DE69836008T2 - Zusammensetzung und behandlungsmittel - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, ein wasser- und ölabstoßendes Mittel und ein wasser- und ölabstoßendes Produkt.
  • Ein konventionelles wasser- und ölabstoßendes Mittel benötigte als wesentlichen Schritt eine Wärmebehandlung bei 100°C oder höher, um die Wasser- und Ölabstoßung zu verleihen, aber verschiedene wasser- und ölabstoßende Mittel sind vorgeschlagen worden, um die Verarbeitbarkeit der wasser- und ölabstoßenden Mittel zu verbessern.
  • Die japanische Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 67511/1988 offenbart ein Polymer, das erhalten wird durch die Anbindung eines Verzweigungssegments mit einer geblockten Fluoralkylgruppe an ein Rumpfsegment eines Diencopolymers, und die japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr.71977/1983 offenbart, dass ein Copolymer, umfassend ein Monomer mit einer Fluoralkylgruppe und ein vernetzendes Monomer als eine wesentliche Komponente, ein wasser- und ölabstoßendes Mittel ist, das hohe Wasser- und Ölabstoßung in einem Wärmebehandlungsschritt bei niedriger Temperatur verleiht. Wenn beide bei Raumtemperatur getrocknet werden, ist jedoch die Wasser- und Ölabstoßung ungenügend.
  • Ferner offenbart das US-Patent Nr. 5,350,795, dass eine Zusammensetzung, umfassend Fluoracrylat/Polyalkylenglycol(meth)acrylat/Polyalkylenglycoldi(meth)acrylat-Copolymer und Rf-haltiges Polyalkoxypolyurethan, ein wasser- und ölabstoßendes Mittel ist, das hohe Wasser- und Ölabstoßung verleiht, wenn es bei Raumtemperatur getrocknet wird. Die Wasserabstoßung ist jedoch ungenügend.
  • Ein konventionelles wasser- und ölabstoßendes Mittel benötigt eine Wärmebehandlung als wesentlichen Schritt, um hohe Wasser- und Ölabstoßung zu verleihen, und ausreichende Wasser- und Ölabstoßung konnte ohne eine Wärmebehandlung nicht verliehen werden.
  • JP-A-04-080219, JP-A-58-071977 und EP-A-0 676 458 offenbaren eine wasser- und ölabstoßende Zusammensetzung, umfassend eine wässrige Dispersion, die ein Copolymer enthält, das Struktureinheiten beinhaltet, die von einer polymerisierbaren Polyfluoralkylverbindung stammen. Keine dieser Referenzen lehrt jedoch, dass das Copolymer Einheiten enthalten sollte, die von einem Monomer mit einer Urethan- oder Harnstoffbindung, einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, aber keinem Fluoratom stammen.
  • Sowohl JP-A-05-214197 als auch JP-A-06-157870 offenbaren wasserabstoßende Zusammensetzungen, die ein Copolymer beinhalten, das durch Polymerisieren eines Perfluoralkylgruppe-haltigen Acrylats gebildet wird, aber ohne Copolymerisieren eines Monomers, das ein Chloratom enthält.
  • EP-A-0 919 576, JP-A-02-015695, EP-A-0 383 310 und JP-A-04-272988 offenbaren wasser- und ölabstoßende Zusammensetzungen, umfassend ein Copolymer, das Einheiten umfasst, die von einer polymerisierbaren Verbindung mit einer Polyfluoralkylgruppe stammen, zusammen mit verschiedenen anderen polymerisierbaren Monomeren. Keine dieser Schriften lehrt jedoch die Bildung eines Copolymers, das aus fünf verschiedenen Typen an Monomereinheiten gebildet ist.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Zusammensetzung bereitzustellen, die hohe Wasser- und Ölabstoßung lediglich durch Trocknen bei Raumtemperatur (0 bis 30°C) verleiht, ohne dass ein Wärmebehandlungsschritt erforderlich ist.
  • Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein wasser- und ölabstoßendes Produkt oder einen Artikel bereitzustellen, das/der die Zusammensetzung umfasst.
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine Zusammensetzung bereit, die umfasst:
    • (A) ein Copolymer, das folgendes umfaßt: (I) sich wiederholende Einheiten, die abgeleitet sind von einem Monomer mit einer Fluoralkylgruppe und einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, (II) sich wiederholende Einheiten, die abgeleitet sind von einem Monomer, das eine Urethan- oder Harnstoffbindung und eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, aber kein Fluoratom aufweist, (III) sich wiederholende Einheiten, die abgeleitet sind von einem Monomer, das eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist, wobei das Homopolymer dieses Monomers eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 50°C oder weniger hat, (IV) sich wiederholende Einheiten, die abgeleitet sind von einem Monomer, das eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine hydrophile Gruppe, ausgewählt aus einer Hydroxylgruppe, einer Glycidylgruppe, einer Aminogruppe, einer Phosphatgruppe oder einer Sulfatgruppe, aufweist, oder von einem Monomer, ausgewählt aus β-Acryloyloxyethylhydrogensuccinat, β-Methacryloyloxyethylhydrogenphthalat, 2-Acryloyloxyethylhexahydrophthalsäure, 2-Acryloyloxyethylphthalsäure, Methacrylamid und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, und (V) sich wiederholende Einheiten, die abgeleitet sind von einem Monomer, das ein Chloratom und eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist, und
    • (B) ein Filmbildungs-Hilfsmittel, das aus einem organischen Lösungsmittel besteht, das: (i) das Copolymer auflöst oder quillt, (ii) einen Löslichkeitsparameter (sp) bei 25°C zwischen 8 und 11 aufweist, und (iii) ein Alkohol, ein Glycolether, ein Keton, ein Ether oder ein Ester mit einer C1-22-Alkylkette oder ein lineares oder cyclisches Silicon ist,
    wobei die Zusammensetzung in Form einer wäßrigen Emulsion des Copolymers mit einem nichtionischen, kationischen oder anionischen Tensid vorliegt.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein wasser- und ölabstoßendes Mittel bereit, das eine Zusammensetzung, wie oben beschrieben, umfasst. Bevorzugt ist das abstoßende Mittel in der Form einer Emulsion, eines Aerosols, eines Schaums oder eines Mousses.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein wasser- und ölabstoßendes Produkt bereit, umfassend das obige bevorzugte wasser- und ölabstoßende Mittel zusammen mit einer Aufbringungsvorrichtung.
  • Gemäß einem letzten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren bereit, um einem Substrat Wasser- und Ölabstoßung zu verleihen, wobei das Verfahren die Aufbringung des wasser- und ölabstoßenden Mittels, wie oben beschrieben, auf das Substrat umfasst.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die Wiederholungseinheiten (I), die optional eine Urethan- oder Harnstoffbindung enthalten, verleihen Wasser- und Ölabstoßung.
  • Die Wiederholungseinheiten (II) und (III) verleihen Löslichkeit in (oder Kompatibilität mit) dem Filmbildungs-Hilfsstoff.
  • Die Wiederholungseinheiten (III) erniedrigen die Glasübergangstemperatur des Polymers.
  • Die Wiederholungseinheiten (IV) und (V) verleihen eine Affinität mit einem Substrat.
  • Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist als ein Behandlungsmittel geeignet, insbesondere ein wasser- und ölabstoßendes Mittel.
  • In den Wiederholungseinheiten (I) ist eine Fluoralkylgruppe bevorzugt eine Perfluoralkylgruppe.
  • In den Wiederholungseinheiten (I) sind Wiederholungseinheiten bevorzugt, die von (Meth)acrylsäureester, enthaltend eine Fluoralkylgruppe, stammen. Ein Monomer, das die Wiederholungseinheiten (I) bildet, ist bevorzugt eine Verbindung der Formel: Rf-R1-OCO-C(R2)=CH2 worin Rf eine lineare oder verzweigte Fluoralkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R1 eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe der Formel -SO2N(R3)R4- oder eine Gruppe der Formel -CH2CH(OR5)CH2- ist, worin R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, R4 eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und R5 Wasserstoff oder eine Acylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.
  • Beispiele für das Monomer (I) mit einer Fluoralkylgruppe sind nicht limitiert, aber beinhalten die Folgenden:
    CF3(CF2)7(CH2)10OCOCH=CH2
    CF3(CF2)7(CH2)10OCOC(CH3)=CH2
    CF3(CF2)6CH2OCOCH=CH2
    CF3(CF2)8CH2OCOC(CH3)=CH2
    (CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OCOCH=CH2
    (CF3)2CF(CF2)8(CH2)2OCOCH=CH2
    (CF3)2CF(CF2)10(CH2)2OCOCH=CH2
    (CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
    (CF3)2CF(CF2)8(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
    (CF3)2CF(CF2)10(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
    CF3CF2(CF2)6(CH2)2OCOCH=CH2
    CF3CF2(CF2)8(CH2)2OCOCH=CH2
    CF3CF2(CF2)10(CH2)2OCOCH=CH2
    CF3CF2(CF2)6(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
    CF3CF2(CF2)8(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
    CF3CF2(CF2)10(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
    CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOCH=CH2
    CF3(CF2)7SO2N(C2H5)(CH2)2OCOCH=CH2
    (CF3)2CF(CF2)8CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)=CH2
    (CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2.
  • Bevorzugt beinhaltet das Monomer, das die Wiederholungseinheiten (I) bildet, eine Urethan- oder eine Harnstoffbindung.
  • Das Monomer (I) mit einer Urethan- oder Harnstoffbindung und einer Fluoralkylgruppe kann eine Verbindung der allgemeinen Formel sein: Rf1-X1-A1-CONH-Y1-NHCO-A2-O-C(=O)-CR3=CH2 worin Rf1 eine Fluoralkylgruppe mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen ist; X1 ist -R1-, -CON(R2)-Q1- oder -SO2N(R2)-Q1-, worin R1 eine Alkylengruppe ist, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe ist und Q1 eine Alkylengruppe ist; A1 ist -O-, -S- oder -N(R2)-, worin R2 ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe ist; Y1 ist ein Rest, der durch Entfernen eines Isocyanats von einem aromatischen oder alicyclischen Diisocyanat zurückbleibt; A2 ist eine bivalente organische Gruppe, die 2 bis 9 Kohlenstoffatome aufweist und wenigstens ein Sauerstoffatom enthalten kann; und R3 ist ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.
