JPH10273879A - 新規組成物および処理剤 - Google Patents

新規組成物および処理剤

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JPH10273879A
JPH10273879A JP9170023A JP17002397A JPH10273879A JP H10273879 A JPH10273879 A JP H10273879A JP 9170023 A JP9170023 A JP 9170023A JP 17002397 A JP17002397 A JP 17002397A JP H10273879 A JPH10273879 A JP H10273879A
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Masato Kashiwagi
正人 柏木
Koji Kubota
浩治 久保田
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱処理工程を必要とすることなく、室温（０
〜３０℃）の乾燥で高度な撥水撥油性を付与する組成物
を提供する。 【解決手段】 （Ａ）（Ｉ）フルオロアルキル基を有し
かつ炭素−炭素二重結合を有する単量体から誘導された
構成単位、（II）必要により存在する、フッ素原子を含
まず、ウレタンまたはウレア結合を２つ以上有し、かつ
炭素−炭素二重結合を有する単量体から誘導された構成
単位、（III）必要により存在する、５０℃以下のガラ
ス転移温度（Ｔg）を有する単量体から誘導された構成
単位、（ＩＶ）必要により存在する、親水基を有し、炭
素−炭素二重結合を有する単量体から誘導された構成単
位、（Ｖ）必要により存在する、塩素原子を有し、炭素
−炭素二重結合を有する単量体から誘導された構成単位
を有する共重合体 （Ｂ）造膜助剤からなる組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規組成物、撥水
撥油剤、および撥水撥油剤物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来の撥水撥油剤は高度な撥水撥油性を
付与する為、１００℃以上の熱処理を必須工程とするも
のであったが、撥水撥油剤の加工性を改善する為、種々
の撥水撥油剤が提案されている。特公昭６３−６７５１
１号公報はブロック化されたフルオロアルキル基を有す
る枝セグメントとジエン系共重合体からなる幹セグメン
トが結合してなるポリマーについて、また、特開昭５８
−７１９７７号公報はフルオロアルキル基を有する単量
体と架橋性単量体を必須成分とする共重合体について、
低い温度での熱処理工程で高度の撥水撥油性を付与する
撥水撥油剤であると開示しているが、いずれも室温で乾
燥した場合、撥水撥油性は不十分である。
【０００３】また、ＵＳＰ５３５０７９５はフルオロア
クリレート／ポリアルキレングリコール（メタ）アクリ
レート／ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート共重合体とＲｆ含有ポリアルコキシポリウレタンか
らなる組成物について、室温で乾燥した場合、高度の撥
水撥油性を付与する撥水撥油剤であると開示している
が、撥水性が不十分である。
【０００４】従来の撥水撥油剤は高度な撥水撥油性を付
与する為、熱処理を必須工程とするものであり、熱処理
無しでは十分な撥水撥油性を付与することはできなかっ
た。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の１つの目的
は、熱処理工程を必要とすることなく、室温（０〜３０
℃）で乾燥するだけで高度な撥水撥油性を付与する組成
物を提供することにある。本発明の他の目的は、該組成
物から成る撥水撥油物品を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）（１）
撥水撥油性を付与する構成単位、（２）造膜助剤との相
溶性を付与する構成単位、（３）必要により存在する、
重合体のガラス転移温度を低下させる構成単位、（４）
必要により存在する、基材との親和性を付与する構成単
位を含有する２元以上の共重合体、（Ｂ）共重合体を溶
解もしくは膨潤させる有機溶剤である造膜助剤からなる
組成物を提供する。
【０００７】撥水撥油性を付与する構成単位（１）は、
（Ｉ）ウレタンまたはウレア結合を要すれば有していて
もよく、フルオロアルキル基を有しかつ炭素−炭素二重
結合を有する単量体から誘導された構成単位であってよ
い。造膜助剤との相溶性を付与する構成単位（２）は、
（ＩＩ）フッ素原子を含まず、ウレタンまたはウレア結
合を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する単量体から
誘導された構成単位、または（III）その単独重合体が
５０℃以下のガラス転移温度（Ｔg）を有し、炭素−炭
素二重結合を有する単量体から誘導された構成単位であ
ってよい。重合体のガラス転移温度を低下させる構成単
位（３）は、（III）その単独重合体が５０℃以下のガ
ラス転移温度（Ｔg）を有し、炭素−炭素二重結合を有
する単量体から誘導された構成単位であってよい。基材
との親和性を付与する構成単位（４）は、（ＩＶ）親水
基を有し、炭素−炭素二重結合を有する単量体から誘導
された構成単位、または(Ｖ)塩素原子を有し、炭素−炭
素二重結合を有する単量体から誘導された構成単位であ
ってよい。
【０００８】本発明は、（Ａ）（Ｉ）ウレタンまたはウ
レア結合を要すれば有していてもよく、フルオロアルキ
ル基を有しかつ炭素−炭素二重結合を有する単量体から
誘導された構成単位、（II）必要により存在する、フッ
素原子を含まず、ウレタンまたはウレア結合を有し、か
つ炭素−炭素二重結合を有する単量体から誘導された構
成単位、（III）必要により存在する、その単独重合体
が５０℃以下のガラス転移温度（Ｔg）を有し、炭素−
炭素二重結合を有する単量体から誘導された構成単位、
（ＩＶ）必要により存在する、親水基を有し、炭素−炭
素二重結合を有する単量体から誘導された構成単位、
（Ｖ）必要により存在する、塩素原子を有し、炭素−炭
素二重結合を有する単量体から誘導された構成単位を有
する共重合体、（Ｂ）共重合体を溶解もしくは膨潤させ
る有機溶剤である造膜助剤からなる組成物であって、共
重合体（Ａ）において、構成単位（ＩＩ）および構成単
位（ＩＩＩ）の少なくとも一方が必須成分である組成物
を提供する。本発明の組成物は、処理剤、特に撥水撥油
剤として好適である。
【０００９】共重合体（Ａ）において、構成単位（Ｉ）
が必須の成分である。構成単位（ＩＩ）、（III）、構
成単位（ＩＶ）と構成単位（Ｖ）は存在しなくてもよい
任意構成単位である。ただし、構成単位（ＩＩ）および
構成単位（ＩＩＩ）の少なくとも一方は、必須成分であ
る。
【００１０】本発明の組成物における共重合体（Ａ）
は、例えば （ａ）構成単位（Ｉ）および（ＩＩ）を有する共重合体 （ｂ）構成単位（Ｉ）および（III）を有する共重合体 （ｃ）構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（III)を有する
共重合体 （ｄ）構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）ならびに（ＩＶ）およ
び／または（Ｖ）を有する共重合体、 （ｅ）構成単位（Ｉ）、（III）ならびに（ＩＶ）およ
び／または（Ｖ）を有する共重合体、 （ｆ）構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（III）ならびに
（ＩＶ）および／または（Ｖ）を有する共重合体 であってよい。本発明は、構成単位（Ｉ）、構成単位
（II）および構成単位（III）を必須成分とし、構成単
位（ＩＶ）および構成単位（Ｖ）を任意成分とする共重
合体を提供する。
【００１１】構成単位（Ｉ）において、フルオロアルキ
ル基は、パーフルオロアルキル基であることが好まし
い。構成単位(Ｉ)はフルオロアルキル基を含有する（メ
タ）アクリル酸エステルから誘導された構成単位である
ことが好ましい。構成単位(Ｉ)を形成する単量体は、一
般式： Ｒf−Ｒ1−ＯＣＯＣ(Ｒ2)＝ＣＨ2 [式中、Ｒfは３〜２０個の炭素原子をもつ直鎖状または
分岐状のフルオロアルキル基、Ｒ1は１〜２０個の炭素
原子をもつ直鎖状または分岐状のアルキレン基、−ＳＯ
2Ｎ(Ｒ3)Ｒ4−基または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＲ5)ＣＨ2−基
(但し、Ｒ3は１〜１０個の炭素原子をもつアルキル基、
Ｒ4は１〜１０個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状
のアルキレン基、Ｒ5は水素原子または１〜１０個の炭
素原子をもつアシル基である。)、Ｒ2は水素原子または
メチル基である。]で示されるものであることが好まし
い。
【００１２】フルオロアルキル基を有する単量体（Ｉ）
の例としては、以下のものが挙げられる。 ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)10ＯＣＯＣＣＨ＝ＣＨ2 ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)10ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2 ＣＦ3(ＣＦ2)6ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 ＣＦ3(ＣＦ2)8ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2 (ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 (ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)8(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 (ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)10(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 (ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2 (ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)8(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2 (ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)10(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ
