JPH08509034A - 撥水性および撥油性のフルオロ（メタ）アクリレートコポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ビニリデンクロライドおよびアルキル（メタ）アクリレートと、そして必要に応じてＮ−メチロール−アクリルアミド、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよび（または）アルコキシ（メタ）アクリレートと共重合されたパーフルオロアルキルエチル（メタ）アクリレートの低級同族体は、温和な条件下で高水準の撥水性、撥アルコール性および撥油性を布に付与する。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 撥水性および撥油性のフルオロ（メタ）アクリレート コポリマー 発明の分野 ここに記載する本発明は、従来の技術において行なわれた、処理される基材の 熱キュアリングを必要とすることなしに布に撥油性、撥アルコール性および撥水 性を与える、パーフルオロアルキルエチル（メタ）アクリレート、ビニリデンク ロライドおよびアルキル（メタ）アクリレートから誘導されるポリマー単位を含 む新規なコポリマーに関する。本明細書において「（メタ）アクリレート」とい う用語はすべての場合、アクリレートまたはメタクリレートのいずれかをさすた めに用い、また「Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド」という用語はＮ−メ チロールアクリルアミドまたはＮ−メチロールメタクリルアミドをさすのに用い る。 発明の背景 撥油性および撥水性を与えるための織物処理剤としての効用を有するパーフル オロアルキル（メタ）アクリレートを含むコポリマーが知られている。施用に際 して熱キュアリング工程を必要としない溶媒をベースとする処方物は米国特許第 3,920,614号中にKirimotoおよびHayashiによって述べられているが、環境および 安全の懸念のため、このような施用はほとんどすべて有機溶媒の代りに水性処方 物から行うべきことが現在要求される。米国特許第4,742,140号においてGreenwo od、Lore、およびRaoは、パーフルオロアルキルエチルアクリレート／ビニリデ ンクロライド／アルキル（メタ）アク リレートコポリマーを開示しており、これは水性処方物からポリアミド織物基材 に施用の後、撥油性と撥水性とを基材に与えた。Greenwoodらのパーフルオロア ルキルエチルアクリレートモノマーは式： CF3-CF₂-（CF₂）_k-_C2H₄-OC（O）CH=CH₂ を有し、このモノマーの分子量の分布は ｋが４またはそれ以下のフルオロモノマーは０〜10重量％、 ｋが６であるフルオロモノマーは45〜75重量％、 ｋが８であるフルオロモノマーは20〜40重量％、 ｋが10であるフルオロモノマーは１〜20重量％、 ｋが12またはそれ以上のフルオロモノマーは０〜５重量％ である。水性乳濁液から施すことのできる従来の組成物はすべて施用および乾燥 の後に熱キュアリング工程を必要とする。例えばGreenwoodらは少なくとも30秒 、典型的には60〜180秒にわたって布を140℃〜190℃で熱処理した。 発明の概要 本発明はビニリデンクロライドおよび非弗素化アルキル（メタ）アクリレート と、必要ならＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキル（メ タ）アクリレート、および（または）アルキルオキシ（メタ）アクリレートと共 重合したパーフルオロアルキルエチル（メタ）アクリレートの分布のある低級同 族体をベースとする新規な水性乳濁液に関する。本発明はまた撥油剤、撥水剤お よび撥アルコール剤としてコポリマーを使用することにも関係する。本コポリマ ーは、慣用的な水性の布処理組成物について商業的に有用な反撥特性を実現する のに必要なものより温和な乾燥およびキュア リング条件の下で、高水準の撥水性、撥アルコール性および撥油性を布に与える 。この水性分散液は、木綿、セルロース、羊毛、絹、ポリアミド、ポリエステル 、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、レーヨン、アセテートならびに紙お よび皮の基材を含めての天然繊維または合成繊維からつくられる各種の織られた および不織の織物布を処理するために使用できる。 発明の詳述 本発明の新規なコポリマーを製造するのに有用なパーフルオロアルキルエチル （メタ）アクリレートは式： CF₃CF₂（CF₂）kCH₂CH₂OC（O）C（R）=CH₂ （式中、ＲはＨまたはCH₃であり、またｋは４、６、８、10および12である） を有するモノマーの混合物の形をとり、この混合物は、実質的に ｋが４またはそれ以下であるモノマー25〜70重量％、 ｋが６であるモノマー20〜40重量％、 ｋが８であるモノマー５〜25重量％、 ｋが10またはそれ以上であるモノマー０〜15重量％ からなる。 