  • Spezielle Beispiele für das Monomer (I) mit einer Urethan- oder Harnstoffbindung und einer Fluoralkylgruppe sind wie folgt:
    Figure 00070001
    Figure 00080001
  • Ein Monomer mit einer Urethan- oder Harnstoffbindung und einer Fluoralkylgruppe, das die Wiederholungseinheiten (I) bildet, kann ein Monomer sein, das erhalten wird durch Umsetzung von:
    • (I-a) einer Verbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen,
    • (I-b) einer Verbindung mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und wenigstens einer Hydroxyl- oder Aminogruppe und
    • (I-c) einer Verbindung mit einer Fluoralkylgruppe und einer Hydroxyl- oder Aminogruppe; oder
    ein Monomer, das erhalten wird durch Umsetzung einer Verbindung, die eine Isocyanatgruppe und wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist, mit der Verbindung (I-c).
  • Das Monomer (II) mit einer Urethan- oder Harnstoffbindung und einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aber keinem Fluoratom kann ein Monomer sein, das erhalten wird durch Umsetzung von:
    • (II-a) einer Verbindung mit wenigstens zwei Isocyanatgruppen und
    • (II-b) einer Verbindung mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und wenigstens einer Hydroxyl- oder Aminogruppe
    • mit (II-c-1) einer Verbindung mit wenigstens einer Hydroxyl- oder Aminogruppe und einer Polyoxyalkylenkette oder einer Polysiloxankette oder
    • (II-c-2) einer Verbindung mit wenigstens einer Hydroxyl- oder Aminogruppe; oder
    ein Monomer, das erhalten wird durch Umsetzung einer Verbindung, die eine Isocyanatgruppe und wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist, mit der Verbindung (II-c-1) oder (II-c-2).
  • Beispiele für die Verbindung (II-a) sind wie folgt:
    Figure 00100001
    Figure 00110001
  • Die Verbindung (II-a) ist bevorzugt Diisocyanat. Aber Triisocyanat und Polyisocyanat können auch für die Reaktion verwendet werden.
  • Zum Beispiel können auch ein Trimer von Diisocyanat, polymeres MDI (Diphenylmethandiisocyanat) sowie ein Additionsprodukt von Polyalkoholen, wie Trimethylolpropan, Trimethylolethan und Glycerin, zu einem Diisocyanat in der Reaktion verwendet werden.
  • Beispiele für Triisocyanat und Polyisocyanat sind wie folgt:
    Figure 00120001
    Figure 00130001
  • Die Verbindung (II-b) kann z.B. eine Verbindung der folgenden Formel sein:
    Figure 00130002
    worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, p eine Zahl von 1 bis 300 (z.B. 1 bis 20) ist und X wie folgt ist.
    Figure 00140001
    Figure 00150001
    worin p, m bzw. n eine Zahl von 1 bis 300 sind.
  • Die Verbindung (II-c-1) kann eine Verbindung der folgenden Formel sein: R1-(O-R2)n-OH R1-(O-R2)n-NH2
    Figure 00150002
    worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine C1-C22-Alkylgruppe darstellt, wobei im letzteren Fall ein Heteroatom oder eine aromatische oder eine alicyclische Verbindung enthalten sein kann; R2 eine lineare oder verzweigte C1-C6-Alkylengruppe darstellt; R3 und R4 ein Wasserstoffatom oder eine C1-C6-Alkylgruppe darstellen, die optional ein Heteroatom enthält, oder eine aromatische oder eine alicyclische Verbindung, oder die optional eine Modifikation wie Fluormodifikation, Polyethermodifikation, Alkoholmodifikation, Aminomodifikation, Epoxymodifikation, Epoxyethermodifikation, Phenolmodifikation, Carboxylmodifikation und Mercaptomodifikation enthält; und n eine ganze Zahl von 1 bis 50 darstellt. Bevorzugte R1-, R3- und R4-Gruppen sind CH3, und eine bevorzugte R2-Gruppe ist C2H4 und C3H6.
  • Beispiele für die Verbindung (II-c-1) sind Polyethylenglycolmonomethylether, Polypropylenglycolmonomethylether, Dimethylsilicon mit Silanol-Endgruppe und Dimethylsilicon mit aminomodifizierter Endgruppe.
  • Die Verbindung (II-c-2) weist weder eine Polyoxyalkylenkette noch eine Polysiloxankette auf. Die Verbindung (II-c-2) kann eine Verbindung der folgenden Formel sein: R2-OH R2-NH2 oder R2-NH-R3 worin R2 und R3, die gleich oder verschieden sind, eine C1-C22-Alkylgruppe darstellen und optional ein Heteroatom enthalten oder eine aromatische oder eine alicyclische Verbindung. Bevorzugte R2- und R3-Gruppen sind C8H17, C18H37, C4H9 und Cyclohexyl.
  • Beispiele für die Verbindung (II-c-2) beinhalten Butylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Laurylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohexylalkohol, 2-Ethylhexylamin und Stearylamin.
  • Die Verbindung (II-a), (II-b) und (II-c-1) oder (II-c-2) werden in solchen Mengen umgesetzt, dass, wenn (II-a) Diisocyanat ist, ein Mol von (II-b) und (II-c-1) oder (II-c-2) pro ein Mol von (II-a) verwendet wird und, wenn (II-a) Triisocyanat ist, ein Mol von (II-b) und zwei Mol von (II-c-1) oder (II-c-2) pro ein Mol von (II-a).
  • Ein Monomer, das die Wiederholungseinheiten (III) bildet, kann ein Monomer sein, das konjugierte Doppelbindungen oder ein oder zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 50°C oder weniger, z.B. 30°C oder weniger, insbesondere 0°C oder weniger, aufweist.
  • Der Ausdruck "ein Monomer mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von 50°C oder weniger" bedeutet, dass das Homopolymer, das aus diesem Monomer besteht, eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 50°C oder weniger besitzt. Tg wurde gemessen unter Verwendung von DSC, Modell 7, hergestellt von Perkin Elmer Co.
  • Ein Monomer, das die Wiederholungseinheiten (III) bildet, ist bevorzugt ein Dienmonomer, ein (Meth)acrylsäureestermonomer oder ein Di(meth)acrylsäureestermonomer.
  • Das (Meth)acrylsäureestermonomer kann eine Verbindung der allgemeinen Formel sein: CH2=CA1COOA2 oder CH2=CA1COO(R1-O)n-A2 worin A1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist,
    A2 eine lineare oder verzweigte C1-C30-Alkylgruppe ist,
    R1 eine lineare oder verzweigte C1-C6-Alkylengruppe ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist.
  • Das Di(meth)acrylsäureestermonomer kann eine Verbindung der allgemeinen Formel sein: CH2=CA1COO(R1)nOOCA1C=CH2 oder CH2=CA1COO(R1-O)n-OCA1C=CH2 worin A1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R1 eine lineare oder verzweigte C1-C6-Alkylengruppe ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist.
  • Beispiele für das Monomer mit einer Glasübergangstemperatur von 30 bis 50°C beinhalten Cetylacrylat und Isobutylmethacrylat als Beispiele für das (Meth)acrylsäureestermonomer; und Polyethylenglycol(4)diacrylat als Beispiele für das Di(meth)acrylsäureestermonomer.
  • Beispiele für das Monomer mit einer Glasübergangstemperatur von 0 bis 30°C beinhalten Methylacrylat, n-Butylmethacrylat und Cetylmethacrylat als Beispiele für das (Meth)acrylsäureestermonomer.
  • Beispiele für das Monomer mit einer Glasübergangstemperatur von 0°C oder weniger beinhalten Isopren und 1,3-Butadien als Beispiele für das Dienmonomer; und Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Lauryl(meth)acrylat als Beispiele für das (Meth)acrylsäureestermonomer.
  • Ein Monomer, das die Wiederholungseinheiten (IV) bildet und eine bestimmte hydrophile Gruppe und eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist, kann z.B. eine Verbindung der folgenden Formel sein: CH2=CA1-C(=O)-X1-A2 worin A1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist,
    X1 ist -O-, -CH2- oder -NH-,
    A2 ist ein Wasserstoffatom, die hydrophile Gruppe oder eine Gruppe, die die hydrophile Gruppe enthält.
  • Beispiele für die hydrophile Gruppe beinhalten eine Hydroxylgruppe, eine Glycidylgruppe, eine Amingruppe, eine Phosphatgruppe und eine Sulfatgruppe.
  • Beispiele für das Monomer, das die Wiederholungseinheiten (IV) bildet, beinhalten Glycidylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-phenoxypropylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Glycerolmonomethacrylat, β-Acryloyloxyethylhydrogensuccinat, β-Methacryloyloxyethylhydrogenphthalat, 2-Acryloyloxyethylhexahydrophthalsäure, 2-Acryloyloxyethylphthalsäure, 2-Acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalsäure, Hydroxypropylmethacrylattrimethylammoniumchlorid, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, 2-Acryloyloxyethylsäurephosphat, Glucosylethylmethacrylat, Methacrylamid, 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, 2-Hydroxy-3-acryloyloxypropylmethacrylat, 2-Methacryloyloxyethylsäurephosphat und Neopentylglycolhydroxypivalatdiacrylat.
  • Ein Monomer, das die Wiederholungseinheiten (V) bildet und ein Chloratom und eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist, kann z.B. eine Verbindung der Formel sein: CY1Y2=CY3-Z worin Y1 bzw. Y2 ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom ist, Y3 ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, ein Chloratom oder eine Methylgruppe ist,
    Z ein Chloratom oder eine Chloratom-haltige Gruppe ist.
  • Beispiele für das chlorhaltige Monomer, das die Wiederholungseinheiten (V) bildet, beinhalten Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, 3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat und Monochlortrifluorethylen.
  • Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des Copolymers (A) ist bevorzugt 2.000 bis 1.000.000.
  • Die Menge der Wiederholungseinheiten (I) ist bevorzugt von 40 bis 90 Gew.% und bevorzugter von 50 bis 80 Gew.%, die Menge der Wiederholungseinheiten (II) ist 60 Gew.% oder weniger, z.B. 5 bis 60 Gew.% und bevorzugter 10 bis 50 Gew.%, die Menge der Wiederholungseinheiten (III) ist 60 Gew.% oder weniger, z.B. 1 bis 60 Gew.% und bevorzugter 1 bis 50 Gew.%, die Menge der Wiederholungseinheiten (IV) ist 30 Gew.% oder weniger und bevorzugter 0,1 bis 20 Gew.%, und die Menge der Wiederholungseinheiten (V) ist 30 Gew.% oder weniger und bevorzugter 0,1 bis 20 Gew.%, bezogen auf die Menge des Copolymers (A).
  • Das Filmbildungs-Hilfsmittel (B), das die Filmbildung des Copolymers (A) dadurch, dass es zusammen mit dem Copolymer (A) vorliegt, erleichtert, ist ein Mittel, das das Copolymer (A) löst oder quillt.
