JP4816455B2

JP4816455B2 - 撥水撥油剤組成物

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Publication number: JP4816455B2
Application number: JP2006531491A
Authority: JP
Inventors: 正人柏木
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2004-08-25
Filing date: 2005-08-02
Publication date: 2011-11-16
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Description

本発明は、撥水撥油剤組成物に関し、より詳しくは、耐水性が優れた撥水撥油剤組成物に関する。

従来からポリフルオロアルキル基を有する重合性単量体の単位を有する重合体は撥水撥油剤として広く用いられている。ポリフルオロアルキル基含有の共重合体を得るためには、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの重合法が可能であるが、中でも溶液重合、乳化重合がより一般的である。これらの内、作業環境上の問題や環境に対する影響等の問題からは、溶液重合により製造される溶剤分散体よりも、乳化重合により製造される水性分散体としたものの方が、より好ましい。
撥水撥油剤で処理された繊維製品は、日常衣料、スポーツ衣料、インテリア用品、アウトドア用品、医療用の不織布等に広く使用されており、用途の広がりに伴い、さらに柔軟性、防汚性、耐水性等、およびそれらの耐久性の向上が求められている。

近年、これらの問題を解決するため特開2000-212549、特開2000-282016では、特定の架橋性（反応性）モノマーの有効性などが開示されている。
特開平6-10271、特表平10-501306、特開2000-136337ではイソシアネート化合物やブロック化イソシアネート化合物の併用が開示されてる。
いくつかの特許等の文献では、含フッ素（メタ）アクリレート/塩化ビニル（VCｌ） or 塩化ビニリデン（VdCl） or アルキルアクリレートなどのポリマーが開示されている。
これらで用いられるRf基含有（メタ）アクリレートのRf基は長鎖フルオロアルキル（C8を含むもの）が一般的である。

最近の研究結果［EPAレポート"PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS" (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf) ］などから、長鎖フルオロアルキル化合物の一種であるPFOA（perfluorooctanoic acid）に対する環境への負荷の懸念が明らかとなってきており、2003年4月14日にEPA（米国環境保護庁）がPFOAに対する科学的調査を強化すると発表した。一方、Federal Register(FR Vol.68, No.73/April 16, 2003［FRL-2303-8］, http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)やEPA Environmental News FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003 EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf）やEPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf）は、長鎖フルオロアルキル基（テロマー）が分解または代謝によりPFOAを生成する可能性があると公表している。
テロマーとは異なる化学骨格構造をもつ代替化合物を使用し、環境への負荷を低減する目的で短鎖Rf基含有の重合性単量体を使用する検討も行われている。

短鎖Rf基含有の重合性単量体を使用する従来技術としてはWO03/062521があり、耐水性向上を目的に、短鎖Rf基含有（メタ）アクリレートとVClまたはVdClとの共重合体を含む撥水撥油剤組成物を開示しているが、撥水撥油性および耐水性が不十分で、長期保存や夾雑物に対する安定性も不十分である。またWO02/083809、WO04/035708においても短鎖Rf基含有の重合性単量体を使用する例が記載されているが、撥水撥油性および耐水性が不十分である。

文献によると、Rf基含有アクリレートの重合単位を含むポリマーにおいて、Rf基の鎖長が短くなれば、撥水撥油性能が低下することが開示されている。また発明者の検討においても、単純にRf基の鎖長を短くすれば、例えばブンデスマン試験の様な豪雨耐久性試験における漏水量が著しく増加する（耐水性の低下）現象が見られた。
すなわち、従来技術においてはテロマーとは異なる化学骨格構造をもつ代替化合物で環境への負荷を低減する目的と高度な耐水性とを同時に満足する撥水撥油性水性分散液は得られなかった。

本発明の目的は、テロマーとは異なる化学骨格構造をもつ環境に対してより問題の少ない化合物を使用して、繊維基材に対して高度な耐水性を付与できる組成物を提供することにある。

本発明は、下記の含フッ素共重合体（Ａ）、界面活性剤（Ｂ）および水系媒体（Ｃ）を含んでなる撥水撥油剤水性組成物を提供する。
含フッ素共重合体（Ａ）：
（ａ１）：炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基を有する重合性単量体、
（ａ２）：ホモポリマーのガラス転移温度（Tg）が５０℃以上および／または融点（Tm）が３０℃以上である重合性単量体であり、（ａ１）と共重合可能な重合性単量体、および
必要により、
（ａ３）：極性基または反応性基を含有する重合性単量体
からなり、重合性単量体（ａ１）の量が共重合体に対して２０重量％以上である共重合体。
界面活性剤（Ｂ）：
（ｂ１）ソルビタンエステルおよび／またはそのアルキレンオキシド付加物であるノニオン性界面活性剤。
水系媒体（Ｃ）：
水のみまたは水と有機溶剤の混合物を含んでなる媒体。