2
【００１３】 ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2)6(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2)8(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2)10(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2)6(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2 ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2)8(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2 ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2)10(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2 ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ2 ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ2 (ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)8ＣＨ2ＣＨ(ＯＣＯＣＨ3)ＣＨ2Ｏ
ＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2 (ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ
＝ＣＨ2 で示されるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】ウレタンまたはウレア結合およびフルオロ
アルキル基を有する単量体（Ｉ）は、一般式： Ｒf1-Ｘ1-Ａ1-ＣＯＮＨ-Ｙ1-ＮＨＣＯ-Ａ2-Ｏ-Ｃ(＝Ｏ)
-ＣＲ3＝ＣＨ2 ［式中、Ｒf1は炭素数４〜１６個のフルオロアルキル基
であり、Ｘ1は−Ｒ1−、−ＣＯＮ(Ｒ2)−Ｑ1−、または
−ＳＯ2Ｎ(Ｒ2)−Ｑ1−であり、Ｒ1はアルキレン基、Ｒ
2は水素原子、または低級アルキル基、Ｑ1はアルキレン
基であり、Ａ1は、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ(Ｒ2)−
であり、Ｒ2は水素原子または低級アルキル基であり、
Ｙ1は芳香族または脂環族ジイソシアナートからイソシ
アナートを除いた残基であり、Ａ2は２〜９個の炭素原
子を有しかつ１つ以上の酸素原子を含むことができる２
価の有機基であり、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表
す。］で示されるものであってよい。ウレタンまたはウ
レア結合およびフルオロアルキル基を有する単量体
（Ｉ）の具体例は、次のとおりである。
【００１５】
【化１】
【００１６】ウレタンまたはウレア結合を有し、フルオ
ロアルキル基を有する構成単位(Ｉ)を形成する単量体
は、（I−ａ）少なくとも２つのイソシアネート基を有
する化合物、（I−ｂ）１つの炭素−炭素二重結合およ
び少なくとも１つのヒドロキシル基またはアミノ基を有
する化合物、（I−ｃ）フルオロアルキル基を有しかつ
１つのヒドロキシル基またはアミノ基を有する化合物を
反応させることによって得られる単量体、あるいは、イ
ソシアネート基を１つ有し、炭素−炭素二重結合を少な
くとも１つ有する化合物と化合物(I−ｃ）とを反応させ
ることによって得られる単量体であってよい。
【００１７】フッ素原子を含まず、ウレタンまたはウレ
ア結合を有しかつ炭素−炭素二重結合を有する単量体
（II）は、（II−ａ）少なくとも２つのイソシアネート
基を有する化合物、および（II−ｂ）１つの炭素−炭素
二重結合および少なくとも１つのヒドロキシル基または
アミノ基を有する化合物と、（II−ｃ−１）少なくとも
１つのヒドロキシル基またはアミノ基を有し、かつポリ
オキシアルキレン鎖またはポリシロキサン鎖を有する化
合物、または（II−ｃ−２）少なくとも１つのヒドロキ
シル基またはアミノ基を有する化合物とを反応させるこ
とによって得られる単量体、あるいは、イソシアネート
基を１つ有し、炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有
する化合物と化合物（II−ｃ−１）または（II−ｃ−
２）とを反応させることによって得られる単量体であっ
てよい。化合物（II−ａ）の例は、以下のとおりであ
る。
【００１８】
【化２】
【００１９】
【化３】
【００２０】化合物（II−ａ）は好ましくはジイソシア
ネートである。しかし、トリイソシアネートおよびポリ
イソシアネートも反応に使用できる。たとえば、ジイソ
シアネートの３量体、ポリメリックＭＤＩ(ジフェニル
メタジイソシアネート)、更には、トリメチロールプロ
パン、トリメチロールエタン、グリセリン等の多価アル
コールとジイソシアネートのアダクト体も反応に使用で
きる。
【００２１】トリイソシアネートおよびポリイソシアネ
ートの例は、以下のとおりである。
【００２２】
【化４】
【００２３】
【化５】
【００２４】化合物（ＩＩ−ｂ）は、例えば、式：
【化６】
【化７】 で示される化合物であってよい。
【００２５】式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であ
る。Ｘは次の通りである。
【化８】
【００２６】
【化９】 ［式中、ｍおよびｎは、１〜３００の数である。］
【００２７】化合物（II−ｃ−１）は、式： Ｒ1−(Ｏ−Ｒ2)n−ＯＨ Ｒ1−(Ｏ−Ｒ2)n−ＮＨ2
【化１０】 または
【化１１】 ［式中、Ｒ1は水素原子あるいはＣ1〜Ｃ22のアルキル基
を表し、後者の場合、ヘテロ原子、芳香族、脂環式化合
物を含んでいてもよい。Ｒ2はＣ1〜Ｃ6の直鎖状あるい
は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は水素原子あ
るいはＣ1〜Ｃ6のアルキル基を表し、ヘテロ原子、芳香
族、脂環式化合物を含んでいてもよく、あるいはフッ素
変性、ポリエーテル変性、アルコール変性、アミノ変
性、エポキシ変性、エポキシ・エーテル変性、フェノー
ル変性、カルボキシル変性、メルカプト変性等の変性を
含んでいてもよい。ｎは１〜５０の整数を示す。］で示
される化合物であってよい。好ましいＲ1基、Ｒ3基、Ｒ
4基はＣＨ3であり、好ましいＲ2基はＣ2Ｈ4、Ｃ3Ｈ6で
ある。
【００２８】化合物（II−ｃ−１）の例は、ポリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリ
コールモノメチルエーテル、末端シラノール基ジメチル
シリコーン、末端アミノ変性ジメチルシリコーンであ
る。
【００２９】化合物（II−ｃ−２）はポリオキシアルキ
レン鎖およびポリシロキサン鎖の両方を有しない。化合
物（II−ｃ−２）は、式： Ｒ2−ＯＨ Ｒ2−ＮＨ2 または Ｒ2−ＮＨ−Ｒ3 ［式中、Ｒ2およびＲ3は、同一または異なって、Ｃ1〜
Ｃ22のアルキル基を表わし、ヘテロ原子、芳香族、脂環
式化合物を含んでいてもよい。］で示される化合物であ
る。好ましいＲ2基およびＲ3基は、Ｃ8Ｈ17、Ｃ
18Ｈ37、Ｃ4Ｈ9、シクロヘキシルである。
【００３０】化合物（II−ｃ−２）の例は、ブチルアル
コール、２−エチルヘキシルアルコール、ラウリルアル
コール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、
ベンジルアルコール、シクロヘキシルアルコール、２−
エチルヘキシルアミン、ステアリルアミンである。
【００３１】化合物（II−ａ)、（II−ｂ）および（II
−ｃ−１）あるいは（II−ｃ−２）は、（II−ａ）がジ
イソシアネートの時、（II−ａ）１モルに対し、（II−
ｂ)、（II−ｃ−１）あるいは（II−ｃ−２）を１モ
ル、（II−ａ）がトリイソシアネートの時、（II−ａ）
１モルに対し（II−ｂ）を１モル、（II−ｃ−１）ある
いは（II−ｃ−２）を２モル反応させる。
【００３２】構成単位(III)を形成する単量体は、共役
二重結合または１つあるいは２つの炭素−炭素二重結合
を有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下、例えば
３０℃以下、特に０℃以下の単量体であってよい。「ガ
ラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下の単量体」とは、当
該単量体からなる単独重合体のガラス転移温度が５０℃
以下であることを意味する。ＴｇはPerkinElmer社製の
ＤＳＣ ７型を用いて測定されたものである。
【００３３】構成単位（III）を形成する単量体は、ジ
エン系モノマー、（メタ）アクリル酸エステル系モノマ
ーあるいはジ（メタ）アクリル酸エステル系モノマーで
あることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系モ
ノマーは、一般式： ＣＨ2＝ＣＡ1ＣＯＯＡ2 または ＣＨ2＝ＣＡ1ＣＯＯ(Ｒ1−Ｏ)n−Ａ2 ［式中、Ａ1は水素原子またはメチル基、Ａ2はＣ1〜Ｃ
30の直鎖状または分岐状のアルキル基、Ｒ1はＣ1〜Ｃ6
の直鎖状または分岐状のアルキレン基、ｎは１〜３０の
整数である。］で示される化合物であってよい。
【００３４】ジ（メタ）アクリル酸エステル系モノマー
は、一般式： ＣＨ2＝ＣＡ1ＣＯＯ(Ｒ1)nＯＯＣＡ1Ｃ＝ＣＨ2 または ＣＨ2＝ＣＡ1ＣＯＯ(Ｒ1−Ｏ)n−ＯＣＡ1Ｃ＝ＣＨ2 ［式中、Ａ1は水素原子またはメチル基、Ｒ1はＣ1〜Ｃ6
の直鎖状または分岐状のアルキレン基、ｎは１〜３０の
整数である。］で示される化合物であってよい。
【００３５】３０〜５０℃のガラス転移温度を有するモ
ノマーの例は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー
の例としては、セチルアクリレート、イソブチルメタク
リレート、ジ（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの
例としては、ポリエチレングリコール（４）ジアクリレ
ートである。０〜３０℃のガラス転移温度を有するモノ
マーの例は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの
例としては、メチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリ
レート、セチルメタクリレートである。０℃以下のガラ
ス転移温度を有するモノマーとの例は、ジエン系として
は、イソプレン、１,３−ブタジエン、（メタ）アクリ
ル酸エステル系モノマーの例としては、エチルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−
ラウリル（メタ）アクリレートである。
【００３６】構成単位（ＩＶ）を形成する親水基を有
し、炭素−炭素二重結合を有する単量体は、例えば、
式： ＣＨ2＝ＣＡ1−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1−Ａ2 ［式中、Ａ1は、水素原子またはメチル基、Ｘ1は、−Ｏ
−、−ＣＨ2−または−ＮＨ−、Ａ2は、水素原子、親水
性基、または親水性基を含有する基である。］で示され
る化合物であってよい。親水性基の例は、水酸基、グリ
シジル基、エステル基、アミン基、ウレタン基、ホスフ
ェート基、スルフェート基などである。
【００３７】構成単位（ＩＶ）を形成する単量体の例
は、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシプロピルモ
ノメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、グリセロールモノメタクリレート、β−アクリロイ
ルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、β−メタ
クリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２
−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−
アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキ
シエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、メタクリル
酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルア
ミノエチルメタクリレート、２−アクリロイロキシエチ
ルアシッドホスフェート、グルコシルエチルメタクリレ
ート、メタクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アクリ
ロイロキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロイ
ロキシエチルアシッドホスフェート、ヒドロキシピバリ
ン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートである。
【００３８】構成単位（Ｖ）を構成する、塩素原子を有
し、炭素−炭素二重結合を有する単量体は、例えば、
式： ＣＹ1Ｙ2＝ＣＹ3−Ｚ ［式中、Ｙ1およびＹ2は水素原子またはフッ素原子、Ｙ
3は水素原子、フッ素原子、塩素原子またはメチル基、
Ｚは塩素原子または塩素原子含有基である。］で示され
る化合物であってよい。構成単位（Ｖ）を構成する塩素
含有単量体の例は、塩化ビニル、塩化ビニリデン、３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、モノ
クロロトリフルオロエチレンなどである。
【００３９】共重合体（Ａ）の重量平均分子量は２００
０〜１００００００であることが好ましい。
【００４０】共重合体（Ａ）に対して、構成単位（I）
の量が４０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８０重
量％、構成単位（II）の量が６０重量％以下、例えば５
〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、構成
単位（III）の量が６０重量％以下、例えば１〜６０重
量％、より好ましくは１〜５０重量％構成単位（ＩＶ）
の量が３０重量％以下、より好ましくは０.１〜２０重
量％、構成単位（Ｖ）の量が３０重量％以下、より好ま
しくは０.１〜２０重量％であることが好ましい。
【００４１】造膜助剤（Ｂ）は、共重合体（Ａ）ととも
に存在することにより共重合体（Ａ）の造膜を助けるも
のであり、共重合体（Ａ）を溶解、膨潤または軟化させ
るものが好ましい。造膜助剤（Ｂ）は、（ｉ）Ｃ1〜Ｃ
22のアルキル鎖を有するアルコール、グリコールエーテ
ル、ケトン、エーテル、エステル、あるいは（ｉｉ）直
鎖状または環状シリコーンであってよい。造膜助剤
（Ｂ）（ｉ）は、フッ素原子、ヘテロ原子、芳香族環、
脂肪族環を含む化合物であってよい。
【００４２】造膜助剤（Ｂ）（ｉｉ）は、
【化１２】 ［式中、Ｒ9、Ｒ10は水素原子あるいはＣ1〜Ｃ6のアル
キル基を表し、ヘテロ原子、芳香族、脂環式化合物を含
んでいてもよく、あるいはフッ素変性、ポリエーテル変
性、アルコール変性、アミノ変性、エポキシ変性、エポ
キシ・エーテル変性、フェノール変性、カルボキシル変
性、メルカプト変性等の変性を含んでいてもよい。ｎは
１〜５０の数を示す。］で示される化合物であってよ
い。
【００４３】造膜助剤（Ｂ）としては、２５℃における
溶解度パラメーター（ｓｐ）値が５〜１５、例えば、８
〜１１の化合物が好適である。溶解度パラメーターは、
Fedorsの方法（R.F. Fedors, Polym. Eng. Sci., 14
(2),147(1974)）により算出したものである。
【００４４】造膜助剤の役割は、共重合体（Ａ）を溶
解、膨潤または軟化させ、少量の熱量で共重合体（Ａ）
を造膜させることにある。これにより熱処理工程を必要
とすることなく、高度の撥水撥油性を付与することがで
きる。造膜助剤は１種の化合物でもよく、２種以上を組
み合わせて使用してもよい。造膜助剤は重合溶媒と同一
でもよく、異なってもよい。
【００４５】造膜助剤（Ｂ）の例は、例えばエタノー
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、１−
メトキシ−２−プロパノール、酢酸ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、アジピン酸ジ−ｎ−ブチル、ブ
チルカルビトールアセテート、オクタメチルトリシロキ
サン、デカメチルシクロペンタンシロキサンが挙げられ
る。
【００４６】本発明の組成物は、共重合体（Ａ） ３０
〜９９.９重量部、特に４０〜９５重量部、例えば５０
〜８０重量部、造膜助剤（Ｂ） ０.１〜７０重量部、
特に５〜６０重量部、例えば２０〜５０重量部からなっ
ていてよい。
【００４７】共重合体は、乳化重合、溶液重合または懸
濁重合によって製造できる。特には、乳化重合が好まし
い。本発明の共重合体は、水性乳濁液中で製造すること
ができる。単量体を、水、乳化剤、要すれば有機溶媒を
用いて乳化重合する。造膜助剤（Ｂ）は乳化重合前また
は乳化重合後のいずれで添加してもよい。これらの混合
物を高圧乳化機等であらかじめ乳化させてから重合して
もよい。乳化剤としては、アニオン性、カチオン性ある
いはノニオン性の各種界面活性剤を使用することができ
る。
【００４８】アニオン界面活性剤の例は、ラウリル硫酸
ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリ
オキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウ
ム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタ
ノールアミン、ココイルサルコシンナトリウム、ナトリ
ウムＮ−ココイルメチルタウリン、ポリオキシエチレン
ヤシアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ジエーテルヘキ
シルスルホコハク酸ナトリウム、α−オレフィンスルホ
ン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、ポリオキ
シエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム、パーフ
ルオロアルキルカルボン酸塩(商品名ユニダインＤＳ−
１０１,１０２(ダイキン工業(株)製))などである。
【００４９】カチオン界面活性剤の例は、ジアルキル
(Ｃ12〜Ｃ22)ジメチルアンモニウムクロライド、アルキ
ル(ヤシ)ジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オ
クタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、
牛脂アルキルプロピレンジアミン酢酸塩、オクタデシル
トリメチルアンモニウムクロライド、アルキル(牛脂)ト
リメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチル
アンモニウムクロライド、アルキル(ヤシ)トリメチルア
ンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、ビフェニルトリメチルアンモニウム
クロライド、アルキル(牛脂)イミダゾリン４級塩、テト
ラデシルメチルベンジルアンモニウムクロライド、オク
タデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジ
オレイルジメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシ
エチレンドデシルモノメチルアンモニウムクロライド、
ポリオキシエチレンアルキル(Ｃ12〜Ｃ22)ベンジルアン
モニウムクロライド、ポリオキシエチレンラウリルモノ
メチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル
−２−アルキル(牛脂)イミダゾリン４級塩、疎水基とし
てシロキサン基を有するシリコーン系カチオン界面活性
剤、疎水基としてフルオロアルキル基を有するフッ素系
カチオン界面活性剤(商品名:ユニダインＤＳ−２０２
(ダイキン工業(株)製))などである。
【００５０】ノニオン界面活性剤の例は、ポリオキシエ
チレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシ
ルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリ
オキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル、
ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエ
チレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオ
キシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモ
ノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタン
モノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソル
ビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、
ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリグリセ
リン脂肪酸エステル、ポリエーテル変性シリコーンオイ
ル(商品名:ＳＨ３７４６、ＳＨ３７４８、ＳＨ３７４
９、ＳＨ３７７１(東レ・ダウコーニング・シリコーン
(株)製))、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加
物(商品名:ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３(ダ
イキン工業(株)製)、フルオロアルキルエチレンオキシ
ド付加物(商品名:ユニダインＤＳ−４０６(ダイキン工
業(株)製)、パーフルオロアルキルオリゴマー(商品名:
ユニダインＤＳ−４５１(ダイキン工業(株))などであ
る。乳化重合で使用する有機溶媒の例は、下記に説明す
る溶液重合で使用する有機溶媒と同様のものである。
【００５１】本発明の共重合体は、有機溶媒中での溶液
重合によって製造できる。有機溶媒の例は、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケ
トン類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アジ
ピン酸ジブチル、コハク酸ジブチルなどのエステル類、
エタノール、イソプロパノール、ブタノール、１,３−
ブタンジオール、１,５−ペンタンジオールなどのアル
コール類、パークロルエチレン、トリクレン、１,１−
ジクロロ−２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロパン、
１,３−ジクロロ−１,２,２,３,３,３−ペンタフルオロ
プロパン、１,１−ジクロロ−１−フルオロエタン(ＨＣ
ＦＣ−１４１ｂ)などのハロゲン化炭化水素、オクタ
ン、石油、トルエン、キシレンなどの炭化水素、ジプロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチル
エーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ポリプロピレングリコール、トリエチレングリコー
ルジメチルエーテル、プロピレングリコール、エチレン
グリコールである。好ましい有機溶媒は、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸
エチル、１,１−ジクロロ−１−フルオロエタンなどで
ある。
【００５２】重合においては、重合を開始するために、
重合開始剤、γ−線のような電離性放射線などを使用す
る。重合開始剤の例は、有機過酸化物、アゾ化合物、過
硫酸塩などである。有機過酸化物の例は、t−ブチルパ
ーオキシピバレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートである。
アゾ化合物の例は、２,２'−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒド
ロクロライド、２,２'−アゾビス(２−メチルブタンア
ミドオキシム）ジヒドロクロライド、２,２'−アゾビス
(２−メチルブチロニトリル)である。
【００５３】本発明の共重合体は処理剤として使用でき
る。処理剤は、撥水撥油剤であってよい。処理剤は共重
合体および造膜助剤、要すれば重合溶媒、希釈溶媒から
なる。希釈溶媒は、水、アルコール（例えば、アルカノ
ール）、ケトン、エステル、エーテル（例えばグリコー
ルエーテル）またはこれらの混合物であってよい。特に
希釈溶媒は水が好ましい。造膜助剤と希釈溶媒と重合溶
媒は異なったものであってよい。希釈溶媒と重合溶媒が
異なるものである場合に、処理剤とする前に、重合溶媒
を（蒸発などにより）除去してもよい。
【００５４】希釈溶媒として使用するアルコールとし
て、炭素数１〜４の低級アルカノール、たとえば、メタ
ノール、エタノール、２−プロパノール、n−ブタノー
ル等が挙げられる。これらの低級アルカノールの中では
エタノールおよび２−プロパノールが安全性の点から好
ましい。アルカノールの炭素数が５以上では乾燥性が悪
いので好ましくない。これらの低級アルカノールは、１
種または２種以上を併用して使用することもできる。
【００５５】イソパラフィン、n−ヘプタン、n−ヘキサ
ン、ミネラルターペン、酢酸エチル、トルエン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンといった溶剤も
危険の少ない範囲内で添加することができる。勿論、フ
ロン１４１b等の代替フロンを使用しても差し支えな
い。又、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルな
どのグリコールエーテル類も白化防止のために少量加え
ることも有効である。
【００５６】本発明の処理剤には必要により種々の添加
物を配合することができる。その中でオルガノポリシロ
キサンは撥水性を高めることが出来るので重要である。
オルガノポリシロキサンとしては、シリコーンオイルや
シリコーンディスパージョンまたはそれらの混合物が使
用できる。シリコーンオイルは最も一般的には下記式：
【化１３】 で示されるジメチルポリシロキサンであって２５℃に於
ける粘度が０.６５〜３０万csの範囲にあるものであ
る。
【００５７】また、主鎖に少量の下記基：
【化１４】 を含むものもある。
【００５８】このほかにも−(ＣＨ3)2ＯＳi−に代えて
−(ＣＨ3ＣＨ2)2ＯＳi−、−(ＣＨ3)ＨＯＳi−、−(Ｃ6
Ｈ5)2ＯＳi−、−(Ｃ6Ｈ5)(ＣＨ3)ＯＳi−にしたものお
よびこれらの混合物などがある。又、主鎖であるＳi−
Ｏ−Ｓiの末端を水酸基で置換したものもある。更に
は、これらの側鎖を塩素化したものや、側鎖にアミノ
基、エポキシ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、水
酸基、トリフロロアルキル基、アルコールエステル基、
アルキル基等を導入して変性させた各種の変性シリコー
ンオイルがある。又、シリコーンディスパージョンは重
合初期状態にあるシリコーン樹脂やシリコーンゴムを溶
剤に溶解したもので、加熱すると縮合をおこして三次元
網状構造の皮膜を形成するものである。本発明では以上
に挙げたものに限らず各種のオルガノポリシロキサンを
使用することが出来る。これらのオルガノポリシロキサ
ンには、多くの種類の市販品がある。市販品の例として
は、ＳＨ２００、ＰＲＸ４１３、ＳＨ８０１１、ＳＤ８
０００(東レ・ダウコーニング・シリコーン社製品名)、
ＫＰ−８０１Ｍ、ＫＰＮ−３５０４(信越化学工業社製
品名)等が例示できる。オルガノポリシロキサンの配合
量としては、本発明の処理剤に対する量として約０.０
５〜約１０重量％、好ましくは約０.５〜５重量％程度
配合されるのが望ましい。
【００５９】本発明の処理剤には更に必要により、特公
昭６２−６１６３号公報や特公昭６３−３３７９７号公
報に記載されているようなシミ残り防止剤、紫外線防止
剤、界面活性剤、殺菌剤、防虫剤、帯電防止剤、香料等
を配合することができる。又、さらに処理布を柔軟にし
たり、処理布の帯電を防止したり、撥水撥油性を改良し
たりする目的で帯電防止剤、アミノプラスト樹脂、アク
リルポリマー、天然ワックス、シリコーン樹脂等を本発
明の効果が阻害されない程度に配合することもさしつか
えない。
【００６０】本発明の処理剤、特に撥水撥油剤は、乳化
重合法によって調製した水性乳濁液型組成物からなって
いてよい。本発明の撥水撥油剤は、従来既知の方法によ
り被処理物に適用することができる。通常、該撥水撥油
剤を有機溶剤または水に分散して希釈して、被処理物に
対して浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような方
法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が
採られる。乾燥は室温（０〜３０℃）放置（天日干し、
陰干し）でよく、家庭用乾燥機、アイロン、ドライヤー
を用いて加熱乾燥してもよい。また、必要ならば、適当
な架橋剤と共に適用し、キュアリングを行ってもよい。
さらに、本発明の撥水撥油剤に加えて、防虫剤、柔軟
剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ
剤などを添加して併用することも可能である。浸漬塗布
の場合、浸漬液における共重合体の濃度は０.０５〜１
０重量％であってよい。スプレー塗布の場合、処理液に
おける共重合体の濃度は０.１〜５重量％であってよ
い。
【００６１】撥水撥油剤は、エマルジョン、エアゾー
ル、固体、またはペーストの形態であってよい。撥水撥
油剤は、撥水撥油剤物品において使用してよい。撥水撥
油剤物品は、例えば、（ａ）撥水撥油剤のみ、（ｂ）撥
水撥油剤および塗布器具、あるいは（ｃ）撥水撥油剤お
よび撥水撥油剤を収容する容器からなってよい。
【００６２】エマルジョンである撥水撥油剤を含んでな
る撥水撥油剤物品は、例えば、（ｉ）撥水撥油剤を、そ
の内部に充填した液体をその外部へ噴霧する機能を具備
した容器の中へ、充填してなる（例えばトリガー式容器
を使用した）撥水撥油剤物品、（ii）撥水撥油剤を、そ
の内部に充填した液体に圧力を掛けて外部へ送出する機
能を具備した容器の中へ、充填してなる（例えば手動式
ポンプ容器またはエアゾール式容器を使用した）撥水撥
油剤物品であってよい。また、エマルジョンに起泡剤を
添加して、（ｉ）あるいは（ii）に示す容器の中へ充填
してなるムース形態の撥水撥油剤物品であってよい。ム
ース形態の撥水撥油剤とする場合、エマルジョンに添加