  • Das Filmbildungs-Hilfsmittel (B) kann (i) ein Alkohol, Glycolether, Keton, Ether und Ester mit einer C1-C22-Alkylkette oder (ii) ein lineares oder cyclisches Silicon sein.
  • Das Filmbildungs-Hilfsmittel (B) (i) kann eine Verbindung sein, die ein Fluoratom, ein Heteroatom, einen aromatischen Ring oder einen aliphatischen Ring enthält.
  • Das Filmbildungs-Hilfsmittel (B) (ii) kann eine Verbindung der folgenden Formel sein:
    Figure 00210001
    worin R9 und R10 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C1-C6-Alkylgruppe, die optional ein Heteroatom enthält, eine aromatische oder eine aliphatische Verbindung, oder optional eine Modifikation wie Fluormodifikation, Polyethermodifikation, Alkoholmodifikation, Aminomodifikation, Epoxymodifikation, Epoxyethermodifikation, Phenolmodifikation, Carboxylmodifikation und Mercaptomodifikation enthält, darstellen; und n eine Zahl von 1 bis 50 darstellt.
  • Als Filmbildungs-Hilfsmittel (B) ist eine Verbindung mit dem Wert des Löslichkeitsparameters (sp) bei 25°C von 5 bis 15, z.B. 8 bis 11, geeignet. Der Löslichkeitsparameter wird berechnet nach dem Fedors-Verfahren (R.F. Fedors, Polym. Eng. Sci., 14(2), 147(1974)).
  • Die Rolle des Filmbildungs-Hilfsmittels besteht darin, das Copolymer (A) zu lösen oder zu quellen und die Filmbildung des Copolymers (A) mit niedriger Wärmeeinheit zu induzieren. Dies macht es möglich, hohe Wasser- und Ölabstoßung zu verleihen, ohne dass ein Wärmebehandlungsschritt erforderlich ist. Das Filmbildungs-Hilfsmittel kann eine einzige Verbindung sein oder es können zwei oder mehrere von ihnen in Kombination verwendet werden. Das Filmbildungs-Hilfsmittel kann von dem Polymerisationslösungsmittel gleich oder verschieden sein.
  • Beispiele für das Filmbildungs-Hilfsmittel (B) beinhalten z.B. Ethanol, Dipropylenglycolmonomethylether, 1-Methoxy-2-propanol, Diethylenglycolacetatmonoethylether, Di-n-butyladipat, Butylcarbitolacetat, Octamethyltrisiloxan und Decamethylcyclopentasiloxan.
  • Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann 30 bis 99,9 Gew.-Teile, insbesondere 40 bis 95 Gew.-Teile, z.B. 50 bis 80 Gew.-Teile, des Copolymers (A) und 0,1 bis 70 Gew.-Teile, insbesondere 5 bis 60 Gew.-Teile, z.B. 20 bis 50 Gew.-Teile, des Filmbildungs-Hilfsmittels (B) enthalten.
  • Das Copolymer kann hergestellt werden durch Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisation oder Suspensionspolymerisation. Insbesondere ist Emulsionspolymerisation bevorzugt.
  • Das Copolymer der vorliegenden Erfindung kann auch in einer wässrigen Emulsion hergestellt werden. Monomere werden emulsionspolymerisiert unter Verwendung von Wasser, einem Emulgator und optional einem organischen Lösungsmittel. Das Filmbildungs-Hilfsmittel (B) kann vor oder nach der Emulsionspolymerisation zugegeben werden. Die Mischung kann vor der Polymerisation zuvor durch ein Hochdruckemulgiergerät emulgiert werden.
  • Der verwendete Emulgator ist ein anionisches, kationisches oder nichtionisches oberflächenaktives Mittel.
  • Beispiele für das anionische oberflächenaktive Mittel beinhalten Natriumlaurylsulfat, Laurylsulfattriethanolamin, Natriumpolyoxyethylenlaurylethersulfat, Natriumpolyoxyethylennonylphenylethersulfat, Polyoxyethylenlaurylethersulfattriethanolamin, Natriumcocoylsarcosin, Natrium-N-cocoylmethyltaurin, Natriumpolyoxyethylenkokosnussalkylethersulfat, Natriumdietherhexylsulfosuccinat, Natrium-α-olefinsulfonat, Natriumlaurylphosphat, Natriumpolyoxyethylenlauryletherphosphat und Perfluoralkylcarboxylatsalz (Unidine® DS-101 und 102, hergestellt von Daikin Industries Ltd.).
  • Beispiele für das kationische oberflächenaktive Mittel beinhalten Dialkyl-(C12-C22)-dimethylammoniumchlorid, Alkyl-(Kokosnuss)-dimethylbenzylammoniumchlorid, Octadecylaminacetatsalz, Tetradecylaminacetatsalz, Talgalkylpropylendiaminacetatsalz, Octadecyltrimethylammoniumchlorid, Alkyl-(talg)-trimethylammoniumchlorid, Dodecyltrimethylammoniumchlorid, Alkyl-(Kokosnuss)-trimethylammoniumchlorid, Hexadecyltrimethylammoniumchlorid, Behenyltrimethylammoniumchlorid, quaternäres Alkyl-(talg)-imidazolinsalz, Tetradecylmethylbenzylammoniumchlorid, Octadecyldimethylbenzylammoniumchlorid, Dioleyldimethylammoniumchlorid, Polyoxyethylendodecylmonomethylammoniumchlorid, Polyoxyethylenalkyl-(C12-C22)-benzylammoniumchlorid, Polyoxyethylenlaurylmonomethylammoniumchlorid, quaternäres 1-Hydroxyethyl-2-alkyl-(talg)-imidazolinsalz, ein auf Silicon basierendes kationisches oberflächenaktives Mittel mit einer Siloxangruppe als hydrophobe Gruppe und ein auf Fluor basierendes kationisches oberflächenaktives Mittel mit einer Fluoralkylgruppe als hydrophobe Gruppe (Unidine® DS-202, hergestellt von Daikin Industries Ltd.).
  • Beispiele für das nichtionische oberflächenaktive Mittel beinhalten Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylentridecylether, Polyoxyethylencetylether, Polyoxyethylenpolyoxypropylencetylether, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylenoleylether, Polyoxyethylennonylphenylether, Polyoxyethylenoctylphenylether, Polyoxyethylenmonolaurat, Polyoxyethylenmonostearat, Polyoxyethylenmonooleat, Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonostearat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitanmonooleat, Sorbitansesquioleat, Sorbitantrioleat, Polyoxyethylensorbitanmonolaurat, Polyoxyethylensorbitanmonopalmitat, Polyoxyethylensorbitanmonostearat, Polyoxyethylensorbitanmonooleat, Polyoxyethylenpolyoxypropylen-Blockpolymer, Polyglycerin-Fettsäureester, Polyether-modifiziertes Siliconöl (SH3746, SH3748, SH3749 und SH3771, hergestellt von Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), Perfluoralkylethylenoxid-Additionsprodukt (Unidine® DS-401 und DS-403, hergestellt von Daikin Industries Ltd.), Fluoralkylethylenoxid-Additionsprodukt (Unidine® DS-406, hergestellt von Daikin Industries Ltd.) und Perfluoralkyloligomer (Unidine® DS-451, hergestellt von Daikin Industries Ltd.).
  • Beispiele für das organische Lösungsmittel, das in der Emulsionspolymerisation verwendet wird, sind dieselben wie das organische Lösungsmittel, das in der Lösungspolymerisation, die hier im Folgenden beschrieben wird, verwendet wird.
  • Das Copolymer der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden durch Lösungspolymerisation in einem organischen Lösungsmittel. Beispiele für das organische Lösungsmittel beinhalten Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; Ester, wie Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Dibutyladipat und Dibutylsuccinat; Alkohole, wie Ethanol, Isopropanol, Butanol, 1,3-Butandiol und 1,5-Pentandiol; ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wie Perchlorethylen, Trichlorethylen, 1,1-Dichlor-2,2,3,3,3-pentafluorpropan, 1,3-Dichlor-1,2,2,3,3-pentafluorpropan und 1,1-Dichlor-1-fluorethan (HCFC-141b); Kohlenwasserstoffe, wie Octan, Mineralöl, Toluol und Xylol; Dipropylenglycol, Dipropylenglycolmonomethylether, Tripropylenglycolmonomethylether, Polypropylenglycol, Triethylenglycoldimethylether, Propylenglycol und Ethylenglycol.
  • Die bevorzugten organischen Lösungsmittel sind Ketone, wie Methylethylketon und Methylisobutylketon; Ethylacetate, 1,1-Dichlor-1-fluorethan.
  • In der Polymerisation wird ein Polymerisationsinitiator, eine ionisierende Strahlung wie γ-Strahlung und dergleichen verwendet, um die Polymerisation zu starten. Beispiele für den Polymerisationsinitiator sind ein organisches Peroxid, eine Azoverbindung und ein Persulfatsalz.
  • Beispiele für das organische Peroxid beinhalten t-Butylperoxypivalat, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Di-t-butylperoxid und Diisopropylperoxydicarbonat. Beispiele für die Azoverbindung beinhalten 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis(2-methylbutanamidooxim)dihydrochlorid und 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril).
  • Das Copolymer der vorliegenden Erfindung kann als ein Behandlungsmittel verwendet werden. Das Behandlungsmittel kann ein wasser- und ölabstoßendes Mittel sein. Das Behandlungsmittel umfasst das Copolymer und das Filmbildungs-Hilfsmittel, ein optionales Polymerisationslösungsmittel und Verdünnungslösungsmittel. Das Verdünnungslösungsmittel kann Wasser, ein Alkohol (z.B. Alkanol), ein Keton, ein Ester, ein Ether (z.B. ein Glycolether) oder eine Mischung aus diesen sein. Insbesondere ist das Verdünnungslösungsmittel bevorzugt Wasser. Das Filmbildungs-Hilfsmittel, das Verdünnungslösungsmittel und das Polymerisationslösungsmittel können voneinander unterschiedlich sein. Wenn das Verdünnungslösungsmittel und das Polymerisationslösungsmittel unterschiedlich voneinander sind, kann das Polymerisationslösungsmittel entfernt werden (durch Verdampfung), bevor das Behandlungsmittel verwendet wird.