本発明は、上記撥水撥油剤水性組成物および架橋剤を含んでなる撥水撥油剤水性配合物をも提供する。

本発明によれば、繊維基材に対して、優れた撥水撥油性、特に高度の耐水性を付与でき、しかも安定性（機械的安定性、化学的安定性、長期保存性）が良好である。

発明を実施するための形態

本発明で用いる重合性単量体（ａ１）は、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基および重合性不飽和基を有する化合物である。
パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基の炭素数の上限は、６、例えば５、特に４である。パーフルオロアルキル基の例は、−ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＦ(ＣＦ₃) ₂、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ(ＣＦ₃)₂、−Ｃ(ＣＦ_３)₃、−(ＣＦ₂)₄ＣＦ₃、−(ＣＦ₂)₂ＣＦ(ＣＦ₃)₂、−ＣＦ₂Ｃ(ＣＦ₃)₃、−ＣＦ(ＣＦ₃)ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、−(ＣＦ₂)₅ＣＦ₃、−(ＣＦ₂)₃ＣＦ(ＣＦ₃)₂、等である。パーフルオロアルケニル基の例は、−ＣＦ＝ＣＦ(ＣＦ₃)、−ＣＦ＝Ｃ(ＣＦ₃)₂、−Ｃ(ＣＦ₃)＝ＣＦ(ＣＦ(ＣＦ₃)₂) 、−Ｃ(ＣＦ₂ＣＦ₃)＝Ｃ(ＣＦ₃)₂等である。
重合性不飽和基は、アクリレート基（-OC(=O)-CH=CH₂）、メタクリレート基（-OC(=O)-C(CH₃)=CH₂）、ビニル基（-CH=CH₂）、ビニレン基（-CH=CH-）、ビニリデン基（＝C=CH₂）、α置換アクリレート基（-OC(=O)-CX=CH₂［Xは、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ＣＦＸ¹Ｘ²基（但し、Ｘ¹およびＸ²は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）（例えば、CF₃）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基である。］）などであってよい。

重合性単量体（ａ１）は、例えば、下記式（１１）の化合物である。
(Rf-A)_n-B 式（１１）
Rf：C₁〜C₆のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基
A：二価の有機基、または単結合
B：重合性不飽和基
n：1または2

式（１１）において、二価の有機基（Ａ基）は、エステル基（-C(=O)O-）、アミド基、アルキレン（炭素数１〜１０）、エーテル基（-O-）、-CH₂CH(OX)CH₂-（Xは水素または炭素数１〜５のアシル基）および、これらの組み合わせなどであってよい。

重合性単量体（ａ１）は下記式（１１−１）〜（１１−７）の化合物であってよい。
Rf-SO₂-N(R¹)-R²-OCOCR³=CH₂ 式（１１−１）
Rf-R²-OCOCR³=CH₂ 式（１１−２）
Rf-CO-N(R¹)-R²-OCOCR³=CH₂ 式（１１−３）
RfCH₂CH(OR⁴)CH₂-OCOCR³=CH₂ 式（１１−４）
Rf-O-Ar-CH₂-OCOCR³=CH₂ 式（１１−５）
Rf-R⁵-SO₂-R²-OCOCR³=CH₂ 式（１１−６）
Rf-R²-O-CON(R¹)-R⁶-OCOCR³=CH₂ 式（１１−７）
Rf：C₁〜C₆のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基
R¹：HまたはC₁〜C₄のアルキル基
R²：C₁〜C₁₀のアルキレン基
R³：H、C₁〜C₄のアルキル基、またはハロゲン
R⁴：HまたはC₁〜C₄のアシル基
Ar：芳香族基、特にフェニレン基
R⁵：C₁〜C₁₀のアルキレン基、または単結合
R⁶：C₁〜C₁₀のアルキレン基、または-R⁷-N(R¹)CO-O-R²-
R⁷：C₁〜C₁₀のアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、
トリレン基、または

重合性単量体（ａ１）はα置換されていてよい（メタ）アクリレートであることが好ましい。
重合性単量体（ａ１）の具体例は、次のとおりである。
C₂F₅CH₂OCOCH=CH₂、C₂F₅CH₂OCOC(CH₃)=CH₂、
C₂F₅CH₂OCOCF=CH₂、C₂F₅CH₂OCOCCl=CH₂、
C₂F₅CH₂CH₂OCOCH=CH₂、C₂F₅CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂、
C₂F₅CH₂CH₂OCOCCF=CH₂、C₂F₅CH₂CH₂OCOCCl=CH₂、
C₄F₉CH₂CH₂OCOCH=CH₂、C₄F₉CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂、
C₄F₉CH₂CH₂OCOCF=CH₂、C₄F₉CH₂CH₂OCOCCl=CH₂、
C₆F₁₃CH₂CH₂OCOCH=CH₂、C₆F₁₃CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂、