特別な態様（以下「低位分布」と称する）において、分布は実質的に ｋが４またはそれ以下であるモノマーが45〜70重量％、 ｋが６であるモノマーが20〜35重量％、 ｋが８であるモノマーが５〜10重量％、 ｋが10またはそれ以上であるモノマーが０〜５重量％ である。 他の特別な態様（以下「中位分布」と称する）において、分布は実質的に ｋが４またはそれ以下であるモノマーが25〜45重量％、 ｋが６であるモノマーが25〜40重量％、 ｋが８であるモノマーが10〜25重量％、 ｋが10またはそれ以上であるモノマーが１〜15重量％ である。 「中位分布」をベースとする本発明のフルオロポリマー特に実施例６のフルオ ロポリマーは、その工業的入手性のため本発明を実施するのに最良な方式である 。 非弗素化（メタ）アクリレートは、アルキル基が２〜20個、望ましくは８〜18 個の炭素を含む直鎖または分枝鎖であるアルキル（メタ）アクリレートからなる 。C₂〜C₂₀アルキル（メタ）アクリレート（直鎖または分枝鎖の）の例は、アル キル基がエチル、プロピル、ブチル、イソアミル、ヘキシル、シクロヘキシル、 オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、イソデシル、ラウリル、セチルまたは ステアリル基であるアルキル（メタ）アクリレートであるが、これに限定されは しない。好ましい例は２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート およびステアリルアクリレートである。選択してよいＮ−メチロールモノマーの 例はＮ−メチロールアクリルアミドおよびＮ−メチロールメタクリルアミドであ るが、これらに限定されることはない。選択してよいヒドロキシアルキル（メタ ）アクリレートは炭素原子が２〜４個の範囲であるアルキル鎖長を有し、またそ の例は２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー トである。選択してよいアルキルオキシ（メタ） アクリレートもまた、炭素原子が２〜４個の範囲であるアルキル鎖長を有し、ま たガスクロマトグラフィー／質量スペクトル分析により測定されるごとく１分子 あたり１〜12、望ましくは４〜10、そして最も望ましくは６〜８のオキシアルキ レン単位を含む。ポリ（オキシアルキレン）−（メタ）アクリレートの特定な例 は、２−ヒドロキシエチルメタクリレートと９モルのエチレンオキサイドとの反 応生成物（２−ヒドロキシエチルメタクリレート／９−エチレンオキサイド付加 物としても知られる）および２−ヒドロキシエチルメタクリレートと６モルのエ チレンオキサイド（２−ヒドロキシエチルメタクリレート／６−エチレンオキサ イド付加物としても知られる）であるが、これらに限られることはない。一つの 態様において、コポリマーは50〜80重量％のパーフルオロアルキルエチル（メタ ）アクリレート、10〜40重量％のC₂〜C₂₀アルキル（メタ）アクリレート、10〜4 0重量％のビニリデンクロライド、０〜２重量％のＮ−メチロールアクリルアミ ド、０〜２重量％のヒドロキシエチルメタクリレートおよび０〜５重量％のポリ （オキシエチレン）メタクリレートからつくられる。 本発明の弗素化コポリマーは、パーフルオロアルキルエチル（メタ）アクリレ ート同族体と、ビニルクロライド、アルキル（メタ）アクリレート、そして必要 ならばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドおよびヒドロキシアルキル−また はアルキルオキシ−（メタ）アクリレートとを遊離ラジカルで開始される乳化重 合により水中で製造される。本発明のフルオロポリマーは、撹拌手段および外部 的な加熱および冷却手段を具備する適当な反応槽内で、上記のモノマーを水中で 界面活性剤とともに撹拌することにより製造される。遊 離ラジカル開始剤を添加しそして温度を40〜70℃にあげる。得られるポリマーの 分子量を調整するために重合調節剤または連鎖移動剤を添加してよい。反応生成 物は水性分散液であり、これは水でさらに希釈する。重合開始剤の例は2,2′− アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドまたは2,2′−アゾビス （イソブチルアミジン）ジヒドロクロライドであるが、これに限られはしない。 重合調節剤または連鎖移動剤の例はドデシルメルカプタンであるが、これに限ら れない。 本発明のフルオロポリマーは、処理した基材を室温（約20℃）以上に加熱する ことなく、織物布のような繊維質材料に撥油性および撥水性を与えるであろう。 従ってフルオロポリマーは、パッジングまたは噴霧のような慣用的な技術によっ て水性乳濁液の形で基材に施されてよく、その後、過剰の液体が絞り出されある いは真空により除去される。過剰の液体が除かれた後の基材の撥水および撥油特 性の発現は単に処理された基材の空気乾燥で行なわれる。空気乾燥を行うのに必 要な時間は、当技術に熟達する者が観察するならば明らかとなろう。