  • Der Alkohol, der als Verdünnungslösungsmittel verwendet wird, beinhaltet C1-C4-Niedrigalkanole, wie Methanol, Ethanol, 2-Propanol und n-Butanol. Unter diesen Niedrigalkanolen sind hinsichtlich der Sicherheit Ethanol und 2-Propanol bevorzugt. Alkanole mit mindestens fünf Kohlenstoffatomen sind nicht bevorzugt, weil sie schlechte Trocknungseigenschaften besitzen. Diese Niedrigalkanole können allein oder in Kombination davon verwendet werden.
  • Lösungsmittel, wie Isoparaffin, n-Heptan, n-Hexan, Mineralterpen, Ethylacetat, Toluol, Methylethylketon und Methylisobutylketon können auf einem weniger schädlichen Niveau zugegeben werden. Ein alternativer Fluorkohlenstoff, wie Fluorkohlenstoff 141b kann selbstverständlich auch verwendet werden. Ferner ist außerdem die Zugabe einer kleinen Menge an Glycolethern wie Dipropylenglycolmonomethylether wirksam, um Ausbleichen zu verhindern.
  • Eine große Vielfalt an Additiven kann zu dem Behandlungsmittel der vorliegenden Erfindung entsprechend dem Erfordernis zugegeben werden. Unter den Additiven ist ein Organopolysiloxan wichtig, weil es die Wasserabstoßung verbessern kann. Das verwendete Organopolysiloxan kann ein Siliconöl, eine Silicondispersion oder eine Mischung davon sein. Das Siliconöl ist typischerweise Dimethylpolysiloxan mit verschiedenen Polymerisationsgraden bei einer Viskosität im Bereich von 0,65 bis 300.000 cS bei 25°C, welches durch die folgende Formel dargestellt ist:
    Figure 00270001
  • Ferner kann eine Hauptkette einiger Organopolysiloxane eine kleine Menge der folgenden Gruppe enthalten:
    Figure 00270002
    Andere Beispiele beinhalten solche, die -(CH3CH2)2SiO-, -(CH3)HSiO-, -(C6H5)2SiO-,
    -(C6H5)(CH3)SiO- oder eine Mischung dieser Gruppen anstatt von -(CH3)2SiO- aufweisen. Ferner können einige Organopolysiloxane am Ende der Hauptkette Si-O-Si mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein. Ferner gibt es eine große Vielfalt an modifiziertem Siliconöl, bei denen diese Seitenketten chloriert sind oder durch den Einbau einer Aminogruppe, Epoxygruppe, Polyethergruppe, Carboxylgruppe, Hydroxylgruppe, Trifluoralkylgruppe, Alkoholestergruppe oder Alkylgruppe modifiziert sind. Die Silicondispersion ist eine Dispersion, in der Siliconharz oder Siliconkautschuk in einem Anfangsstadium der Polymerisation in einem Lösungsmittel gelöst wurde, und sie bildet beim Erwärmen durch Kondensation einen Film mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur. In der vorliegenden Erfindung kann eine große Vielfalt an Organopolysiloxanen verwendet werden, ohne Limitierung auf solche, die oben aufgezählt wurden. Für diese Organopolysiloxane gibt es viele kommerzielle Produkttypen. Beispiele für kommerzielle Produkte beinhalten SH200, PRX413, SH8011 und SD8000 (hergestellt von Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), KP-801M, KPN-3504 (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Die Menge an eingebautem Organopolysiloxan kann von 0,05 bis 10 Gew.% sein, bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Behandlungsmittel der vorliegenden Erfindung.
  • Fleckenschutzmittel, UV-Absorptionsmittel, oberflächenaktive Mittel, Desinfektionsmittel, Insektizide, antistatische Mittel oder Parfüms, wie in den japanischen Patentveröffentlichungen (Kokoku) Nrn. 6163/1987 und 33797/1988 beschrieben, können zu dem Behandlungsmittel der vorliegenden Erfindung entsprechend der Notwendigkeit zugegeben werden. Um die behandelten Stoffe weich zu machen, Aufladung der behandelten Stoffe zu verhindern, Wasser- und Ölabstoßung zu verbessern und den Schrumpfwiderstand zu verbessern, kann ein antistatisches Mittel, ein Aminoplastharz, ein Acrylpolymer, ein natürliches Wachs oder ein Siliconharz ferner in solchen Mengen zugegeben werden, dass der Effekt der vorliegenden Erfindung nicht verhindert wird.
  • Das Behandlungsmittel, insbesondere das wasser- und ölabstoßende Mittel der vorliegenden Erfindung, kann aus einer wässrigen Zusammensetzung vom Emulsionstyp zusammengesetzt sein, die durch das Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt wird.
  • Das wasser- und ölabstoßende Mittel der vorliegenden Erfindung kann gemäß einem allgemein bekannten Verfahren auf ein Substrat aufgebracht werden. Gewöhnlich wird ein Verfahren angewendet, bei dem das wasser- und ölabstoßende Mittel in einem organischen Lösungsmittel oder Wasser dispergiert wird, um es zu verdünnen, auf der Oberfläche des Substrats durch ein Verfahren, wie Eintauchauftragung, Sprühauftragung oder Schaumauftragung auf das Substrat, befestigt wird und getrocknet. Das Trocknen kann durch Stehenlassen (Sonnentrocknen oder Schattentrocknen) bei Raumtemperatur (0 bis 30°C) oder durch Wärmetrocknen mit einem Haushaltstrockner, einem Bügeleisen oder einem Trockner, durchgeführt werden. Wenn notwendig, kann auch Härten durchgeführt werden durch Aufbringung des wasser- und ölabstoßenden Mittels zusammen mit einem geeigneten Vernetzungsmittel. Ferner können zusätzlich zum wasser- und ölabstoßenden Mittel der vorliegenden Erfindung auch Mottenschutzmittel, Weichmacher, antimikrobielle Mittel, Flammschutzmittel, antistatische Mittel, Farbgrundierungen und Antiknittermittel zugegeben und in Kombination verwendet werden. Im Fall der Eintauchaufbringung kann die Konzentration des Copolymers in der Behandlungsflüssigkeit 0,05 bis 10 Gew.% sein. Im Fall der Sprühaufbringung kann die Konzentration des Copolymers in der Behandlungsflüssigkeit 0,1 bis 5 Gew.% sein.
  • Das wasser- und ölabstoßende Mittel kann in der Form einer Emulsion, eines Aerosols, eines Feststoffs oder einer Paste vorliegen.
  • Das wasser- und ölabstoßende Mittel kann in einem wasser- und ölabstoßenden Produkt oder Artikel verwendet werden.
  • Das wasser- und ölabstoßende Produkt kann z.B. (a) ein wasser- und ölabstoßendes Mittel allein, (b) ein wasser- und ölabstoßendes Mittel und eine Aufbringungsvorrichtung oder (c) ein wasser- und ölabstoßendes Mittel und einen Behälter, in dem das wasser- und ölabstoßende Mittel enthalten ist, umfassen.
  • Das wasser- und ölabstoßende Produkt, das eine wasser- und ölabstoßende Emulsion enthält, kann z.B. (i) ein wasser- und ölabstoßendes Produkt sein, das ein wasser- und ölabstoßendes Mittel umfasst, welches in einen Behälter eingefüllt ist, der mit einem Mechanismus zum Versprühen einer in dem Behälter befindlichen Flüssigkeit nach außen ausgerüstet ist (z.B. unter Verwendung eines Behälters vom Trigger-Typ); oder (ii) ein wasser- und ölabstoßendes Produkt, umfassend ein wasser- und ölabstoßendes Mittel, das in einen Behälter eingefüllt ist, der mit einem Mechanismus zum Austreiben einer in dem Behälter befindlichen Flüssigkeit nach außen unter Anwendung eines Druckes ausgerüstet ist (z.B. unter Verwendung eines manuellen Pumpbehälters oder eines Behälters vom Aerosol-Typ). Es kann auch ein wasser- und ölabstoßendes Produkt in Form eines Schaums sein, der die Emulsion umfasst, die zusätzlich einen Schaumbildner enthält, der in den Behälter (i) oder (ii) eingefüllt ist. Wenn ein wasser- und ölabstoßendes Produkt in der Form eines Schaums verwendet wird, sind bevorzugte Beispiele für den Schaumbildner, der zu der Emulsion zugegeben wird, ein anionisches Tensid, ein kationisches Tensid, ein amphoteres Tensid oder ein nichtionisches Tensid, welches die vorher bekannte Aufschäumeigenschaft besitzt.
  • Als anionisches Tensid sind z.B. Alkylarylsulfonatnatriumsalz, Alkylschwefelsäureesternatriumsalz, Natriumalkylsulfonat, Natriumdialkylsulfosuccinat, Natriumpolyoxyethylenalkylaryletherschwefelsäureester, Natriumpolyoxyethylenalkyletherschwefelsäureester und Natriumperfluoralkylamido-N-propionatsalz bevorzugt.
  • Als kationisches Tensid sind Alkylaryltrimethylammoniumchlorid, Alkyltrimethylammoniumchlorid und Alkyldimethylaminacetatsalz bevorzugt.
  • Als amphoteres Tensid sind z.B. Alkylbetain und Alkylimidazolin bevorzugt.
  • Als nichtionisches Tensid sind z.B. Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylarylether, Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylenalkylamid, Polyoxyethylenlanolinalkohol, Polyoxyethylen-Sorbitan-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Sorbitol-Fettsäureester, Dimethylalkylaminoxid, Bishydroxyethylalkylaminoxid, N-Alkylmorpholinoxid, Polyoxyethylen-Fettsäure-Alkylolamid und Saccharoseester bevorzugt.
  • Unter diesen ist der Schaumbildner bevorzugt derart, dass er eine Anfangsschaumhöhe von wenigstens 30 mm bei einer Konzentration des Aufschäumungstensids von 0,1 Gew.% bei 30°C besitzt, gemessen gemäß dem Aufschäummessverfahren JIS K-3362.
  • Die Menge des Aufschäumtensids ist bevorzugt von 0,007 bis 2 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Behandlungsmittels der vorliegenden Erfindung.
  • Das wasser- und ölabstoßende Mittel wird auf das Substrat gesprüht oder gestrichen oder das Substrat wird in das wasser- und ölabstoßende Mittel unter Verwendung dieser wasser- und ölabstoßenden Produkte eingetaucht. Wenn es aufgestrichen wird, kann ein Beschichtungsgerät wie ein Schwamm, eine Walze oder ein Pinsel verwendet werden und diese Beschichtungsgeräte können in dem Behälter eingerichtet sein.