C₆F₁₃CH₂CH₂OCOCF=CH₂、C₆F₁₃CH₂CH₂OCOCCl=CH₂、
(CF₃)₂CFCF₂CF₂CH₂CH₂OCOCH=CH₂、(CF₃)₂CFCF₂CF₂CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂、
(CF₃)₂CFCF₂CF₂CH₂CH₂OCOCF=CH₂、(CF₃)₂CFCF₂CF₂CH₂CH₂OCOCCl=CH₂、
(CF₃)₂CFCH₂CH₂OCOCH=CH₂、(CF₃)₂CFCH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂、
(CF₃)₂CFCH₂CH₂OCOCF=CH₂、(CF₃)₂CFCH₂CH₂OCOCCl=CH₂、
C₄F₉SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OCOCH=CH₂、
(CF₃)₂CFCF₂CF₂CH₂CH(OCOCH₃)CH₂OCOCH=CH₂、
C₆F₁₁O-C₆H₄-CH₂OCOCH=CH₂

C₂F₅-SO₂-CH₂CH₂OCOCH=CH₂、C₂F₅-SO₂-CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂
C₂F₅CH₂CH₂-SO₂-CH₂CH₂OCOCH=CH₂、C₂F₅CH₂CH₂-SO₂-CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂
C₄F₉-SO₂-CH₂CH₂OCOCH=CH₂、C₄F₉-SO₂-CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂
C₄F₉CH₂CH₂-SO₂-CH₂CH₂OCOCH=CH₂、C₄F₉CH₂CH₂-SO₂-CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂
C₄F₉CH₂CH₂-O-CONH-CH₂CH₂OCOCH=CH₂、C₄F₉CH₂CH₂-O-CONH-CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂
C₄F₉CH₂CH₂-O-CONH-R⁷-NHCO-O-CH₂CH₂OCOCH=CH₂（R⁷：トリレン基）、
C₄F₉CH₂CH₂-O-CONH-R⁷-NHCO-O-CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂（R⁷：トリレン基）

本発明で用いる共重合可能な重合性単量体（ａ２）は特に限定はされないが、一般的に下記式（１２）の化合物であってよい。

(R-A)_n-B 式（１２）
R：C₁〜C₃₀のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはシクロアルケニル基
A：二価の有機基、または単結合
B：重合性不飽和基
n：1または2

式（１２）において、二価の有機基（Ａ基）は、エステル基（-C(=O)O-または-OC(=O)-）、アミド基、エーテル基（-O-）などであってよい。重合性不飽和基（Ｂ基）は、アクリレート基（-OC(=O)-CH=CH₂）、メタクリレート基（-OC(=O)-C(CH₃)=CH₂）、ビニル基（-CH=CH₂）、ビニレン基（-CH=CH-）、ビニリデン基（＝C=CH₂）、α置換アクリレート基（-OC(=O)-CX=CH₂（Xはハロゲン（例えば、フッ素、塩素または臭素）、CF₃あるいはCNである））などであってよい。

さらに、重合性単量体（ａ２）は下記式（１２−１）〜（１２−５）の化合物であってよい。
R-OCOCR³=CH₂ 式（１２−１）
R-OCOCH=CHCOO-R 式（１２−２）
R¹-COOCH=CH₂ 式（１２−３）
R²-CR³=CH₂ 式（１２−４）

式（１２−５）

R：C₁〜C₃₀のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはシクロアルケニル基
R¹：C₁〜C₂₀のアルキル基、またはアルケニル基
R²：C₁〜C₃₀のアルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、またはハロゲン
R³：H、C₁〜C₄のアルキル基、またはハロゲン
R⁴：HまたはC₁〜C₁₀のアルキル基、またはシクロアルキル基

重合性単量体（ａ２）の具体例は、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなどのC₁₅以上のアルキル（メタ）アクリレート類、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデシル（メタ）アクリレートなどのC₆以上の脂環式アルキルまたは脂環式アルケニル（メタ）アクリレート類、塩化ビニル、ステアリン酸ビニルの様なC₁₅以上の脂肪酸ビニルエステル類、N-メチルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミドなどのN-アルキルマレイミド類である。
重合性単量体（ａ２）の他の具体例は、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、スチレン、アルキルビニルエーテル、α−オレフィンなどである。

重合性単量体（ａ２）は、重合性単量体によって形成されるホモポリマーのガラス転移温度（Tg）が５０℃以上、例えば６０℃以上、特に７０℃以上および/または融点（Tm）が３０℃以上、例えば４０℃以上、特に５０℃以上である。Tgおよび/またはTmがこれら範囲にある場合、高い撥水撥油性能が得られる。Tgの上限は２００℃、Tmの上限は２００℃であることが好ましい。

必要により本発明で用いる重合性単量体（ａ３）は極性基および/または反応性基を含有する。
極性基の例は、水酸基（-OH）、ポリオキシアルキレン基、アミノ基（-NR₂（Rは水素またはC₁〜C₄アルキル基である。））、N-メチロール基（-NHCH₂OH）、アミド基、カルボキシル基（-COOH）、ハロゲン基などである。
反応性基の例は、エポキシ基、ブロック化イソシアネート基などである。

重合性単量体（ａ３）の具体例は、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、N-メチロール（メタ）アクリルアミド、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、クロロメチルスチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、ダイアセトンアクリルアミド、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブロック化イソシアネート基含有（メタ）アクリレートなどである。

