭素数１２〜１６
個の２級アルコールのポリエチレンオキシド付加物の混
合物］５部、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリ
ド１部、ＤＰＧ５０部、水１８５部、およびラジカル重
合開始剤ＶＡ−０６１を０．５部、硝酸０．５部を加
え、撹拌しながら約２０分間窒素置換を行った後、塩化
ビニル（以下ＶＣと記す）２０重量部を加え、６０℃に
昇温し、重合反応を開始させた。６０℃で１５時間保温
撹拌した後冷却し、固形分濃度が３１重量％のエマルシ
ョンを得た。同じ条件で数回実施した場合のガスクロマ
トグラフィーによる共重合反応の転化率は９９．０〜９
９．８％（ＦＡに対して）の範囲であった。
クレーブ（内容積１リットル）中に、ＦＡ６０重量部、
ジオクチルマレート（以下ＤＯＭと記す）１５重量部、
モノマーＡ［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−
Ｏ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）6−ＮＨＣＯ−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｃ
Ｈ3）Ｃ2Ｈ5］５部、界面活性剤Ｂ［炭素数１２〜１６
個の２級アルコールのポリエチレンオキシド付加物の混
合物］５部、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリ
ド１部、ＤＰＧ５０部、水１８５部、およびラジカル重
合開始剤ＶＡ−０６１を０．５部、硝酸０．５部を加
え、撹拌しながら約２０分間窒素置換を行った後、塩化
ビニル（以下ＶＣと記す）２０重量部を加え、６０℃に
昇温し、重合反応を開始させた。６０℃で１５時間保温
撹拌した後冷却し、固形分濃度が３１重量％のエマルシ
ョンを得た。同じ条件で数回実施した場合のガスクロマ
トグラフィーによる共重合反応の転化率は９９．０〜９
９．８％（ＦＡに対して）の範囲であった。
【００４４】［例３、４］例
１と同様の方法で、モノマー、重合開始剤等を変更し
乳化重合反応を行った。用いた原料の組み合わせを表３
に示す。
乳化重合反応を行った。用いた原料の組み合わせを表３
に示す。
【００４５】［例５］
硫酸の代りに酢酸を用いた以外は例１と同様の組成で重
合させた。同じ条件で数回実施した結果、平均固形分濃
度が３０重量％のエマルションを得た。
合させた。同じ条件で数回実施した結果、平均固形分濃
度が３０重量％のエマルションを得た。
【００４６】［例６］
開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）ジヒドロクロリド（和光純薬工業製、商品名Ｖ−５
０）を用い、無機酸の添加をせずに例２と同様の組成で
重合させた。同じ条件で数回実施した結果、平均固形分
濃度が３０重量％の淡黄色エマルションを得た。なお表
３のエマルション収率は、総固形分のうち安定に分散し
ている割合を表し、同じ条件で数回実施した場合の平均
値である。
ン）ジヒドロクロリド（和光純薬工業製、商品名Ｖ−５
０）を用い、無機酸の添加をせずに例２と同様の組成で
重合させた。同じ条件で数回実施した結果、平均固形分
濃度が３０重量％の淡黄色エマルションを得た。なお表
３のエマルション収率は、総固形分のうち安定に分散し
ている割合を表し、同じ条件で数回実施した場合の平均
値である。
【００４７】
【表３】
【００４８】以上の方法にて得られた乳化重合エマルシ
ョンの固形分濃度を２０重量％に調整してラテックス原
液とし、このラテックス原液を水により希釈し、固形分
濃度を０．３重量％としたラテックス処理液を調製し
て、下記の試験を行った。
ョンの固形分濃度を２０重量％に調整してラテックス原
液とし、このラテックス原液を水により希釈し、固形分
濃度を０．３重量％としたラテックス処理液を調製し
て、下記の試験を行った。
【００４９】試験はナイロンタフタ布を試験布として行
い、加工前に布に付着している染色助剤を良く洗浄除去
した布（洗浄布）と洗浄除去しない布（未洗浄布）につ
いて行い、撥水撥油処理はつぎのように行った。すなわ
ち、前記のように調製したラテックス処理液に試験布を
浸漬し、２本のゴムローラーの間で布をしぼって、ウエ
ットピックアップを３０重量％とした。次いで、１１０
℃で９０秒間乾燥し、さらに１７０℃で６０秒間熱処理
した。洗濯耐久性はＪＩＳ Ｌ−０２１７ １０３法に
て洗濯を５回繰り返し行った後、１００℃で３分乾燥し
試験に供した。こうして得られた試験布について撥水撥