  • Das wasser- und ölabstoßende Mittel in Form eines Feststoffs oder einer Paste wird auf das Substrat aufgebracht. Das wasser- und ölabstoßende Produkt, das das wasser- und ölabstoßende Mittel in Form eines Feststoffs umfasst, kann in einen Behälter vom Stab-Typ, wie er für einen Lippenstift verwendet wird, oder in einen Büchsenbehälter, wie er für Autowachs verwendet wird, eingefüllt werden. Das wasser- und ölabstoßende Produkt, das das wasser- und ölabstoßende Mittel in Form einer Paste umfasst, kann in einen Behälter vom Tuben-Typ eingefüllt werden, wie er für eine Zahnpasta verwendet wird, oder in einen Büchsenbehälter, wie er für Autowachs verwendet wird. Wenn das wasser- und ölabstoßende Mittel aufgebracht wird, kann ein Auftragungsgerät, wie ein Schwamm, eine Walze oder ein Pinsel verwendet werden und diese Auftragungsgeräte können in dem Behälter eingerichtet sein.
  • Das wasser- und ölabstoßende Mittel der vorliegenden Erfindung kann als ein Aerosol verwendet werden. Das wasser- und ölabstoßende Mittel der vorliegenden Erfindung kann das Aerosol einfach bilden durch die Zugabe eines Treibmittels zur Grundflüssigkeit und Einfüllen in einen Behälter. Als Treibmittel können flüssiges Propangas (LPG), Propan, Butan, Dimethylether, Kohlendioxid und Stickstoffgas verwendet werden. Optional wird auch ein alternativer Fluorkohlenstoff wie HFC-134a und HCFC-141b verwendet. Das Gewichtsverhältnis der Grundflüssigkeit zum Treibmittel ist 99,5/0,5 bis 30/70 und bevorzugt von 99/1 bis 50/50.
  • Ein Substrat, das mit dem wasser- und ölabstoßenden Mittel der vorliegenden Erfindung behandelt werden soll, ist bevorzugt ein Textil. Als Textil können verschiedene Beispiele aufgezählt werden. Beispiele dafür beinhalten eine tierische oder pflanzliche Naturfaser wie Baumwolle, Hanf, Wolle und Seide; eine synthetische Faser, wie ein Polyamid, ein Polyester, Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid und Polypropylen; eine halbsynthetische Faser wie Rayon und Acetat; eine anorganische Faser wie Glasfaser, Kohlenstofffaser und Asbestfaser; oder eine Mischung dieser Fasern.
  • Das Textil kann in irgendeiner Form von Garn oder Gewebe vorliegen. Beispiele für das Substrat, das mit dem wasser- und ölabstoßenden Mittel der vorliegenden Erfindung behandelt werden kann, beinhalten Glas, Papier, Holz, Leder, Fell, Asbest, Ziegel, Zement, Metall und Metalloxid, Keramiken (z.B. Kacheln), Kunststoff, beschichtende Oberfläche und Putz, Gummi und Kork, zusätzlich zu einem Textil.
  • Beispiele für das zu behandelnde Substrat beinhalten:
    Bekleidung, z.B. Unterkleid, Strumpfware, Oberbekleidung, Hose, Mantel, Regenmantel, Hut, Handschuhe, Schuhe, Stiefel, Kimono, Abendbekleidung, Galauniform, Accessoires, Frackhemd, Krawatte, Gürtel, Hausschuhe, Befestigungsmittel und Kleidung für Haustiere; Innenausstattung, z.B. äußere Verpackung eines leichten Einrichtungsgegenstandes, Stuhl, Sofa, Tisch, Schublade, Anrichte, Tapete, Tapetenmaterial, Tatami (japanische Matte), Fußbodenmaterial, Wandschirm, Papierwandschirm, Fenstersichtblende, Glas, Vorhang, Teppich, Matte und Abfalleimer;
    Küchengeräte, z.B. Herdabzug, Spüle, Arbeitsplatte, Absauggebläse, Tischdecke, Abfallsieb in der Spüle, Untersetzer und Schürze;
    Bad- und Toilettenartikel, z.B. Badewanne, Kachel, Waschbecken, Badeeimer, Toilettenschüssel, Papierrollenhalter und Bettpfanne;
    Bettwäsche, z.B. Bett, Bettenpolster und Futon (japanisches Bett);
    Haushaltsgeräte, z.B. innere und äußere Aufmachung des Kühlschranks, innere und äußere Aufmachung der Waschmaschine, äußere Aufmachung von AV-Geräten, äußere Aufmachung eines Telefons, äußere Aufmachung von Klimaanlagen und äußere Aufmachung von Reinigern;
    Reise- und Freizeitwaren, z.B. Koffer, Dessousschachtel, Toilettenwarenbeutel und Kosmetikbeutel;
    Auto- und Motorradwaren, z.B. Glas, Spiegel, Lampe, Sitz, innere Verkleidung, Matte, Rad, äußere Aufmachung, innere Verkleidung von Kofferraum und Scheibenwischer;
    Sport- und Outdoorwaren, z.B. Handschuhe, Baseballhandschuhe, Schuhe, Kappe, Kleidung, Helm, Schläger, Golfschläger, Schlagholz, Skier, Snowboard, Skateboard, Strandwaren, Sonnenbrille, Zelt, Schlafsack, Laken, Badeanzug, Neoprenanzug, Ball, Beutel, Rucksack und Angelzeug;
    andere Dinge zur täglichen Verwendung, z.B. Regenschirm, Beutel, Geldbeutel, Schlüssel, äußere Verpackung von Mobiltelefonen, Armbanduhr, Brillen, Taschenkalender, Visitenkarte, Spielzeug, Buch, äußere Aufmachung von Spielautomaten, Haustierwaren, Instrument, Laufstall, Dreirad und Fahrrad; und
    Anlage, z.B. äußere Aufmachung von Briefkästen und Telefonzellen.
  • Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulichen weiter die vorliegende Erfindung im Detail. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen sind Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders angegeben.
  • Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen gezeigte Wasserabstoßung und Ölabstoßung werden durch die folgenden Bewertungen ausgedrückt. Wasserabstoßung ist ausgedrückt als Wasserabstoßungs-Nr. (siehe Tabelle 1 unten), ermittelt durch ein Sprühverfahren gemäß JIS (japanischer Industriestandard) L-1092. Ölabstoßung ist ausgedrückt als Ölabstoßungs-Nr. durch Beobachtung des Zustandes, ob der Tropfen auf dem Stoff für 30 Sekunden beibehalten werden kann, nachdem ein Tropfen (etwa 5 mm im Durchmesser) einer Testlösung, gezeigt in Tabelle 2 unten, auf einen Probestoff (AATCC TM118-1992) platziert wurde. Das Symbol "+", das der Wasserabstoßungs-Nr. zugeordnet ist, bedeutet etwas bessere Leistung und das Symbol "–" bedeutet etwas schlechtere Leistung.
  • Tabelle 1
    Figure 00350001
  • Tabelle 2
    Figure 00350002
  • Die Herstellung des Monomers (I) oder (II) mit einer Urethanbindung ist in Herstellungsbeispielen 1 bis 3 gezeigt.
  • Herstellungsbeispiel 1 (Herstellung des Produkts U1)
  • In einem Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einem Tropftrichter, wurden 348 g 2,4-Tolylendiisocyanat in 348 g Methylisobutylketon (MIBK) gelöst und auf 80°C unter Durchspülen mit Stickstoff und Rühren erwärmt. Wenn die Temperatur der Mischung 80°C erreichte, wurden zwei Tropfen Dibutylzinnlaurat zugegeben und gleichzeitig wurde die tropfenweise Zugabe von 260 g Perfluoralkylethylalkohol (die Perfluoralkylgruppe ist CF3(CF2)n (der Mittelwert von n ist 3,5)) gestartet und behutsam über zwei Stunden tropfenweise zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurden 260 g 2-Hydroxyethylmethacrylat behutsam über zwei Stunden zugetropft. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Rühren für zusätzliche zwei Stunden fortgesetzt, während bei 80°C gehalten wurde. Dann wurde MIBK unter reduziertem Druck abdestilliert, wodurch sich 868 g einer hellgelben und transparenten viskosen Flüssigkeit ergaben. Das vollständige Verschwinden einer -NCO-Gruppe wurde durch IR bestätigt, und das Verschwinden einer -OH-Gruppe, die Bildung einer Urethanbindung und die Anwesenheit einer Doppelbindung wurden durch 1H-NMR und 13C-NMR bestätigt. Dieses Produkt wurde U1 genannt.
  • Es wird angenommen, dass die chemische Formel des Produktes U1 wie folgt ist:
    Figure 00360001
    worin Rf eine Perfluoralkylgruppe ist.
  • Herstellungsbeispiel 2 (Herstellung des Produktes U2)
  • Die Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt, außer dass Dipropylenglycolmonomethylether anstatt von Perfluoralkylethylalkohol tropfenweise zugegeben wurde. Dieses Produkt wurde U2 genannt.
  • Es wird angenommen, dass die chemische Formel des Produktes U2 wie folgt war:
    Figure 00370001
    worin n 2 ist.
  • Herstellungsbeispiel 3 (Herstellung des Produktes U3)
  • Die Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt, außer dass Silanolendgruppen enthaltendes Polydimethylsiloxan anstatt von Perfluoralkylethylalkohol tropfenweise zugegeben wurde. Dieses Produkt wurde U3 genannt.
  • Es wird angenommen, dass die chemische Formel des Produktes U3 wie folgt lautet:
    Figure 00370002
    worin der Mittelwert von n 10 ist.
  • Die in Tabelle 3 gezeigten Monomere wurden in den folgenden Herstellungsbeispielen verwendet.
  • Tabelle 3 Monomer a
    Figure 00380001
  • Monomer b
    Figure 00380002
  • Herstellungsbeispiel 4
  • 35 g U1 (ein Fluor und Urethanbindung enthaltendes Monomer), das in Herstellungsbeispiel 1 synthetisiert wurde, 10 g des Monomers a (ein Urethanbindung enthaltendes Monomer), das in Tabelle 3 gezeigt ist, 5 g Isopren, 1 g Laurylmercaptan, 1,5 g Natrium-α-olefinsulfonat, 3,5 g Polyoxyethylennonylphenylether, 10 g Dipropylenglycolmonomethylether und 114 g ionenausgetauschtes Wasser wurden in einen Hochdruckhomogenisator eingefüllt und voremulgiert. Diese Emulsion wurde in einen Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskühler übertragen, Stickstoffspülen wurde ausreichend bei 60°C durchgeführt, und dann wurden 0,3 g Ammoniumpersulfat zugegeben, um die Polymerisation zu starten. 10 Stunden nach dem Starten der Polymerisation wurde durch Gaschromatographie bestätigt, dass 99% von U1 reagiert hatten, und es wurde eine Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 30% erhalten.