する起泡剤の例は、従来より知られる起泡性を有する陰
イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面
活性剤、または非イオン性界面活性剤が好ましい。
【００６３】陰イオン界面活性剤としては、アルキルア
リルスルホン酸ナトリウム塩、アルキル硫酸エステルナ
トリウム塩、アルキルスルホン酸ナトリウム塩、ジアル
キルスルホコハク酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレン
アルキルアリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリ
ウム塩、パーフルオロアルキルアミド−Ｎ−プロピオン
酸ナトリウム塩等が好ましい。
【００６４】陽イオン性界面活性剤としては、アルキル
アリルトリメチルアンモニウム塩酸塩、アルキルトリメ
チルアンモニウム塩酸塩、アルキルジメチルアミン酢酸
塩等が好ましい。
【００６５】両性界面活性剤としては、アルキルベタイ
ン、アルキルイミダゾリン等が好ましい。
【００６６】非イオン界面活性剤としては、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエ
チレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール
脂肪酸エステル、ジメチルアルキルアミンオキシド、ビ
スヒドロキシエチルアルキルアミンオキシド、Ｎ−アル
キルモルホリンオキシド、ポリオキシエチレン脂肪酸ア
ルキロールアミド、ショ糖エステル糖が好ましい。
【００６７】これらのうち、起泡剤は、起泡性測定法を
ＪＩＳ Ｋ−３３６２にしたがって測定した場合に、起
泡性界面活性剤濃度を０.１重量％、測定温度３０℃で
初期泡高が３０mm以上であるものが好ましい。
【００６８】起泡性界面活性剤の量は、本発明処理剤の
１００重量部に対して、０.００７〜２重量部が好まし
い。これら撥水撥油剤物品を使用し、撥水撥油剤を、被
処理物に対して、噴霧、塗布又は浸漬する。塗布する場
合、スポンジ、ローラー、ハケ等の塗布具を使用してよ
く、これら塗布具が容器に具備されていてよい。
【００６９】固体またはペーストである撥水撥油剤は、
被処理物に対して、塗布する。固体である撥水撥油剤を
含んでなる撥水撥油剤物品は、口紅等にみられるスティ
ックタイプの容器の中へ充填してよく、カーワックス等
にみられるボックスタイプの容器の中へ充填してもよ
い。ペーストである撥水撥油剤を含んでなる撥水撥油剤
物品はハミガキ等にみられるチューブタイプの容器の中
へ充填してよく、カーワックス等にみられるボックスタ
イプの容器の中へ充填してもよい。塗布はスポンジ、ロ
ーラー、ハケ等の塗布具を使用してよく、これら塗布具
が容器に具備されていてよい。
【００７０】本発明の撥水撥油剤はエアゾールとして使
用してよい。本発明の撥水撥油剤は、原液に噴射剤を加
えて容器に充填することにより容易にエアゾール化する
ことが出来る。噴射剤としては、液化石油ガス(ＬＰ
Ｇ)、プロパン、ブタン、ジメチルエーテル、炭酸ガ
ス、窒素ガス等が使用される。必要に応じてＨＦＣ−１
３４a、ＨＣＦＣ−１４１b等の代替フロン等も用いられ
る。原液と噴射剤の重量比は、９９.５／０.５〜３０／
７０、好ましくは９９／１〜５０／５０である。
【００７１】本発明の撥水撥油剤で処理される物品は繊
維製品であることが好ましい。繊維製品としては種々の
例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹な
どの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポ
リビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化
ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、ア
セテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、ア
スベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊
維が挙げられる。
【００７２】繊維製品は、繊維、布等の形態のいずれで
あってもよい。本発明の撥水撥油剤で処理され得る被処
理物は、繊維製品の他、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、
石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品
（例えば、タイル）、プラスチック、塗面およびプラス
ター、ゴム、コルクなどを挙げることができる。
【００７３】被処理物の例は、衣料品関連では、下着、
靴下、上着、ズボン、コート、レインコート、帽子、手
袋、靴、ブーツ、和服、式服、礼服、アクセサリー、ワ
イシャツ、ネクタイ、ベルト、スリッパ、ファスナー、
ペット用衣料；インテリア関連では、照明器具の外装、
椅子、ソファ、テーブル、タンス、食器棚、壁紙、壁
材、畳、床材、ふすま、障子、網戸、ガラス、カーテ
ン、カーペット、マット、ゴミ箱；キッチンまわり関連
では、レンジフード、シンク、カウンタートップ、換気
扇、テーブルクロス、三角コーナー、シンクゴミ受け、
コースター、エプロン；バス・トイレタリー関連では、
バスタブ、タイル、洗面器、湯桶、便器、ペーパーホル
ダー、おまる；
【００７４】寝具関連では、ベッド、ベッドパット、布
団；家電関連では、冷蔵庫の内・外装、洗濯機の内・外
装、ＡＶ機器の外装、電話の外装、エアコンの外装、掃
除機の外装；トラベル・レジャー用品関連では、スーツ
ケース、ランジェリーケース、洗面具ポーチ、化粧品ポ
ーチ；カー・バイク用品関連では、ガラス、ミラー、ラ
ンプ、シート、内張り、マット、ホイール、外装、トラ
ンク内張り、ワイパー；スポーツ・アウトドア用品関連
では、グローブ、手袋、野球グローブ、シューズ、帽
子、ウエア、ヘルメット、ラケット、ゴルフクラブ、バ
ット、スキー板、スノーボード、スケートボード、ビー
チ用品、ゴーグル、テント、寝袋、シート、水着、ウエ
ットスーツ、ボール、バック、リュック、釣り具；
【００７５】その他日用雑貨として、傘、バック、財
布、鍵、携帯電話の外装、時計、メガネ、サングラス、
手帳、名刺、玩具、本、ゲーム機の外装、ペット用品、
楽器、ベビーカー、三輪車、自転車；公共施設関連関連
では、ポスト外装、電話ボックスなどが挙げられる。
【００７６】
【実施例】以下、実施例および比較例を示し、本発明を
具体的に説明する。部および％は特記しない限り重量部
および重量％を表わす。
【００７７】なお、以下の実施例および比較例中に示す
撥水性および撥油性については次の様な尺度で示してあ
る。撥水性はＪＩＳＬ−１０９２のスプレー法による撥
水性Ｎo.(下記第１表参照)をもって表わす。撥油性は、
下記第２表に示された試験溶液を試料布の上、１滴(径
約５mm)置き、３０秒間保持するか否かをもって撥油性
Ｎo.として表してある(ＡＡＴＣＣ ＴＭ１１８−１９
９２)。なお、撥水性Ｎo.に「＋」印を付したものは性能
がわずかに良好なもの、「−」印を付したものは性能がわ
ずかに劣るものを示している。
【００７８】
【表１】 撥水性Ｎo. 状 態 １００ 表面に付着湿潤のないもの ９０ 表面にわずかに付着湿潤を示すもの ８０ 表面に部分的湿潤を示すもの ７０ 表面に湿潤を示すもの ５０ 表面全体に湿潤を示すもの ０ 表裏面が完全に湿潤を示すもの
【００７９】
【表２】 撥油性 試験溶液 表面張力 dyne/cm２５℃ ８ n−ヘプタン ２０.０ ７ n−オクタン ２１.３ ６ n−デカン ２３.５ ５ n−ドデカン ２５.０ ４ n−テトラデカン ２６.７ ３ n−ヘキサデカン ２７.３ ２ n−ヘキサデカン３５／ ２９.６ ヌジョール６５混合溶液 １ ヌジョール ３１.２ ０ １に及ばないもの
【００８０】ウレタン結合を有する単量体（Ｉ）あるい
は（ＩＩ）の製造を製造例１〜３に示す。製造例１（生成物Ｕ１の製造） 攪拌器と温度計と還流冷却器と滴下ロートを備えたフラ
スコで２,４−トリレンジイソシアネート３４８gをメチ
ルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３４８gに溶解し、窒
素パージ、攪拌をしながら８０℃とする。８０℃となっ
た時、ジブチルスズラウレート２滴を加えると同時に、
パーフルオロアルキルエチルアルコール（パーフルオロ
アルキル基はＣＦ3(ＣＦ2)n（ｎの平均値は３.５）であ
る。）２６０gの滴下を始め、２時間かけてゆっくりと
滴下した。滴下終了後、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート２６０gを２時間かけてゆっくりと滴下した。滴
下終了後さらに８０℃のまま２時間攪拌を続けた。その
後、減圧でＭＩＢＫを留去し、淡黄色透明の粘性液体８
６８gが得られた。ＩＲにより−ＮＣＯ基が完全に消失
していることを確認し、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲに
より−ＯＨの消失、ウレタン結合の生成および２重結合
の存在の確認を行った。この生成物をＵ１とする。
【００８１】生成物Ｕ１の化学式は次のとおりであると
考えられる：
【化１５】 （Ｒｆはパーフルオロアルキル基である。）
【００８２】製造例２（生成物Ｕ２の製造） パーフルオロエチルアルコールをジプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルに替えて滴下した以外は製造例１
と同様に反応した。この生成物をＵ２とする。
【００８３】生成物Ｕ２の化学式は次のとおりであると
考えられる：
【化１６】 （ｎの平均値は２である）
【００８４】製造例３（生成物Ｕ３の製造） パーフルオロエチルアルコールを末端シラノール基含有
ポリジメチルシロキサンに替えて滴下した以外は製造例
１と同様に反応した。この生成物をＵ３とする。
【００８５】生成物Ｕ３の化学式は次のとおりであると
考えられる：
【化１７】 （ｎの平均値は１０である）
【００８６】以下に示す製造例において、表３に示す単
量体を使用した。
【００８７】
【表３】
【００８８】製造例４ 製造例１で合成したＵ１（含フッ素ウレタン結合含有単
量体）３５ｇおよび表３に示す単量体ａ（ウレタン結合
含有単量体）１０ｇ、イソプレン５ｇ、ラウリルメルカ
プタン１ｇ、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム１.
５ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル３.
５ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１０
ｇ、イオン交換水１１４ｇを加えて高圧ホモジナイザー
で予備乳化させた。この乳化液を撹拌器と温度計と還流
冷却器を備えたフラスコに移し、６０℃で窒素パージを
十分行った後、過硫酸アンモニウム０.３ｇを添加し、
重合を開始した。重合開始１０時間後、Ｕ１が９９％反
応したことをガスクロマトグラフィーで確認し、固形分
濃度３０％のエマルションを得た。
【００８９】製造例５ 表３に示す単量体ｂ（含フッ素アクリレート）３５ｇお
よび製造例２で合成したＵ２（ウレタン結合含有単量
体）１０ｇ、イソプレン５ｇ、ラウリルメルカプタン１
ｇ、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム１.５ｇ、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル３.５ｇ、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇ、イオ
ン交換水１１４ｇを加えて高圧ホモジナイザーで予備乳
化させた。この乳化液を撹拌器と温度計と還流冷却器を
備えたフラスコに移し、６０℃で窒素パージを十分行っ
た後、過硫酸アンモニウム０.３ｇを添加し、重合を開
始した。重合開始１０時間後、単量体ｂが９９％反応し
たことをガスクロマトグラフィーで確認し、固形分濃度
３０％のエマルションを得た。
【００９０】製造例６ 製造例５で単量体Ｕ２の代わりに単量体Ｕ３（ウレタン
結合含有単量体）を用いて製造例５の通りエマルション
重合を行い、固形分濃度３０％のエマルションを得た。
【００９１】比較製造例１ 表３に示す単量体ｂ（含フッ素アクリレート）３５ｇお
よびステアリルアクリレート１５ｇ、ラウリルメルカプ
タン１ｇ、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム１.５
ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル３.５
ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１０
ｇ、イオン交換水１１４ｇを加えて高圧ホモジナイザー
で予備乳化させた。この乳化液を撹拌器と温度計と還流
冷却器を備えたフラスコに移し、６０℃で窒素パージを
十分行った後、過硫酸アンモニウム０.３ｇを添加し、
重合を開始した。重合開始１０時間後、単量体ｂが９９
％反応したことをガスクロマトグラフィーで確認し、固
形分濃度３０％のエマルションを得た。
【００９２】製造例４〜６で得た撥水撥油剤組成を表４
に示す。
【００９３】
【表４】
【００９４】実施例１ 製造例４〜６で得た撥水撥油剤を水で固形分３％に希釈
し、綿ブロード白布、ポリエステル／綿混紡ブロード白
布、ポリエステルトロピカル白布、ナイロンタフタ白布
に１００ｇ／ｍ2となるようにこの液を均一にスプレー
した。スプレーはハンドスプレーを使用した。その後、
室温で２４時間乾燥した。この処理生地について撥水撥
油試験を行った。試験結果を表５に示す。
【００９５】
【表５】
【００９６】ウレタン結合を有する単量体（I）あるい
は（II）の製造を製造例７〜１０に示す。
【００９７】製造例７（生成物Ｘ１の製造） 撹拌器と温度計と還流冷却器と滴下ロートを備えたフラ
スコで２,４−トリレンジイソシアネート２００ｇをア
ジピン酸ジ−ｎ−ブチル（ＤＢＡ）４４１ｇに溶解し、
撹拌をしながら４０℃とする。４０℃となった時、ジブ
チルスズラウレート３滴を加えると同時に、パーフルオ
ロアルキルエチルアルコール（パーフルオロアルキル基
はＣＦ３(ＣＦ2)n（ｎの平均値は７)である）５３３ｇ
の滴下を始め、２時間掛けてゆっくりと滴下した。滴下
終了後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１４９ｇ
を２時間掛けてゆっくりと滴下した。滴下終了後さらに
４０℃のまま２時間撹拌を続け、淡黄色透明の粘性液体
１３２３ｇを得た。ＩＲにより−ＮＣＯ基が完全に消失
したことを確認し、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲにより
−ＯＨの消失、ウレタン結合の生成および２重結合の存
在の確認を行った。この生成物をＸ１とする。
【００９８】生成物Ｘ１の化学式は次の通りであると考
えられる。
【化１８】 （Ｒｆはパーフルオロアルキル基である。）
【００９９】製造例８（生成物Ｘ２の製造） 撹拌器と温度計と還流冷却器と滴下ロートを備えたフラ
スコで２,４−トリレンジイソシアネート２００ｇをア
ジピン酸ジ−ｎ−ブチル（ＤＢＡ）２６０ｇに溶解し、
撹拌をしながら４０℃とする。４０℃となった時、ジブ
チルスズラウレート３滴を加えると同時に、ジプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル１７０ｇの滴下を始
め、２時間掛けてゆっくりと滴下した。滴下終了後、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート１４９ｇを２時間掛
けてゆっくりと滴下した。滴下終了後さらに４０℃のま
ま２時間撹拌を続け、淡黄色透明の粘性液体７７９ｇを
得た。ＩＲにより−ＮＣＯ基が完全に消失したことを確
認し、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲにより−ＯＨの消
失、ウレタン結合の生成および２重結合の存在の確認を
行った。この生成物をＸ２とする。
【０１００】生成物Ｘ２の化学式は次の通りであると考
えられる。
【化１９】 （ｎの平均値は２である。）
【０１０１】製造例９（生成物Ｘ３の製造） 撹拌器と温度計と還流冷却器と滴下ロートを備えたフラ
スコで２,４−トリレンジイソシアネート２００ｇをア
ジピン酸ジ−ｎ−ブチル（ＤＢＡ）２１７ｇに溶解し、
撹拌をしながら４０℃とする。４０℃となった時、ジブ
チルスズラウレート３滴を加えると同時に、２−ブタノ
ール８５ｇの滴下を始め、２時間掛けてゆっくりと滴下
した。滴下終了後、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト１４９ｇを２時間掛けてゆっくりと滴下した。滴下終
了後さらに４０℃のまま２時間撹拌を続け、淡黄色透明
の粘性液体６５１ｇを得た。ＩＲにより−ＮＣＯ基が完
全に消失したことを確認し、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭ
Ｒにより−ＯＨの消失、ウレタン結合の生成および２重
結合の存在の確認を行った。この生成物をＸ３とする。
【０１０２】生成物Ｘ３の化学式は次の通りであると考
えられる。
【化２０】
【０１０３】製造例１０（生成物Ｘ４の製造） 撹拌器と温度計と還流冷却器と滴下ロートを備えたフラ
スコで２,４−トリレンジイソシアネート２００ｇをア
ジピン酸ジ−ｎ−ブチル（ＤＢＡ）２５０ｇに溶解し、
撹拌をしながら４０℃とする。４０℃となった時、ジブ
チルスズラウレート３滴を加えると同時に、２−エチル
ヘキシルアルコール１５０ｇの滴下を始め、２時間掛け
てゆっくりと滴下した。滴下終了後、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート１４９ｇを２時間掛けてゆっくりと
滴下した。滴下終了後さらに４０℃のまま２時間撹拌を
続け、淡黄色透明の粘性液体７４９ｇを得た。ＩＲによ
り−ＮＣＯ基が完全に消失したことを確認し、1Ｈ−Ｎ
ＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲにより−ＯＨの消失、ウレタン結合
の生成および２重結合の存在の確認を行った。この生成
物をＸ４とする。
【０１０４】生成物Ｘ４の化学式は次の通りであると考
えられる。
【化２１】
【０１０５】共重合体（Ａ）および造膜助剤（Ｂ）を含
む撥水撥油剤の製造を製造例１１〜１７に示す。製造例
１１〜１７では特に表６および表７に示す単量体を使用
した。
【０１０６】
【表６】
【０１０７】
【表７】
【０１０８】製造例１１ 製造例７で合成したＸ１（含フッ素単量体、６６．７％
アジピン酸ジ−ｎ−ブチル溶液）２７.３ｇおよびラウ
リルメタクリレート６.５ｇ、３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート０.８ｇ、グルコシルエチ
ルメタクリレート（５０％水溶液）０.３ｇ、ラウリル
メルカプタン１.３ｇ、ジ硬化牛脂アルキルジメチルア
ンモニウムクロライド（有効成分７５％）０.４ｇ、エ
タノール５ｇ、イオン交換水２００ｇ、および造膜助剤
としてアジピン酸ジ−ｎ−ブチル０.１ｇ、ブチルカル
ビトールアセテート１０.６ｇ、ジプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル１０.４ｇを加えて高圧ホモジナ
イザーで予備乳化させた。この乳化液を撹拌器と温度計
と還流冷却器を備えたフラスコに移し、６０℃で窒素パ
ージを十分行った後、２,２'−アゾビス(２−アミジノ
プロパン)ジヒドロクロライド０.１ｇを添加し、重合を
開始した。重合開始５時間後、Ｘ１が９９％反応したこ
とをガスクロマトグラフィーで確認し、固形分濃度１０
％のエマルションを得た。
【０１０９】製造例１２ 表３に示す単量体ｂ（含フッ素単量体）２５.５ｇおよ
び製造例１０で合成したＸ４（ウレタン結合含有単量
体、６６.７％アジピン酸ジ−ｎ−ブチル溶液）３１.５
ｇ、ラウリルメルカプタン２.５ｇ、ステアリルトリメ
チルアンモニウムクロライド（有効成分３０％）０.４
ｇ、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル０.