油性能を測定した結果を表４にまとめて示す。
い、加工前に布に付着している染色助剤を良く洗浄除去
した布（洗浄布）と洗浄除去しない布（未洗浄布）につ
いて行い、撥水撥油処理はつぎのように行った。すなわ
ち、前記のように調製したラテックス処理液に試験布を
浸漬し、２本のゴムローラーの間で布をしぼって、ウエ
ットピックアップを３０重量％とした。次いで、１１０
℃で９０秒間乾燥し、さらに１７０℃で６０秒間熱処理
した。洗濯耐久性はＪＩＳ Ｌ−０２１７ １０３法に
て洗濯を５回繰り返し行った後、１００℃で３分乾燥し
試験に供した。こうして得られた試験布について撥水撥
油性能を測定した結果を表４にまとめて示す。
【００５０】
【表４】
【００５１】
【発明の効果】本発明の方法により、従来法よりも分散
安定性に優れたフッ素系撥水撥油剤水性分散組成物を製
造できる。本発明の方法により製造される組成物は、布
に付着している夾雑物質または併用助剤の影響を受けず
に高い撥水撥油性を付与し得る。また優れた耐久性をも
発揮し得る。
安定性に優れたフッ素系撥水撥油剤水性分散組成物を製
造できる。本発明の方法により製造される組成物は、布
に付着している夾雑物質または併用助剤の影響を受けず
に高い撥水撥油性を付与し得る。また優れた耐久性をも
発揮し得る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C09K 3/18
C08F 2/44
C08F 220/22 - 220/24
D06M 15/277
Claims (2)
- 【請求項１】ポリフルオロアルキル基含有のα，β−不
飽和単量体とラジカル重合性の不飽和単量体を、水性媒
体中で無機酸の存在下に共重合せしめることを特徴とす
るフッ素系撥水撥油剤水性分散組成物の製造法。 - 【請求項２】共重合において、ラジカル重合開始剤とし
て２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチ
ラミジン）および／または２，２’−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）ジヒドロクロリドを用いる請求項１記
載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09557993A JP3455990B2 (ja) | 1993-03-30 | 1993-03-30 | フッ素系撥水撥油剤水性分散組成物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09557993A JP3455990B2 (ja) | 1993-03-30 | 1993-03-30 | フッ素系撥水撥油剤水性分散組成物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06287240A JPH06287240A (ja) | 1994-10-11 |
| JP3455990B2 true JP3455990B2 (ja) | 2003-10-14 |
Family
ID=14141507
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09557993A Expired - Lifetime JP3455990B2 (ja) | 1993-03-30 | 1993-03-30 | フッ素系撥水撥油剤水性分散組成物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3455990B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4894091B2 (ja) * | 2001-03-16 | 2012-03-07 | 旭硝子株式会社 | 水分散型撥水撥油剤組成物およびその製造方法 |
| JP5207211B2 (ja) * | 2008-07-16 | 2013-06-12 | 荒川化学工業株式会社 | 耐指紋性向上剤、活性エネルギー線硬化型樹脂およびこれらを用いた活性エネルギー線硬化型ハードコート剤 |
-
1993
- 1993-03-30 JP JP09557993A patent/JP3455990B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06287240A (ja) | 1994-10-11 |
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