  • Herstellungsbeispiel 5
  • 35 g des Monomers b (fluorhaltiges Acrylat), das in Tabelle 3 gezeigt ist, 10 g U2 (ein Urethanbindung enthaltendes Monomer), synthetisiert in Herstellungsbeispiel 2,5 g Isopren, 1 g Laurylmercaptan, 1,5 g Natrium-α-olefinsulfonat, 3,5 g Polyoxyethylennonylphenylether, 10 g Dipropylenglycolmonomethylether und 114 g ionenausgetauschtes Wasser wurden in einen Hochdruckhomogenisator gefüllt und voremulgiert. Diese Emulsion wurde in einen Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskühler übertragen, Stickstoffspülung wurde ausreichend bei 60°C durchgeführt, und dann wurden 0,3 g Ammoniumpersulfat zugegeben, um die Polymerisation zu starten. 10 Stunden nach dem Starten der Polymerisation wurde durch Gaschromatographie bestätigt, dass 99% des Monomers b reagiert hatten, und es wurde eine Emulsion mit dem Feststoffgehalt von 30% erhalten.
  • Herstellungsbeispiel 6
  • Emulsionspolymerisation wurde auf dieselbe Weise wie in Herstellungsbeispiel 5 unter Verwendung des Monomers U3 (ein Urethanbindung enthaltendes Monomer) anstatt des Monomers U2 durchgeführt, wodurch sich eine Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 30% ergab.
  • Herstellungs-Vergleichsbeispiel 1
  • 35 g des Monomers b (flurohaltiges Acrylat), gezeigt in Tabelle 3, 15 g Stearylacrylat, 1 g Laurylmercaptan, 1,5 g Natrium-α-olefinsulfonat, 3,5 g Polyoxyethylennonylphenylether, 10 g Dipropylenglycolmonomethylether und 114 g ionenausgetauschtes Wasser wurden in einen Hochdruckhomogenisator eingefüllt und voremulgiert. Diese Emulsion wurde in einen Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskühler, übertragen, Stickstoffspülung wurde ausreichend bei 60°C durchgeführt, und dann wurden 0,3 g Ammoniumpersulfat zugegeben, um die Polymerisation zu starten. 10 Stunden nach dem Starten der Polymerisation wurde durch Gaschromatographie bestätigt, dass 99% des Monomers b reagiert hatten, und es wurde eine Emulsion mit dem Feststoffgehalt von 30% erhalten.
  • Die wasser- und ölabstoßenden Zusammensetzungen, die in den Herstellungsbeispielen 4 bis 6 erhalten wurden, sind in Tabelle 4 gezeigt.
  • Figure 00410001
  • Beispiel 1 (Nicht erfindungsgemäß)
  • Jedes der in Herstellungsbeispielen 4 bis 6 erhaltenen wasser- und ölabstoßenden Mittel wurde mit Wasser verdünnt, so dass sich ein Feststoffgehalt von 3% ergab, und diese Flüssigkeit wurde gleichmäßig auf ein weißes Baumwollbreitgewebe, ein weißes Polyester-Baumwoll-Mischbreitgewebe, einen weißen Polyester-Tropenstoff, ein weiße Nylon-Taft-Gewebe gesprüht, so dass sich 100 g/m2 ergaben. Das Sprühen wurde unter Verwendung eines Handsprühgerätes durchgeführt. Dann wurden diese Stoffe bei Raumtemperatur für 24 Stunden getrocknet. Der Wasser- und Ölabstoßungstest wurde für diese behandelten Stoffe durchgeführt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
  • Figure 00430001
  • Die Herstellung der Monomere (I) oder (II) mit einer Urethanbindung ist in den Herstellungsbeispielen 7 bis 10 gezeigt.
  • Herstellungsbeispiel 7 (Herstellung des Produktes X1)
  • In einem Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einem Tropftrichter, wurden 200 g 2,4-Tolylendiisocyanat in 441 g Di-n-butyladipat (DBA) gelöst und auf 40°C unter Rühren erwärmt. Als die Temperatur der Mischung 40°C erreichte, wurden drei Tropfen Dibutylzinnlaurat zugegeben, und gleichzeitig wurde die tropfenweise Zugabe von 533 g Perfluoralkylethylalkohol (die Perfluoralkylgruppe ist CF3(CF2)n (der Mittelwert von n ist 7)) gestartet und behutsam über zwei Stunden zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurden 149 g 2-Hydroxyethylmethacrylat behutsam tropfenweise über zwei Stunden zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Rühren für zusätzliche zwei Stunden fortgesetzt, während bei einer Temperatur von 40°C gehalten wurde, wodurch sich 1.323 g einer hellgelben und transparenten viskosen Flüssigkeit ergaben. Vollständiges Verschwinden einer -NCO-Gruppe wurde durch IR bestätigt, und das Verschwinden einer OH-Gruppe, die Bildung einer Urethanbindung und die Anwesenheit einer Doppelbindung wurden durch 1H-NMR und 13C-NMR bestätigt. Dieses Produkt wurde X1 genannt.
  • Es wurde angenommen, dass die chemische Formel des Produktes X1 wie folgt war:
    Figure 00440001
    worin Rf eine Perfluoralkylgruppe ist.
  • Herstellungsbeispiel 8 (Herstellung des Produktes X2)
  • In einem Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einem Tropftrichter, wurden 200 g 2,4-Tolylendiisocyanat in 260 g Di-n-butyladipat (DBA) gelöst und auf 40°C unter Rühren erwärmt. Als die Temperatur der Mischung 40°C erreichte, wurden drei Tropfen Dibutylzinnlaurat zugegeben, und gleichzeitig wurde die tropfenweise Zugabe von 170 g Dipropylenglycolmonomethylether gestartet und behutsam tropfenweise über zwei Stunden zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurden 149 g 2-Hydroxyethylmethacrylat behutsam über zwei Stunden zugetropft. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Rühren für zusätzliche zwei Stunden fortgesetzt, während die Temperatur auf 40°C gehalten wurde, wodurch sich 779 g einer hellgelben und transparenten viskosen Flüssigkeit ergaben. Vollständiges Verschwinden einer -NCO-Gruppe wurde durch IR bestätigt, und das Verschwinden einer -OH-Gruppe, die Bildung einer Urethanbindung und die Anwesenheit einer Doppelbindung wurde durch 1H-NMR und 13C-NMR bestätigt. Dieses Produkt wurde X2 genannt.
  • Es wurde angenommen, dass die chemische Formel des Produktes X2 wie folgt war:
    Figure 00450001
    worin n 2 ist.
  • Herstellungsbeispiel 9 (Herstellung des Produkts X3)
  • In einem Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einem Tropftrichter, wurden 200 g 2,4-Tolylendiisocyanat in 217 g Di-n-butyladipat (DBA) gelöst und auf 40°C unter Rühren erwärmt. Als die Temperatur der Mischung 40°C erreichte, wurden drei Tropfen Dibutylzinnlaurat zugegeben, und gleichzeitig wurde die tropfenweise Zugabe von 85 g 2-Butanol gestartet und behutsam tropfenweise über zwei Stunden zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurden 149 g 2-Hydroxyethylmethacrylat behutsam über zwei Stunden zugetropft. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Rühren für zusätzliche zwei Stunden fortgesetzt, während die Temperatur bei 40°C gehalten wurde, wodurch sich 651 g einer hellgelben und transparenten viskosen Flüssigkeit ergaben. Vollständiges Verschwinden einer -NCO-Gruppe wurde durch IR bestätigt, und das Verschwinden einer -OH-Gruppe, die Bildung einer Urethanbindung und die Anwesenheit einer Doppelbindung wurden durch 1H-NMR und 13C-NMR bestätigt. Dieses Produkt wurde X3 genannt.
  • Es wurde angenommen, dass die chemische Formel des Produktes X3 wie folgt war:
    Figure 00460001
  • Herstellungsbeispiel 10 (Herstellung des Produktes X4)
  • In einem Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einem Tropftrichter, wurden 200 g 2,4-Tolylendiisocyanat in 250 g Di-n-butyladipat (DBA) gelöst und auf 40°C unter Rühren erwärmt. Als die Temperatur der Mischung 40°C erreichte, wurden drei Tropfen Dibutylzinnlaurat zugegeben, und gleichzeitig wurde die tropfenweise Zugabe von 150 g 2-Ethylhexylalkohol gestartet und behutsam über zwei Stunden tropfenweise zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurden 149 g 2-Hydroxyethylmethacrylat behutsam über zwei Stunden zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Rühren für zusätzliche zwei Stunden fortgesetzt, während die Temperatur bei 40°C gehalten wurde, wodurch sich 749 g einer hellgelben und transparenten viskosen Flüssigkeit ergaben. Vollständiges Verschwinden einer -NCO-Gruppe wurde durch IR bestätigt, und das Verschwinden einer -OH-Gruppe, die Bildung einer Urethanbindung und die Anwesenheit einer Doppelbindung wurden durch 1H-NMR und 13C-NMR bestätigt. Dieses Produkt wurde X4 genannt.
  • Es wurde angenommen, dass die chemische Formel des Produktes X4 wie folgt war:
    Figure 00470001
  • Die Herstellung des wasser- und ölabstoßenden Mittels, das das Copolymer (A) und das Filmbildungs-Hilfsmittel (B) enthält, ist in Herstellungsbeispielen 11 bis 18 gezeigt. In Herstellungsbeispielen 11 bis 18 wurden insbesondere die in Tabellen 6 und 7 gezeigten Monomere verwendet.
  • Figure 00480001
  • Figure 00490001
  • Herstellungsbeispiel 11
  • 27,3 g X1 (ein fluorhaltiges Monomer, 66,7% Di-n-butyladipatlösung), synthetisiert in Herstellungsbeispiel 7, 6,5 g Laurylmethacrylat, 0,8 g 3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat, 0,3 g Glucosylethylmethacrylat (50%ige wässrige Lösung), 1,3 g Laurylmercaptan, 0,4 g digehärtetes-Rindertalgalkyldimethylammoniumchlorid (Wirkstoff von 75%), 5 g Ethanol, 200 g ionenausgetauschtes Wasser und 0,1 g Di-n-butyladipat, 10,6 g Butylcarbitolacetat und 10,4 g Dipropylenglycolmonomethylether als Filmbildungs-Hilfsmittel wurden in einen Hochdruckhomogenisator eingefüllt und voremulgiert. Diese Emulsion wurde in einen Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskühler, übertragen, Stickstoffspülung wurde genügend bei 60°C durchgeführt und dann wurden 0,1 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid zugegeben, um die Polymerisation zu starten. 5 Stunden nach dem Starten der Polymerisation wurde durch Gaschromatographie bestätigt, dass 99% von X1 reagiert hatten, und es wurde eine Emulsion mit dem Feststoffgehalt von 10% erhalten.