共重合体（Ａ）は（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）以外にブチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどのC₁₄以下のアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニリデン、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテルなどの（ａ１）と共重合可能な重合性単量体を含んでいても良い。

共重合体（Ａ）は、単独重合体または２元の共重合体であってよいが、３元以上の共重合体であることが好ましい。
共重合体（Ａ）における（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）の割合は、
（ａ１）が２０〜１００重量％、（ａ２）が０〜８０重量％、（ａ３）が０〜２０重量％であり、
好ましくは、
（ａ１）が３０〜９５重量％、（ａ２）が５〜７０重量％、（ａ３）が０〜１５重量％であり、
より好ましくは
（ａ１）が３５〜９０重量％、（ａ２）が９〜６０重量％、（ａ３）が１〜１０重量％
である。

本発明で用いる界面活性剤（Ｂ）は、（ｂ１）ソルビタンエステルまたはそのアルキレンオキシド付加物であるノニオン性界面活性剤を必須成分とする。
界面活性剤（Ｂ）は、（ｂ２）他のノニオン性界面活性剤、および／または（ｂ３）カチオン性界面活性剤を含んでも良い。

ソルビタンエステルは、カルボン酸（炭素数１〜３０）とソルビタンとのエステルである。ソルビタンエステルにおけるカルボン酸のモル数は、１，２または３である。モノカルボン酸エステルが好ましい。
ソルビタンエステルのアルキレンオキシド付加物において、アルキレンオキシドは、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドであることが好ましい。アルキレンオキシド付加物において、アルキレンオキシドの付加モル数は、１〜５０、特に１〜３０であってよい。

（ｂ１）のソルビタンエステルまたはそのアルキレンオキシド付加物は、式：

式（２１）
または

式（２２）

[式中、Ｒ¹は炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基、
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はH、Ｒ¹CO-、−(ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)_p−(Ｒ²Ｏ)_q−Ｒ³（Ｒ²は炭素数３以上のアルキレン基であり、Ｒ³は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基、ｐは２以上の数、ｑは0または１以上の数である）である。]
で示される界面活性剤であってよい。

式（２１）または（２２）で示されるノニオン性界面活性剤（ｂ１）の具体例は、モノラウリン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、セスキステアリン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、およびトリステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタンなどである。

他のノニオン性界面活性剤（ｂ２）としては、直鎖状および／または分岐状の脂肪族（飽和および／または不飽和）基のアルキレンオキシド付加物、直鎖状および／または分岐状脂肪酸（飽和および／または不飽和）のポリアルキレングリコールエステル、ポリオキシエチレン（POE）／ポリオキシプロピレン（POP）共重合体（ランダム共重合体またはブロック共重合体）、アセチレングリコールのアルキレンオキシド付加物等であってよい。これらの中で、アルキレンオキシド付加部分およびポリアルキレングリコール部分の構造がポリオキシエチレン（POE）またはポリオキシプロピレン（POP）またはPOE/POP共重合体（ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってよい）であるものが好ましい。
また、他のノニオン性界面活性剤（ｂ２）は、環境上の問題（生分解性、環境ホルモンなど）から芳香族基を含まない構造が好ましい。

他のノニオン性界面活性剤（ｂ２）は、式：
Ｒ¹Ｏ−(ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)_p−(Ｒ²Ｏ)_q−Ｒ³ 式（２３）
[式中、Ｒ¹は炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基、Ｒ²は炭素数３以上（例えば、３〜１０）のアルキレン基であり、Ｒ³は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基、ｐは２以上の数、ｑは0または１以上の数である。]
で示される界面活性剤であってよい。
Ｒ²の例は、プロピレン基、ブチレン基である。

式（２３）で示されるノニオン性界面活性剤（ｂ２）の具体例は、
C₁₀H₂₁O-(CH₂CH₂O)_ｐ-(C₃H₆O)_ｑ-H
C₁₂H₂₅O-(CH₂CH₂O)_ｐ-(C₃H₆O)_ｑ-H
C₁₆H₃₁O-(CH₂CH₂O)_ｐ-(C₃H₆O)_ｑ-H
C₁₆H₃₃O-(CH₂CH₂O)_ｐ-(C₃H₆O)_ｑ-H
C₁₈H₃₅O-(CH₂CH₂O)_ｐ-(C₃H₆O)_ｑ-H
C₁₈H₃₇O-(CH₂CH₂O)_ｐ-(C₃H₆O)_ｑ-H
C₁₂H₂₅O-(CH₂CH₂O)_ｐ-(C₃H₆O)_ｑ-C₁₂H₂₅
C₁₆H₃₁O-(CH₂CH₂O)_ｐ-(C₃H₆O)_ｑ-C₁₆H₃₁
C₁₆H₃₃O-(CH₂CH₂O)_ｐ-(C₃H₆O)_ｑ-C₁₂H₂₅
iso-C₁₃H₂₇O-(CH₂CH₂O)_ｐ-(C₃H₆O)_ｑ-H
[式中、ｐおよびｑは上記と同意義である。]
などである。