６ｇ、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート
０.４ｇ、イオン交換水１００ｇ、および造膜助剤とし
てアジピン酸ジ−ｎ−ブチル０.４ｇを加えて高圧ホモ
ジナイザーで予備乳化させた。この乳化液を撹拌器と温
度計と還流冷却器を備えたフラスコに移し、６０℃で窒
素パージを十分行った後、２,２'−アゾビス(２−アミ
ジノプロパン)ジヒドロクロライド０.３ｇを添加し、重
合を開始した。重合開始５時間後、単量体ｂが９９％反
応したことをガスクロマトグラフィーで確認し、固形分
濃度３０％のエマルションを得た。
【０１１０】製造例１３ 表３に示す単量体ｂ（含フッ素単量体）２５.５ｇおよ
びラウリルメタクリレート２１.９ｇ、ラウリルメルカ
プタン２.５ｇ、ステアリルトリメチルアンモニウムク
ロライド（有効成分３０％）０.４ｇ、ポリオキシエチ
レンオクチルフェニルエーテル０.６ｇ、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート０.４ｇ、イオン交換
水１００ｇ、および造膜助剤としてアジピン酸ジ−ｎ−
ブチル１０.９ｇを加えて高圧ホモジナイザーで予備乳
化させた。この乳化液を撹拌器と温度計と還流冷却器を
備えたフラスコに移し、６０℃で窒素パージを十分行っ
た後、２,２'−アゾビス(２−アミジノプロパン)ジヒド
ロクロライド０.３ｇを添加し、重合を開始した。重合
開始５時間後、単量体ｂが９９％反応したことをガスク
ロマトグラフィーで確認し、固形分濃度３０％のエマル
ションを得た。
【０１１１】製造例１４ 製造例７で合成したＸ１（含フッ素単量体、６６.７％
アジピン酸ジ−ｎ−ブチル溶液）３８.２ｇおよびラウ
リルメタクリレート２１.９ｇ、ラウリルメルカプタン
２.５ｇ、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライ
ド（有効成分３０％）０.４ｇ、ポリオキシエチレンオ
クチルフェニルエーテル０.６ｇ、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノラウレート０.４ｇ、イオン交換水１０
０ｇ、および造膜助剤としてアジピン酸ジ−ｎ−ブチル
０.１ｇを加えて高圧ホモジナイザーで予備乳化させ
た。この乳化液を撹拌器と温度計と還流冷却器を備えた
フラスコに移し、６０℃で窒素パージを十分行った後、
２,２'−アゾビス(２−アミジノプロパン)ジヒドロクロ
ライド０.３ｇを添加し、重合を開始した。重合開始５
時間後、単量体ｂが９９％反応したことをガスクロマト
グラフィーで確認し、固形分濃度３０％のエマルション
を得た。
【０１１２】製造例１５ 表３に示す単量体ｂ（含フッ素単量体）２５.５ｇおよ
び表３に示す単量体ａ（ウレタン結合含有単量体）１
１.０ｇおよびラウリルメタクリレート１１.０ｇ、ラウ
リルメルカプタン２.５ｇ、ステアリルトリメチルアン
モニウムクロライド（有効成分３０％）０.４ｇ、ポリ
オキシエチレンオクチルフェニルエーテル０.６ｇ、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノラウレート０.４ｇ、
イオン交換水１１０.９ｇを加えて高圧ホモジナイザー
で予備乳化させた。この乳化液を撹拌器と温度計と還流
冷却器を備えたフラスコに移し、６０℃で窒素パージを
十分行った後、２,２'−アゾビス(２−アミジノプロパ
ン)ジヒドロクロライド０.３ｇを添加し、重合を開始し
た。重合開始５時間後、単量体ｂが９９％反応したこと
をガスクロマトグラフィーで確認し、固形分濃度３０％
のエマルションを得た。
【０１１３】製造例１６ 表３に示す単量体ｂ（含フッ素単量体）１５２ｇおよび
製造例８で合成したＸ２（ウレタン結合含有単量体、６
６.７％アジピン酸ジ−ｎ−ブチル溶液）８５ｇ、ラウ
リルメタクリレート４０ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート７.５ｇ、グルコシルエチル
メタクリレート（５０％水溶液）５ｇ、ラウリルメルカ
プタン１２.５ｇ、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモ
ニウムクロライド（有効成分７５％）３.５ｇ、イオン
交換水１２５０ｇ、および造膜助剤としてアジピン酸ジ
−ｎ−ブチル１ｇ、ブチルカルビトールアセテート８６
ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル８４.
５ｇを加えて高圧ホモジナイザーで予備乳化させた。こ
の乳化液を撹拌器と温度計と還流冷却器を備えたフラス
コに移し、６０℃で窒素パージを十分行った後、２,２'
−アゾビス(２−アミジノプロパン)ジヒドロクロライド
０.５ｇを添加し、重合を開始した。重合開始５時間
後、単量体ｂが９９％反応したことをガスクロマトグラ
フィーで確認し、固形分濃度１５％のエマルションを得
た。
【０１１４】製造例１７ 製造例８で合成したＸ２（ウレタン結合含有単量体、６
６.７％アジピン酸ジ−ｎ−ブチル溶液）の代わりに製
造例９で合成したＸ３（ウレタン結合含有単量体、６
６.７％アジピン酸ジ−ｎ−ブチル溶液）を用いて製造
例１５の通り乳化重合を行い、固形分濃度１５％のエマ
ルションを得た。
【０１１５】製造例１８ 製造例８で合成したＸ２（ウレタン結合含有単量体、６
６.７％アジピン酸ジ−ｎ−ブチル溶液）の代わりに製
造例１０で合成したＸ４（ウレタン結合含有単量体、６
６.７％アジピン酸ジ−ｎ−ブチル溶液）を用いて製造
例１５の通り乳化重合を行い、固形分濃度１５％のエマ
ルションを得た。
【０１１６】比較製造例２ 表３に示す単量体ｂ（含フッ素単量体）３０ｇおよびス
テアリルアクリレート１５ｇ、ラウリルメルカプタン１
ｇ、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムクロライ
ド１.５ｇ、イオン交換水１１４ｇを加えて高圧ホモジ
ナイザーで予備乳化させた。この乳化液を撹拌器と温度
計と還流冷却器を備えたフラスコに移し、６０℃で窒素
パージを十分行った後、２,２'−アゾビス(２−アミジ
ノプロパン)ジヒドロクロライド０.３ｇを添加し、重合
を開始した。重合開始５時間後、単量体ｂが９９％反応
したことをガスクロマトグラフィーで確認し、固形分濃
度３０％のエマルションを得た。
【０１１７】製造例１１〜１７および比較製造例２で得
られた組成物（撥水撥油剤）については以下に示す評価
を実施した。
【０１１８】実施例２ 製造例１１〜１７および比較製造例２で得られた撥水撥
油剤をイオン交換水で固形分４％に希釈し、綿ブロード
白布、ポリエステル／綿混紡ブロード白布、ポリエステ
ルトロピカル白布、ナイロンタフタ白布に１００ｇ／ｍ
2となるようにこの液を均一にスプレーした。スプレー
はハンドスプレー（トリガー式容器）を使用した。その
後、室温で２４時間乾燥した。この処理生地について撥
水撥油試験を行った。試験結果を表８および表９に示し
た。
【０１１９】実施例３ 製造例１１〜１７および比較製造例２で得られた撥水撥
油剤をイオン交換水で固形分４％に希釈し、エアゾール
缶に充填した。更に噴射剤としてＣＯ2を充填し、容器
を密封した。撥水撥油剤と噴射剤の重量比は５０／５０
である。綿ブロード白布、ポリエステル／綿混紡ブロー
ド白布、ポリエステルトロピカル白布、ナイロンタフタ
白布に１００ｇ／ｍ2となるように均一に噴霧し、その
後、室温で２４時間乾燥した。この処理生地について撥
水撥油試験を行った。試験結果を表８および表９に示し
た。
【０１２０】実施例４ 製造例１１〜１７および比較製造例２で得られた撥水撥
油剤をイオン交換水で固形分４％に希釈し、その後、得
られたエマルション１００％に対してアルキルトリメチ
ルアンモニウムクロライド１％を添加した。これを噴射
口に細孔ノズルを具備する容器に充填し、容器よりムー
ス状の処理剤を噴出させた。次にムース状の処理剤を綿
ブロード白布、ポリエステル／綿混紡ブロード白布、ポ
リエステルトロピカル白布、ナイロンタフタ白布に付着
させ、スポンジを用いて１００ｇ／ｍ2となるように均
一に塗布し、その後、室温で２４時間乾燥した。この処
理生地について撥水撥油試験を行った。試験結果を表８
および表９に示した。
【０１２１】
【表８】
【０１２２】
【表９】
【０１２３】
【発明の効果】本発明の組成物は、低温加工性、平滑な
造膜性に優れている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｄ０６Ｍ 13/17 Ｄ０６Ｍ 13/16 13/224 13/18 13/325 13/20 13/50 13/34 (72)発明者 柏木 正人 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 久保田 浩治 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内

Claims (35)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）（１）撥水撥油性を付与する構成
    単位、（２）造膜助剤との相溶性を付与する構成単位、
    （３）必要により存在する、重合体のガラス転移温度を
    低下させる構成単位、（４）必要により存在する、基材
    との親和性を付与する構成単位を含有する２元以上の共
    重合体、（Ｂ）共重合体を溶解もしくは膨潤させる有機
    溶剤である造膜助剤からなる組成物。
  2. 【請求項２】 （Ａ）（I）ウレタンまたはウレア結合
    を要すれば有していてもよく、フルオロアルキル基を有
    しかつ炭素−炭素二重結合を有する単量体から誘導され
    た構成単位、（II）必要により存在する、フッ素原子を
    含まず、ウレタンまたはウレア結合を有し、かつ炭素−
    炭素二重結合を有する単量体から誘導された構成単位、
    （III）必要により存在する、その単独重合体が５０℃
    以下のガラス転移温度（Ｔg）を有し、炭素−炭素二重
    結合を有する単量体から誘導された構成単位、（ＩＶ）
    必要により存在する、親水基を有し、炭素−炭素二重結
    合を有する単量体から誘導された構成単位、（Ｖ）必要
    により存在する、塩素原子を有し、炭素−炭素二重結合
    を有する単量体から誘導された構成単位を有する共重合
    体、（Ｂ）共重合体を溶解もしくは膨潤させる有機溶剤
    である造膜助剤からなる組成物であって、 共重合体（Ａ）において、構成単位（ＩＩ）および構成
    単位（ＩＩＩ）の少なくとも一方が必須成分である組成
    物。