  • Herstellungsbeispiel 12
  • 25,5 g Monomer b (ein fluorhaltiges Monomer), das in Tabelle 3 gezeigt ist, 31,5 g X4 (ein Urethanbindung enthaltendes Monomer, 66,7% Di-n-butyladipatlösung), synthetisiert in Herstellungsbeispiel 10, 2,5 g Laurylmercaptan, 0,4 g Stearyltrimethylammoniumchlorid (Wirkstoff von 30%), 0,6 g Polyoxyethylenoctylphenylether, 0,4 g Polyoxyethylensorbitanmonolaurat, 100 g ionenausgetauschtes Wasser und 0,4 g Di-n-butyladipat als Filmbildungs-Hilfsmittel wurden in einen Hochdruckhomogenisator eingefüllt und voremulgiert. Diese Emulsion wurde in einen Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskühler, übertragen, Stickstoffspülung wurde ausreichend bei 60°C durchgeführt und dann wurden 0,3 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid zugegeben, um die Polymerisation zu starten. 5 Stunden nach dem Starten der Polymerisation wurde durch Gaschromatographie bestätigt, dass 99% des Monomers b reagiert hatten, und es wurde eine Emulsion mit dem Feststoffgehalt von 30% erhalten.
  • Herstellungsbeispiel 13
  • 25,5 g des Monomers b (ein fluorhaltiges Monomer), das in Tabelle 3 gezeigt ist, 21,9 g Laurylmethacrylat, 2,5 g Laurylmercaptan, 0,4 g Stearyltrimethylammoniumchlorid (Wirkstoff von 30%), 0,6 g Polyoxyethylenoctylphenylether, 0,4 g Polyoxyethylensorbitanmonolaurat, 100 g ionenausgetauschtes Wasser und 10,9 g Di-n-butyladipat als Filmbildungs-Hilfsmittel wurden in einen Hochdruckhomogenisator eingefüllt und voremulgiert. Diese Emulsion wurde in einen Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskühler, übertragen, Stickstoffspülung wurde bei 60°C ausreichend durchgeführt und dann wurden 0,3 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid zugegeben, um die Polymerisation zu starten. 5 Stunden nach dem Starten der Polymerisation wurde durch Gaschromatographie bestätigt, dass 99% des Monomers b reagiert hatten, und es wurde eine Emulsion mit dem Feststoffgehalt von 30% erhalten.
  • Herstellungsbeispiel 14
  • 38,2 g X1 (ein fluorhaltiges Monomer, 66,7% Di-n-butyladipatlösung), synthetisiert in Herstellungsbeispiel 7, 21,9 g Laurylmethacrylat, 2,5 g Laurylmercaptan, 0,4 g Stearyltrimethylammoniumchlorid (Wirkstoff von 30%), 0,6 g Polyoxyethylenoctylphenylether, 0,4 g Polyoxyethylensorbitanmonolaurat, 100 g ionenausgetauschtes Wasser und 0,1 g Di-n-butyladipat als Filmbildungs-Hilfsmittel wurden in einen Hochdruckhomogenisator eingefüllt und voremulgiert. Diese Emulsion wurde in einen Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskühler, übertragen, Stickstoffspülung wurde bei 60°C ausreichend durchgeführt und dann wurden 0,3 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid zugegeben, um die Polymerisation zu starten. 5 Stunden nach dem Starten der Polymerisation wurde durch Gaschromatographie bestätigt, dass 99% des Monomers b reagiert hatten, und es wurde eine Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 30% erhalten.
  • Herstellungsbeispiel 15
  • 25,5 g des Monomers b (ein fluorhaltiges Monomer), gezeigt in Tabelle 3, 11,0 g des Monomers a (ein Urethanbindung enthaltendes Monomer), gezeigt in Tabelle 3, 11,0 g Laurylmethacrylat, 2,5 g Laurylmercaptan, 0,4 g Stearyltrimethylammoniumchlorid (Wirkstoff 30%), 0,6 g Polyoxyethylenoctylphenylether, 0,4 g Polyoxyethylensorbitanmonolaurat und 110,9 g ionenausgetauschtes Wasser wurden in einen Hochdruckhomogenisator eingefüllt und voremulgiert. Diese Emulsion wurde in einen Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskühler, übertragen, Stickstoffspülung wurde bei 60°C ausreichend durchgeführt und dann wurden 0,3 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid zugegeben, um die Polymerisation zu starten. 5 Stunden nach dem Starten der Polymerisation wurde durch Gaschromatographie bestätigt, dass 99% des Monomers b reagiert hatten, und es wurde eine Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 30% erhalten.
  • Herstellungsbeispiel 16
  • 152 g Monomer b (ein fluorhaltiges Monomer), gezeigt in Tabelle 3 und 85 g X2 (ein Urethanbindung enthaltendes Monomer, 66,7% Di-n-butyladipatlösung), synthetisiert in Herstellungsbeispiel 8, 40 g Laurylmethacrylat, 7,5 g 3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat, 5 g Glucosylethylmethacrylat (50%ige wässrige Lösung), 12,5 g Laurylmercaptan, 3,5 g di-gehärtetes-Rindertalgalkyldimethylammoniumchlorid (Wirkstoff von 75%), 1.250 g ionenausgetauschtes Wasser und 1 g Di-n-butyladipat, 86 g Butylcarbitolacetat und 84,5 g Dipropylenglycolmonomethylether als Filmbildungs-Hilfsmittel wurden in einen Hochdruckhomogenisator eingefüllt und voremulgiert. Diese Emulsion wurde in einen Kolben, ausgerüstet mit einem Rühren, einem Thermometer und einem Rückflusskühler, übertragen, Stickstoffspülung wurde bei 60°C ausreichend durchgeführt und dann wurden 0,5 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid zugegeben, um die Polymerisation zu starten. 5 Stunden nach dem Starten der Polymerisation wurde durch Gaschromatographie bestätigt, dass 99% des Monomers b reagiert hatten, und es wurde eine Emulsion mit dem Feststoffgehalt von 15% erhalten.
  • Herstellungsbeispiel 17
  • Emulsionspolymerisation wurde auf dieselbe Weise wie in Herstellungsbeispiel 16 unter Verwendung von X3 (ein Urethanbindung enthaltendes Monomer, 66,7% Di-n-butyladipatlösung), synthetisiert im Herstellungsbeispiel 9, anstatt von X2 (ein Urethanbindung enthaltendes Monomer, 66,7% Di-n-butyladipatlösung), synthetisiert in Herstellungsbeispiel 8, durchgeführt, wodurch sich eine Emulsion mit dem Feststoffgehalt von 15% ergab.
  • Herstellungsbeispiel 18
  • Emulsionspolymerisation wurde auf dieselbe Weise wie im Herstellungsbeispiel 16 unter Verwendung von X4 (ein Urethanbindung enthaltendes Monomer, 66,7% Di-n-butyladipatlösung), synthetisiert in Herstellungsbeispiel 10, anstatt von X2 (ein Urethan-bindungshaltiges Monomer, 66,7% Di-butyladipatlösung), synthetisiert in Herstellungsbeispiel 8, durchgeführt, wodurch sich eine Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 15% ergab.
  • Herstellungsvergleichsbeispiel 2
  • 30 g des Monomers b (ein fluorhaltiges Monomer), gezeigt in Tabelle 3, 15 g Stearylacrylat, 1 g Laurylmercaptan, 1,5 g di-gehärtetes-Rindertalgalkyldimethylammoniumchlorid und 114 g ionenausgetauschtes Wasser wurden in einen Hochdruckhomogenisator eingefüllt und voremulgiert. Diese Emulsion wurde in einen Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskühler, übertragen, Stickstoffspülung wurde bei 60°C ausreichend durchgeführt und dann wurden 0,3 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-dihydrochlorid zugegeben, um die Polymerisation zu starten. 5 Stunden nach dem Starten der Polymerisation wurde durch Gaschromatographie bestätigt, dass 99% des Monomers b reagiert hatten, und es wurde eine Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 30% erhalten.
  • Für diese Zusammensetzungen (die wasser- und ölabstoßenden Mittel), die in den Herstellungsbeispielen 11 bis 17 und dem Herstellungsvergleichsbeispiel 2 erhalten wurden, wurde die folgende Bewertung durchgeführt.
  • Beispiel 2
  • Jedes der in den Herstellungsbeispielen 11 bis 18 und Herstellungsvergleichsbeispiel 2 erhaltenen wasser- und ölabstoßenden Mittel wurde mit ionenausgetauschtem Wasser verdünnt, so dass sich ein Feststoffgehalt von 4% ergab, und diese Flüssigkeit wurde gleichmäßig auf ein weißes Baumwollbreitgewebe, ein weißes Polyester-Baumwolle-Misch-Breitgewebe, einen weißen Polyester-Tropenstoff und ein weißes Nylon-Taft-Gewebe gesprüht, so dass sich 100 g/m2 ergaben. Das Aufsprühen wurde unter Verwendung eines Handsprühgerätes (ein Behälter vom Trigger-Typ) durchgeführt.
  • Dann wurden diese Stoffe bei Raumtemperatur für 24 Stunden getrocknet. Der Wasser- und Ölabstoßungstest wurde für diese behandelten Stoffe durchgeführt. Die Testergebnisse sind in Tabellen 8 und 9 gezeigt.
  • Beispiel 3
  • Jedes der in Herstellungsbeispielen 11 bis 18 und Herstellungsvergleichsbeispiel 2 erhaltenen wasser- und ölabstoßenden Mittel wurde mit ionenausgetauschtem Wasser verdünnt, so dass sich ein Feststoffgehalt von 4% ergab, und diese Flüssigkeit wurde in eine Aerosoldose gefüllt. Ferner wurde CO2 als Treibmittel dort hineingefüllt und der Behälter verschlossen. Das Gewichtsverhältnis des wasser- und ölabstoßenden Mittels zum Treibmittel war 50/50. Das Aerosol wurde gleichmäßig auf ein weißes Baumwollbreitgewebe, ein weißes Polyester-Baumwoll-Misch-Breitgewebe, einen weißen Polyester-Tropenstoff und ein weißes Nylon-Taft-Gewebe gesprüht, so dass sich 100 g/m2 ergaben, und dann wurden diese Stoffe bei Raumtemperatur für 24 Stunden getrocknet. Der Wasser- und Ölabstoßungstest wurde für diese behandelten Stoffe durchgeführt. Die Testergebnisse sind in Tabellen 8 und 9 gezeigt.