さらに（ｂ２）のノニオン性界面活性剤は、式：
Ｒ¹ＣＯＯ−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_p−(Ｒ²Ｏ)_q−Ｒ⁷ 式（２４）
[式中、Ｒ¹は炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基、
Ｒ²は炭素数３以上（例えば、３〜１０）のアルキレン基であり、
Ｒ⁷はＨ、Ｒ¹ＣＯ-、またはＲ³（Ｒ³は炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基）であり、
ｐは２以上の数、ｑは0または１以上の数である。]
で示される界面活性剤であってよい。

式（２４）で示されるノニオン性界面活性剤（ｂ２）の具体例は、
C₁₇H₃₅COO -(CH₂CH₂O)_ｐ-H
C₁₇H₃₃COO -(CH₂CH₂O)_ｐ-H
C₁₇H₃₅COO-(CH₂CH₂O)_ｐ-(C₃H₆O)_ｑ-H
C₁₇H₃₅COO -(CH₂CH₂O)_ｐ-OC C₁₇H₃₅
C₁₅H₃₁COO-(CH₂CH₂O)_ｐ- H
C₁₁H₂₃COO-(CH₂CH₂O)_ｐ-H
[式中、ｐおよびｑは上記と同意義である。]
などである。

上記以外の他のノニオン性界面活性剤を併用してもよい。

カチオン性界面活性剤（ｂ３）は、アンモニウム塩であることが好ましい。カチオン性界面活性剤（ｂ３）は、式：
R¹ _p - N⁺R² _qX⁻
R¹：C12以上（例えばＣ_１２〜Ｃ_５０）の直鎖状および／または分岐状の脂肪族（飽和および／または不飽和）基
R²：HまたはC1〜4のアルキル基、ベンジル基、ポリオキシエチレン基（オキシエチレン基の数例えば１（特に２、特別には３）〜５０）
（CH₃、C₂H₅が特に好ましい）
X：ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄の脂肪酸塩基
p：1または2、q：2または3で、p+q=4
の構造のアンモニウム塩であってよい。Ｒ^１はＣ１２〜Ｃ５０、例えばＣ１２〜Ｃ３０であってよい。

界面活性剤（Ｂ）におけるノニオン性界面活性剤（ｂ１）の割合は、界面活性剤（Ｂ）に対して１〜１００重量％、例えば５〜１００重量％である。他のノニオン性界面活性剤の量（ｂ２）の量は、ノニオン性界面活性剤（ｂ１）１００重量部に対して、０〜１０００重量部、例えば、５〜５００重量部であってよい。カチオン性界面活性剤（ｂ３）の量は、ノニオン性界面活性剤（ｂ１）と（ｂ２）との合計１００重量部に対して、０〜５００重量部、例えば１〜３００重量部であってよい。

界面活性剤（Ｂ）の合計の使用量は含フッ素共重合体（Ａ）１００重量部に対して、0.1〜20重量部、好ましくは1〜15重量部であってよい。

本発明で用いる水系媒体（Ｃ）は水のみであってよく、水と有機溶剤の混合物であっても良い。水系媒体（Ｃ）は、実質的に水のみ（水の含量が少なくとも９８重量％、特に少なくとも９９重量％）であってよい。
有機溶剤は、水と混和できるものが好ましい。有機溶剤の例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられる。
有機溶剤を使用する場合は、引火性、臭気、環境への負荷等を考え、引火点の高い（例えば20℃以上、好ましくは50℃以上）溶剤をできるだけ少量（共重合体（Ａ）に対して例えば40重量％以下、好ましくは30重量％以下）で使用する方が好ましい。
水系媒体（Ｃ）の量は、含フッ素共重合体（Ａ）の含量が水性組成物に対して０．０１〜８０重量％、例えば０．０２〜５０重量％になるような量であってよい。

本発明の撥水撥油剤水性組成物は、重合性単量体（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、界面活性剤（Ｂ）、水系媒体（Ｃ）を仕込み、乳化後、重合することを含んでなる製造方法により製造可能である。必要に応じて、滴下重合、シード重合などの方法を用いても良い。また（ｂ１）以外の界面活性剤を用いて乳化重合を行った後にノニオン性界面活性剤（ｂ１）を添加することによっても製造可能である。
重合性単量体の一部がガス状モノマーの場合は、それ以外を仕込み乳化後、重合前にガス状モノマーを仕込み重合することにより製造可能である。
乳化を行う場合は、必要によりホモミキサー等により予備分散後、超音波乳化機または高圧ホモジナイザーを用い、乳化後の重合性単量体の粒子径が０．３μｍ以下となるように乳化することが好ましい。
重合に際しては、共重合体の分子量調整のための連鎖移動剤、および重合開始剤を使用できる。
連鎖移動剤としてはオクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、２−ヒドロキシエチルメルカプタンなどを挙げることができる。

また、重合開始剤としては、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）・二塩酸塩、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］・二塩酸塩などのアゾ系開始剤、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートなどのパーオキサイド系開始剤、レドックス系開始剤などを挙げることができる。
得られた撥水撥油剤水性組成物において、分散樹脂の粒子径は沈降安定性の観点から０．２５μｍ以下、例えば０．１５μｍ以下が好ましい。