  3. 【請求項３】 ウレタン結合を有しない構成単位(Ｉ)を
    形成する単量体は、一般式： Ｒf−Ｒ1−ＯＣＯＣ(Ｒ2)＝ＣＨ2 [式中、Ｒfは３〜２０個の炭素原子をもつ直鎖状または
    分岐状のフルオロアルキル基、Ｒ1は１〜２０個の炭素
    原子をもつ直鎖状または分岐状のアルキレン基、−ＳＯ
    2Ｎ(Ｒ3)Ｒ4−基または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＲ5)ＣＨ2−基
    (但し、Ｒ3は１〜１０個の炭素原子をもつアルキル基、
    Ｒ4は１〜１０個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状
    のアルキレン基、Ｒ5は水素原子または１〜１０個の炭
    素原子をもつアシル基である。)、Ｒ2は水素原子または
    メチル基である。]で示されるものである請求項１記載
    の組成物。
  4. 【請求項４】 ウレタンまたはウレア結合を有し、フル
    オロアルキル基を有する構成単位(Ｉ)を形成する単量体
    は、（I−ａ）少なくとも２つのイソシアネート基を有
    する化合物、（I−ｂ）１つの炭素−炭素二重結合およ
    び少なくとも１つのヒドロキシル基またはアミノ基を有
    する化合物、（I−ｃ）フルオロアルキル基を有しかつ
    １つのヒドロキシル基またはアミノ基を有する化合物を
    反応させることによって得られる単量体である請求項１
    記載の組成物。
  5. 【請求項５】 構成単位(II)を形成する単量体は、（II
    −ａ）少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合
    物、および（II−ｂ）１つの炭素−炭素二重結合および
    少なくとも１つのヒドロキシル基またはアミノ基を有す
    る化合物と、（II−ｃ−１）少なくとも１つのヒドロキ
    シル基またはアミノ基を有し、かつポリオキシアルキレ
    ン鎖またはポリシロキサン鎖を有する化合物、または
    （II−ｃ−２）少なくとも１つのヒドロキシル基または
    アミノ基を有する化合物とを反応させることによって得
    られる単量体である請求項１記載の組成物。
  6. 【請求項６】 構成単位(III)を形成する単量体は、共
    役二重結合または１つあるいは２つの炭素−炭素二重結
    合を有し、その単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が
    ５０℃以下の単量体である請求項２記載の組成物。
  7. 【請求項７】 構成単位(III)が、ガラス転移温度（Ｔ
    ｇ）が３０℃以下の単量体により誘導されている請求項
    ２記載の組成物。
  8. 【請求項８】 構成単位(III)が、ガラス転移温度（Ｔ
    ｇ）が０℃以下の単量体により誘導されている請求項２
    記載の組成物。
  9. 【請求項９】 造膜助剤（Ｂ）の２５℃における溶解度
    パラメーター（ｓｐ）値が５〜１５である請求項１記載
    の組成物。
  10. 【請求項１０】 造膜助剤（Ｂ）の２５℃における溶解
    度パラメーター（ｓｐ）値が８〜１１である請求項１記
    載の組成物。
  11. 【請求項１１】 造膜助剤（Ｂ）は、アルコール、グリ
    コールエーテル、直鎖状または環状シリコーン、エステ
    ル、ジエステル、ケトン、エーテルから選ばれる１種ま
    たは２種以上である請求項１に記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 造膜助剤（Ｂ）は、グリコールエーテ
    ル、エステル、ジエステルから選ばれる１種または２種
    以上である請求項１に記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 ノニオン性、カチオン性またはアニオ
    ン性の乳化剤の存在下に、水を主体とする媒体中に分散
    した水性分散液状態にある請求項１記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 カチオン性の乳化剤の存在下に、水を
    主体とする媒体中に分散した水性分散液状態にある請求
    項１記載の組成物。
  15. 【請求項１５】 請求項１〜１４のいずれかに記載の組
    成物からなる撥水撥油剤。
  16. 【請求項１６】 請求項１５記載の撥水撥油剤を被処理
    物に対して、噴霧、塗布又は浸漬することを特徴とする
    撥水撥油処理方法。
  17. 【請求項１７】 請求項１〜１４のいずれかに記載の組
    成物を主成分としたエマルジョンの形態で存在する撥水
    撥油剤。
  18. 【請求項１８】 請求項１７記載の撥水撥油剤および塗
    布器具からなる撥水撥油剤物品。
  19. 【請求項１９】 請求項１７記載の撥水撥油剤を、その
    内部に充填した液体をその外部へ噴霧する機能を具備し
    た容器の中へ、充填してなる撥水撥油剤物品。
  20. 【請求項２０】 請求項１７記載の撥水撥油剤を、その
    内部に充填した液体を圧力を利用して外部へ送出する機
    能を具備した容器の中へ、充填してなる撥水撥油剤物
    品。
  21. 【請求項２１】 請求項１〜１４のいずれかに記載の組
    成物を主成分とした泡又はムース状の形態で存在する撥
    水撥油剤。
  22. 【請求項２２】 請求項２１記載の撥水撥油剤を、その
    内部に充填した液体を発泡させて外部へ送出する機能を
    具備した容器の中へ、充填してなる撥水撥油剤物品。
  23. 【請求項２３】 請求項１８〜２０、２２のいずれかに
    記載の撥水撥油剤物品を使用し、請求項１〜１４のいず
    れかに記載の組成物を、被処理物に対して、噴霧、塗布
    又は浸漬することを特徴とする撥水撥油処理方法。
  24. 【請求項２４】 請求項２３に記載の処理方法で被処理
    物を処理した後、水を乾燥させる処理方法。
  25. 【請求項２５】 請求項１〜１４のいずれかに記載の組
    成物を主成分としたエアゾールの形態で存在する撥水撥
    油剤。
  26. 【請求項２６】 請求項２５記載の撥水撥油剤からなる
    撥水撥油剤物品。
  27. 【請求項２７】 請求項２５記載の撥水撥油剤を、その
    内部に充填した液体をその外部へ噴霧する機能を具備し
    た容器の中へ、充填してなる撥水撥油剤物品。
  28. 【請求項２８】 請求項２７に記載の撥水撥油剤物品を
    使用し、請求項１〜１４のいずれかに記載の組成物を、
    被処理物に対して、噴霧することを特徴とする撥水撥油
    処理方法。
  29. 【請求項２９】 請求項１〜１４のいずれかに記載の組
    成物を主成分とした固体状の形態で存在する撥水撥油
    剤。
  30. 【請求項３０】 請求項２９記載の撥水撥油剤からなる
    撥水撥油剤物品。
  31. 【請求項３１】 請求項１〜１４のいずれかに記載の組
    成物を主成分とした練り状の形態で存在する撥水撥油
    剤。
  32. 【請求項３２】 請求項３１記載の撥水撥油剤からなる
    撥水撥油剤物品。
  33. 【請求項３３】 請求項３０又は３２に記載の撥水撥油
    剤物品を使用し、請求項１〜１４のいずれかに記載の組
    成物を、被処理物に対して、塗布することを特徴とする
    撥水撥油処理方法。
  34. 【請求項３４】 （Ｉ）ウレタンまたはウレア結合を要
    すれば有していてもよく、フルオロアルキル基を有しか
    つ炭素−炭素二重結合を有する単量体から誘導された構
    成単位、（II）フッ素原子を含まず、ウレタンまたはウ
    レア結合を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する単量
    体から誘導された構成単位、（III）その単独重合体が
    ５０℃以下のガラス転移温度（Ｔg）を有し、炭素−炭
    素二重結合を有する単量体から誘導された構成単位、
    （ＩＶ）必要により存在する、親水基を有し、炭素−炭
    素二重結合を有する単量体から誘導された構成単位、な
    らびに（Ｖ）必要により存在する、塩素原子を有し、炭
    素−炭素二重結合を有する単量体から誘導された構成単
    位を有する共重合体。
  35. 【請求項３５】 （Ａ）（I）一般式： Ｒf−Ｒ1−ＯＣＯＣ(Ｒ2)＝ＣＨ2 [式中、Ｒfは３〜２０個の炭素原子をもつ直鎖状または
    分岐状のフルオロアルキル基、Ｒ1は１〜２０個の炭素
    原子をもつ直鎖状または分岐状のアルキレン基、−ＳＯ
    2Ｎ(Ｒ3)Ｒ4−基または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＲ5)ＣＨ2−基
    (但し、Ｒ3は１〜１０個の炭素原子をもつアルキル基、
    Ｒ4は１〜１０個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状
    のアルキレン基、Ｒ5は水素原子または１〜１０個の炭
    素原子をもつアシル基である。)、Ｒ2は水素原子または
    メチル基である。]で示される単量体から誘導された構
    成単位、（II）フッ素原子を含まず、ウレタンまたはウ
    レア結合を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する単量
    体から誘導された構成単位、（III）その単独重合体が
    ５０℃以下のガラス転移温度（Ｔg）を有し、炭素−炭
    素二重結合を有する単量体から誘導された構成単位、
    （ＩＶ）必要により存在する、式： ＣＨ2＝ＣＡ1−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1−Ａ2 ［式中、Ａ1は、水素原子またはメチル基、Ｘ1は、−Ｏ
    −、−ＣＨ2−または−ＮＨ−、Ａ2は、水素原子、親水
    性基、または親水性基を含有する基である。］で示され
    る単量体から誘導された構成単位、ならびに（Ｖ）必要
    により存在する、式： ＣＹ1Ｙ2＝ＣＹ3−Ｚ ［式中、Ｙ1およびＹ2は水素原子またはフッ素原子、Ｙ
    3は水素原子、フッ素原子、塩素原子またはメチル基、
    Ｚは塩素原子または塩素原子含有基である。］で示され
    る単量体から誘導された構成単位を有する共重合体。
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