  • Beispiel 4
  • Jedes der in Herstellungsbeispielen 11 bis 18 und Herstellungsvergleichsbeispiel 2 hergestelltes Wasser- und Ölabstoßungsmittel wurde mit ionenausgetauschtem Wasser verdünnt, so dass sich ein Feststoffgehalt von 4% ergab, und dann wurde 1% Alkyltrimethylammoniumchlorid pro 100% der erhaltenen Emulsion zugegeben. Diese Flüssigkeit wurde in einen Behälter, ausgestattet mit einer Düse, die eine Pore an ihrer Auslassöffnung aufwies, eingefüllt, und das Behandlungsmittel in Form eines Schaums wurde aus dem Behälter ausgetrieben. Dann wurde das Behandlungsmittel in Form eines Schaums auf ein weißes Baumwollbreitgewebe, ein weißes Polyester-Baumwoll-Misch-Breitgewebe, einen weißen Polyester-Tropenstoff und ein weißes Nylon-Taft-Gewebe platziert, mit einem Schwamm gleichmäßig aufgetragen, so dass sich 100 g/m2 ergaben, und dann wurden diese Stoffe bei Raumtemperatur für 24 Stunden getrocknet. Der Wasser- und Ölabstoßungstest wurde für diese behandelten Gewebe durchgeführt. Die Testergebnisse sind in Tabellen 8 und 9 gezeigt.
  • Figure 00570001
  • Figure 00580001
  • Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist hinsichtlich der Verarbeitbarkeit bei niedriger Temperatur und der Eigenschaft zur Bildung eines glatten Films überlegen.

Claims (29)

  1. Zusammensetzung, die folgendes umfaßt: (A) ein Copolymer, das folgendes umfaßt: (I) sich wiederholende Einheiten, die abgeleitet sind von einem Monomer mit einer Fluoralkylgruppe und einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, (II) sich wiederholende Einheiten, die abgeleitet sind von einem Monomer, das eine Urethan- oder Harnstoffbindung und eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aber kein Fluoratom aufweist, (III) sich wiederholende Einheiten, die abgeleitet sind von einem Monomer, das eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist, wobei das Homopolymer dieses Monomers eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 50°C oder weniger hat, (IV) sich wiederholende Einheiten, die abgeleitet sind von einem Monomer, das eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine hydrophile Gruppe, ausgewählt aus einer Hydroxylgruppe, einer Glycidylgruppe, einer Aminogruppe, einer Phosphatgruppe oder einer Sulfatgruppe, aufweist oder von einem Monomer, ausgewählt aus β-Acryloyloxyethylhydrogensuccinat, β-Methacryloyloxyethylhydrogenphthalat, 2-Acryloyloxyethylhexahydrophthalsäure, 2-Acryloyloxyethylphthalsäure, Methacrylamid und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, und (V) sich wiederholende Einheiten, die abgeleitet sind von einem Monomer, das ein Chloratom und eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist, und (B) ein Filmbildungs-Hilfsmittel, das aus einem organischen Lösungsmittel besteht, das: (i) das Copolymer auflöst oder quillt, (ii) einen Löslichkeitsparameter (sp) bei 25°C, berechnet nach dem Fedors-Verfahren (R.F. Fedors, Polym. Eng. Sci., 14(2), 147 (1974)), zwischen 8 und 11 aufweist, und (iii) ein Alkohol, ein Glycolether, ein Keton, ein Ether oder ein Ester mit einer C1-22-Alkylkette oder ein lineares oder cyclisches Silicon ist, wobei die Zusammensetzung in Form einer wäßrigen Emulsion des Copolymers mit einem nichtionischen, kationischen oder anionischen Tensid vorliegt.
  2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Monomer, das die sich wiederholenden Einheiten (I) bildet, eine Verbindung ist, die keine Urethanbindung aufweist, und die folgende Formel hat: Rf-R1-OCO-C(R2)=CH2 worin Rf eine lineare oder verzweigte C3-20-Fluoralkylgruppe ist, R1 eine lineare oder verzweigte C1-20-Alkylengruppe, eine Gruppe der Formel -SO2N(R3)R4- oder eine Gruppe der Formel -CH2CH(OR5)CH2- ist, worin R3 eine C1-10-Alkylgruppe ist, R4 eine lineare oder verzweigte C1-10-Alkylengruppe und R5 Wasserstoff oder eine C1-10-Acylgruppe ist, und R2 Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist.
  3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Monomer, das die sich wiederholenden Einheiten (I) bildet, eine Urethan- oder Harnstoffbindung einschließt.
  4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, worin das Monomer, das die sich wiederholenden Einheiten (I) bildet, eine Urethan- oder Harnstoffbindung und eine Fluoralkylgruppe einschließt, und erhältlich ist durch Umsetzung: (I-a) einer Verbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen, (I-b) einer Verbindung, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und mindestens eine Hydroxyl- oder Aminogruppe aufweist, und (I-c) einer Verbindung, die eine Fluoralkylgruppe und eine Hydroxyl- oder Aminogruppe aufweist.
  5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Monomer, das die sich wiederholenden Einheiten (II) bildet, ein Monomer ist, das erhältlich ist durch Umsetzung von: (II-a) einer Verbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen und (II-b) einer Verbindung, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und mindestens eine Hydroxyl- oder Aminogruppe aufweist, mit (II-c) einer Verbindung mit mindestens einer Hydroxyl- oder Aminogruppe.
  6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, worin die Verbindung (II-c) ferner eine Polyoxyalkylenkette oder eine Polysiloxankette umfaßt.
  7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Monomer, das die sich wiederholenden Einheiten (III) bildet, ein Monomer ist, das konjugierte Doppelbindungen oder ein oder zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweist, dessen Homopolymer eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 50°C oder weniger hat.
  8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, worin die sich wiederholenden Einheiten (III) von einem Monomer abgeleitet sind, dessen Homopolymer eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 30°C oder weniger hat.
  9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, worin das Homopolymer des Monomers eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 0°C oder weniger hat.
  10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Filmbildungs-Hilfsmittel (B) Ethanol, Dipropylenglycolmonomethylether, 1-Methoxy-2-propanol, Diethylenglycolacetatmonoethylether, Di-n-butyladipat, Butylcarbitolacetat, Octamethyltrisiloxan oder Decamethylcyclopentasiloxan ist.
  11. Wasser- und ölabstoßendes Mittel, das eine Zusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche umfaßt.
  12. Verfahren zur Bereitstellung wasser- und ölabstoßender Eigenschaften bei einem Substrat, das das Aufbringen eines wasser- und ölabstoßenden Mittels gemäß Anspruch 11 auf das Substrat durch Sprühen, Beschichten oder Eintauchen umfaßt.
  13. Wasser- und ölabstoßendes Mittel, das in Form einer Emulsion vorliegt, die eine Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 umfaßt.
  14. Wasser- und ölabstoßendes Produkt, das ein wasser- und ölabstoßendes Mittel wie in Anspruch 13 definiert und eine Aufbringungsvorrichtung umfaßt.
  15. Wasser- und ölabstoßendes Produkt, das ein wasser- und ölabstoßendes Mittel wie in Anspruch 13 definiert umfaßt, das in einen Behälter eingefüllt ist, der mit einem Mechanismus zum Versprühen einer in dem Behälter befindlichen Flüssigkeit nach außen ausgerüstet ist.
  16. Wasser- und ölabstoßendes Produkt, das ein wasser- und ölabstoßendes Mittel wie in Anspruch 13 definiert umfaßt, das in einen Behälter eingefüllt ist, der mit einem Mechanismus zum Austreiben einer in dem Behälter befindlichen Flüssigkeit nach außen ausgerüstet ist.
  17. Wasser- und ölabstoßendes Mittel in Form eines Schaums oder eines Mousses, der/das eine Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 umfaßt.
  18. Wasser- und ölabstoßendes Produkt, das ein wasser- und ölabstoßendes Mittel wie in Anspruch 17 definiert umfaßt, das in einen Behälter eingefüllt ist, der mit einem Mechanismus zum Aufschäumen und Austreiben einer Flüssigkeit in diesem Behälter nach außen ausgerüstet ist.
  19. Verfahren zur Bereitstellung wasser- und ölabstoßender Eigenschaften bei einem Substrat, das das Aufbringen einer Zusammensetzung wie in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert auf das Substrat durch Sprühen, Beschichten oder Eintauchen unter Verwendung eines wasser- und ölabstoßenden Produkts wie in mindestens einem der Ansprüche 14 bis 16 und 18 definiert umfaßt.
  20. Verfahren gemäß Anspruch 19, das ferner den Schritt der Dehydratisierung des Substrats nach der Behandlung nach dem Verfahren gemäß Anspruch 19 umfaßt.
  21. Wasser- und ölabstoßendes Mittel in Form eines Aerosols, das eine Zusammensetzung wie in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert umfaßt.
  22. Wasser- und ölabstoßendes Produkt, das ein wasser- und ölabstoßendes Mittel wie in Anspruch 21 definiert umfaßt.
  23. Wasser- und ölabstoßendes Produkt, das ein wasser- und ölabstoßendes Mittel wie in Anspruch 21 definiert umfaßt, das in einen Behälter eingefüllt ist, der mit einem Mechanismus zum Versprühen einer in dem Behälter befindlichen Flüssigkeit nach außen ausgerüstet ist.
  24. Verfahren zur Bereitstellung wasser- und ölabstoßender Eigenschaften bei einem Substrat, das das Aufsprühen einer Zusammensetzung wie in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert auf das Substrat unter Verwendung eines wasser- und ölabstoßenden Produkts wie in Anspruch 23 definiert umfaßt.
  25. Wasser- und ölabstoßendes Mittel in festem Zustand, das eine Zusammensetzung wie in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 umfaßt.
  26. Wasser- und ölabstoßendes Produkt, das ein wasser- und ölabstoßendes Mittel wie in Anspruch 25 definiert umfaßt.
  27. Wasser- und ölabstoßendes Mittel in Form einer Paste, das eine Zusammensetzung wie in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 umfaßt.
  28. Wasser- und ölabstoßendes Produkt, das ein wasser- und ölabstoßendes Mittel wie in Anspruch 27 definiert umfaßt.
  29. Verfahren zur Bereitstellung wasser- und ölabstoßender Eigenschaften bei einem Substrat, das das Aufbringen einer Zusammensetzung wie in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert auf das Substrat unter Verwendung eines wasser- und ölabstoßenden Produkts wie in Anspruch 26 oder 28 definiert umfaßt.
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