本発明の撥水撥油剤組成物においては、目的に応じてさらに架橋剤、他の重合体、他の撥水剤、撥油剤、防汚剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、染料安定剤、防シワ剤、防縮剤、風合い加工剤、柔軟仕上げ剤、消泡剤等の添加剤等を含んでもよい。

耐水性の改良のためには架橋剤を併用することが好ましい。
架橋剤としては、ブロック化イソシアネート化合物、メラミン樹脂化合物、グリオキザール系樹脂化合物、尿素系樹脂化合物、架橋性単量体（Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−イソシアネートエチルメタクリレートのブロック化体等）を必須重合単位とする重合体等が挙げられ、ブロック化イソシアネート化合物またはメラミン樹脂化合物が好ましい。ここで、ブロック化イソシアネート化合物としては、重合性不飽和基を有しない化合物であり、ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック化剤でブロックした構造の化合物が好ましい。メラミン樹脂化合物としては、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン等が挙げられる。

本発明で得られた撥水撥油剤組成物で処理される被処理物は、繊維製品、紙、木材、皮革、プラスチック、ガラス、レンガ、セメント、石材などであり、特に繊維、糸、または布の形態である繊維製品が好ましい。
本発明の組成物（特に、含フッ素共重合体）を被処理物に付着させることによって、被処理物を処理する。
本発明の組成物を被処理物に適用するには、塗布、浸漬、吹き付け、パッディング、ロール被覆あるいはこれらの方法の組み合わせによるのが望ましい。一般的には、被処理物を撥水撥油剤水性組成物に浸漬し、絞りロールで過剰の液を除いて、乾燥および、必要により熱キュアを行う。本発明の組成物を被処理物に適用する場合の処理量は、共重合体（Ａ）が被処理物の約０．０１〜１重量％となるようにするのが好ましい。

以下実施例を示し、本発明を具体的に説明する。実施例において「％」および「部」は、特記しない限り、それぞれ「重量％」および「重量部」を表す。
実施例において評価した各特性は次のようにして測定した。

撥水撥油性
重合体分散液を固形分濃度が０．６重量％になるよう水で希釈して処理液を調製する。ナイロンタフタ布（カネボウ製ナチュレーヌ、ナイロン６、紺色染色布）（Ny）およびポリエステル／綿混紡布（ツイル、未染色、シルケット加工）（PET/C）を処理液に浸漬し、マングルで絞って、ウェットピックアップ４０％（ナイロン）、６０％（ポリエステル／綿混紡）とし、１００℃で２分間乾燥し、１６０℃で１分間熱処理した後に、処理布の撥水撥油性を評価する。
撥水性はＪＩＳ−Ｌ−１０９２のスプレー法による撥水性Ｎｏ．（下記表１参照）をもって表す。
撥油性はＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８によって下記表２に示す試験溶液を試験布上、２箇所に数滴たらし、３０秒後の浸透状態を観察し、浸透を示さない試験溶液が与える撥油性の最高点を撥油性とする。

ブンデスマン試験
重合体分散液を固形分濃度が０．６重量％になるよう水で希釈して処理液を調製する。ポリエステル／綿混紡布（ツイル、未染色、シルケット加工）（PET/C）を処理液に浸漬し、マングルで絞って、ウェットピックアップ60％（ポリエステル／綿混紡）とし、１００℃で２分間乾燥後、１６０℃で１分間熱処理し、この処理布の漏水量を評価した。
漏水量はDIN５３８８８のブンデスマン試験法に準拠し、１０分後の漏水量（処理布を透過した水の量）を測定した。漏水量は少ない方が好ましい。

沈降安定性
固形分３０mass％の撥水撥油剤組成物を４０℃で１ヶ月静置し、沈降の発生を観察した。沈降物がないことが好ましい。
○：全く沈降なし
△：わずかに沈降物あり
×：沈降物が多い

機械的安定性
撥水撥油剤組成物を水道水で固形分濃度０．２mass％に希釈し、ホモミキサーで３０００rpm×１０分撹拌後、発生したスカムを黒の綿布にろ過した。スカムがないことが好ましい。
○：スカムが全くない
△：スカムが少しある
×：スカムが多い

化学的安定性
撥水撥油剤組成物を水道水で固形分濃度０．６mass％に希釈し、そこへ分散染料０．００６重量％を添加し、よくかき混ぜて凝集物の発生を観察した。凝集物がないことが好ましい。
○：凝集物の発生が全くない
△：凝集物がわずかに発生する
×：凝集物が多量に発生する

実施例１
C₄F₉CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂（以下9FMA）38.1g、ステアリルアクリレート（以下StA）14.6g、N-メチロールアクリルアミド（以下N-MAM）1.2g、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート（以下CHPMA）0.6ｇ、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル（ノニオン性界面活性剤、HLB値 12）（日本油脂（株）製EBD-12）0.8g、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（HLB値 17）（日本油脂（株）製LT-221）3.0g、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド（STMAC）1.4g、トリプロピレングリコール16g、イオン交換水70g、ラウリルメルカプタン0.03g、酢酸0.12gを仕込んだ。60℃に加温し、ホモミキサーで予備分散後、超音波乳化機で15分間乳化した。
この乳化液を300mlの四つ口フラスコ（撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管付き）に移し、窒素置換後、60℃で、重合開始剤アゾビスアミジノプロパン・二塩酸塩0.3gを添加し、重合を開始した。60℃で4時間撹拌後、GCにてモノマーの消失を確認し、固形分40%の水性分散体を得た。これをイオン交換水で希釈し、固形分30%の撥水撥油剤組成物とした。重合体の組成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。
撥水撥油剤組成物の特性を評価した。結果を表３に示した。

実施例２〜５、比較例１〜６
乳化剤の種類と量のみを表３の通りに変更する以外は、実施例１と同様の方法で、固形分30％の撥水撥油剤組成物を得た。得られた組成物について各特性を評価した。結果を表３に示した。

PP-40R：ソルビタンモノパルミテート（日本油脂（株）製）
LP-20R：ソルビタンモノラウリレート（日本油脂（株）製）
LT-221：ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリレート（日本油脂（株）製）
EBD-12,EBD-9,EBD-4：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル
（日本油脂（株）製）
BT-20：ポリオキシエチレン2級アルキルエーテル（日光ケミカルズ（株）製）
BS-20：ポリオキシエチレンステアリルエーテル（日光ケミカルズ（株）製）
BO-20,BO-50：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（日光ケミカルズ（株）製）
プロノン204：ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体（日本油脂（株）製）
STMAC：ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド
CPOEAC：ヤシ油アルキルビス（ポリオキシエチレン）メチルアンモニウムクロリド
SPOEAS：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム
STDS：テトラデセンスルホン酸ナトリウム

実施例６
C₄F₉CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂（以下9FMA）32.7g、ステアリルアクリレート（以下StA）20.0g、N-メチロールアクリルアミド（以下N-MAM）1.2g、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート（以下CHPMA）0.6ｇ、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル（ノニオン性界面活性剤、HLB値９）（日本油脂（株）製EBD-9）0.8g、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（HLB値 17）（日本油脂（株）製LT-221）3.0g、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド1.4g、トリプロピレングリコール16g、イオン交換水70g、ラウリルメルカプタン0.03g、酢酸0.12gを仕込んだ。60℃に加温し、ホモミキサーで予備分散後、超音波乳化機で15分間乳化した。
この乳化液を300mlの四つ口フラスコ（撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管付き）に移し、窒素置換後、60℃で、重合開始剤アゾビスアミジノプロパン・二塩酸塩0.3gを添加し、重合を開始した。60℃で4時間撹拌後、ガスクロマトグラフィー（GC）にてモノマーの消失を確認し、固形分40%の重合体の水性分散体を得た。これをイオン交換水で希釈し、固形分30%の撥水撥油剤組成物とした。重合体の組成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。
撥水撥油剤組成物の特性を評価した。結果を表４に示した。

実施例７〜９および比較例７〜８
モノマーの種類と量のみを表４の通りに変更する以外は、実施例７と同様の方法で、固形分30％の撥水撥油剤組成物を得た。得られた組成物について各特性を評価した。結果を表４に示した。

実施例1０
塩化ビニルを含む重合体：
C₄F₉CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂（以下9FMA）87.2g、ステアリルアクリレート（以下StA）11.3g、N-メチロールアクリルアミド（以下N-MAM）2.8g、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート（以下CHPMA）0.7ｇ、ソルビタンモノパルミテート（ノニオン性界面活性剤、HLB値７）（日本油脂（株）製PP-40R）2.1g、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（HLB値 18）（日光ケミカルズ（株）製BO-50）2.1g、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル（HLB値 13）（日光ケミカルズ（株）製PBC-44）6.4g、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド（カチオン性界面活性剤）2.3g、イオン交換水272.3g、ラウリルメルカプタン0.5g、酢酸0.7gを仕込んだ。60℃に加温し、ホモミキサーで予備分散後、超音波乳化機で15分間乳化した。
この乳化液を1000mlのオートクレーブ（撹拌機、温度計、窒素導入管付き）に移し、窒素置換後、塩化ビニル33.0gを仕込んだ。重合開始剤アゾビスアミジノプロパン・二塩酸塩1.0gを添加し、60℃まで加熱し、重合を開始した。
60℃で4時間撹拌後、未反応の塩化ビニルモノマーを排出した。塩化ビニルモノマーの反応率は80%であった。GCにてその他のモノマーの消失を確認し、固形分32%の水性分散体を得た。これをイオン交換水で希釈し、固形分30%の撥水撥油剤組成物とした。
得られた組成物について各特性を評価した。結果を表４に示した。

実施例１１〜１４
モノマーの種類と量のみを表４の通りに変更する以外は、実施例１１と同様の方法で、固形分30％の撥水撥油剤組成物を得た。得られた組成物について各特性を評価した。結果を表４に示した。

9FMA：C₄F₉CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂
13FMA：C₆F₁₃CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂
9FA ：C₄F₉CH₂CH₂OCOCH=CH₂
9FCA ：C₄F₉CH₂CH₂OCOCCl=CH₂
13FCA ：C₆F₁₃CH₂CH₂OCOCCl=CH₂
StA ：ステアリルアクリレート
TCDA ：トリシクロデシルアクリレート
VCｌ：塩化ビニル
LA：ラウリルアクリレート
2EHA：2-エチルヘキシルアクリレート
BuA：n-ブチルアクリレート
N-MAM：N-メチロールアクリルアミド
CHPMA：3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート

実施例１５
実施例６で得られた固形分３０％の撥水撥油剤組成物を水で希釈し、固形分０．４５％の処理浴とした。この処理浴を用いて実施例６と同様に撥水性、撥油性、ブンデスマン漏水量を評価した。結果を表５に示した。

実施例１６
実施例６で得られた固形分30％の撥水撥油剤組成物を水で希釈し、固形分０．４５％とし、これにメラミン樹脂（住友化学製スミテックスレジンM-3）０．３％、触媒（住友化学製スミテックスアクセレーター ACX）０．１％を添加し、処理浴とした。この処理浴を用いて実施例１５と同様に撥水性、撥油性、ブンデスマン漏水量を評価した。結果を表５に示した。

実施例１７
実施例６で得られた固形分30％の撥水撥油剤組成物を水で希釈し、固形分０．４５％とし、これにブロック化イソシアネート架橋剤（第一工業製薬製エラストロンBN-69）０．５％を添加し処理浴とした。この処理浴を用いて実施例１５と同様に撥水性、撥油性、ブンデスマン漏水量を評価した。結果を表５に示した。

Claims

下記の含フッ素共重合体（Ａ）、界面活性剤（Ｂ）および水系媒体（Ｃ）を含んでなる撥水撥油剤水性組成物。
含フッ素共重合体（Ａ）：
（ａ１）式：
Rf-R ² -OCOCR ³ =CH ₂
［式中、Rfは、C ₁ 〜C ₆ のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基、
R ² はC ₁ 〜C ₁₀ のアルキレン基、
R ³ はハロゲンである。］
で示される重合性単量体、
（ａ２）：ホモポリマーのガラス転移温度（Tg）が５０℃以上および／または融点（Tm）が３０℃以上である重合性単量体であり、（ａ１）と共重合可能な重合性単量体、および
必要により、
（ａ３）：極性基または反応性基を含有する重合性単量体
からなり、重合性単量体（ａ１）の量が共重合体に対して20重量％以上である共重合体。
界面活性剤（Ｂ）：
（ｂ１）ソルビタンエステルおよび／またはそのアルキレンオキシド付加物であるノニオン性界面活性剤。
水系媒体（Ｃ）：
水のみまたは水と有機溶剤の混合物を含んでなる媒体。
含フッ素共重合体（Ａ）中の（ａ１）の割合が４０〜９５重量％、（ａ２）の割合が５〜６０重量％、（ａ３）の割合が０〜１５重量％である請求項１に記載の組成物。
ノニオン性界面活性剤（ｂ１）が、モノラウリン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、セスキステアリン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、およびトリステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタンからなる群から選択された少なくとも１種の界面活性剤である請求項１に記載の組成物。
界面活性剤（Ｂ）が、ノニオン性界面活性剤（ｂ１）に加えて、（ｂ２）ソルビタンエステルおよびそのアルキレンオキシド付加物以外のノニオン性界面活性剤および／または（ｂ３）カチオン性界面活性剤をも含む請求項１に記載の組成物。
ノニオン性界面活性剤（ｂ２）が、直鎖状および／または分岐状の脂肪族（飽和および／または不飽和）基のアルキレンオキシド付加物、直鎖状および／または分岐状脂肪酸（飽和および／または不飽和）のポリアルキレングリコールエステル、ポリオキシエチレン（POE）／ポリオキシプロピレン（POP）共重合体、およびアセチレングリコールのアルキレンオキシド付加物からなる群から選択された請求項４に記載の組成物。
カチオン性界面活性剤（ｂ３）がアンモニウム塩である請求項４に記載の組成物。
カチオン性界面活性剤（ｂ３）が、式：
R¹ _p - N⁺R² _qX⁻
R¹：C12以上の直鎖状および／または分岐状の脂肪族（飽和および／または不飽和）基
R²：HまたはC1〜4のアルキル基、ベンジル基、ポリオキシエチレン基
X：ハロゲン、C1〜4の脂肪酸塩基
p：1または2、q：2または3で、p+q=4
で示されるアンモニウム塩である請求項４に記載の組成物。
請求項１〜７のいずれかに記載の組成物と架橋剤を含んでなる撥水撥油剤水性配合物。
請求項１〜７のいずれかに記載の撥水撥油剤水性組成物または請求項８に記載の撥水撥油剤水性配合物で被処理物を処理することを含んでなる、被処理物の処理方法。
請求項９に記載の処理方法によって得られた被処理物。