予想される ごとく、処理された基材の空気乾燥を完了するのに必要な時間は、基材の組成と 重量、空気乾燥を開始する時に基材が保持する液体の量などのような多くの因子 に依存しながら変化するであろう。本発明のポリマーの反撥特性を発現するため には加熱は必要ではないが、空気乾燥の完了を早めるために、処理した布を数秒 間程度温めてよい。ある態様においては、処理した布は約20℃で約16〜24時間空 気乾燥され、また別な態様においては大体同じ温度で約72時間空気乾燥された。 さらに別な態様において、処理した布は約20℃で約16〜24時間乾燥され、その後 約38℃で約10 秒加熱された。 本発明を例示する以下の実施例において、「パーフルオロアルキルエチルアク リレート混合物Ａ」および「パーフルオロアルキルエチルアクリレート混合物Ｂ 」は、上記した「低位分布」および「中位分布」を有するパーフルオロアルキル エチルアクリレートの混合物をそれぞれさす。 実施例 １ 以下を混合することにより水性乳濁液を調製した。 64.0ｇのパーフルオロアルキルエチルアクリレート混合物Ａ 18.0ｇのステアリルメタクリレート 8.0ｇのステアリン酸／14−エチレンオキサイド付加物 2.0ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート／９−エチレンオキサイド 付加物 1.0ｇのＮ−メチロールアクリルアミド 1.0ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート 0.5ｇのドデシルメルカプタン 140.0ｇの脱イオン水 撹拌機、温度計およびドライアイス凝縮器を具備したガラス反応槽にこの乳濁 液を入れた。混合物を窒素ガスで１時間パージし、次いで窒素パージを正圧の窒 素遮蔽に切りかえた。この水性モノマー乳濁液に18.0ｇのビニリデンクロライド 、50.0ｇのアセトンおよび10ｇの脱イオン水中に溶解した1.0ｇの2,2′−アゾビ ス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドを添加して重合を開始した。得 られる混合物を50℃に加熱しそして８時間50℃に保った。この重合により、固形 物の含有率が34.8％である重量321ｇのポリマーラテッ クスが生成した。 実施例 ２ 以下を混合することにより水性乳濁液を調製した。 30.0ｇのパーフルオロアルキルエチルアクリル混合物 10.0ｇのステアリルアクリレート 4.0ｇのステアリン酸／14−エチレンオキサイド付加物 1.0ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート／９−エチレンオキサイド 付加物 0.15ｇのエトキシル化カルボキシル化オクタデシルアミン 0.5ｇのＮ−メチロールアクリルアミド 0.5ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート 0.25ｇのドデシルメルカプタン 10.0ｇのヘキシレングリコール 100.0ｇの脱イオン水 撹拌機、温度計およびドライアイス凝縮器を具備したガラス反応槽にこの乳濁 液を入れた。混合物を窒素ガスで１時間パージし、次いで窒素パージを正圧の窒 素遮蔽に切りかえた。この水性モノマー乳濁液に10.0ｇのビニリデンクロライド 、50.0ｇのアセトンおよび５ｇの脱イオン水中に溶解した0.5ｇの2,2′−アゾビ ス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドを添加して重合を開始した。得 られる混合物を50℃に加熱しそして８時間50℃に保った。この重合により、固形 物の含有率が31.1％である重量175ｇのポリマーラテックスが生成した。 実施例３〜10および対照物ＡおよびＢ 表１に示す組成を与えるように実施例２の手続きに実質的に従っ て乳濁ポリマーを調製した。 試験方法 実施例１〜10、対照物Ａ、Ｂおよびその他の対照物のフルオロポリマーで処理 した基材を評価するために以下の試験方法を用いた。 反撥性試験 １．布の処理 選んだ布にパッディングにより施した後に、布の重量に基づいて900〜1200ppm の水準の弗素を得るように、ポリマー分散液の一部を水によってポリマー含有率 0.5〜２％にまで希釈した。試験のために選んだ布には、ナイロンの青いタフタ 、ポリオレフィン不織布および未染色のナイロンと木綿の室内装飾用布が含まれ た。ポリオレフィンの布を室温で24時間乾燥しそして38℃で10秒間熱処理した。 ナイロンタフタの布を24時間空気乾燥しそして室内装飾用布を72時間空気乾燥し た。 ２．撥水性噴霧試験 処理した布の試料をAmerican Association of Textile Chemists and Coloris tのAATCC Standard Test Method No.22を用いて撥アルコール性につき試験した 。この試験においては、直径６インチ（15.2cm）のプラスチックの輪に展張され た布の試料に250mlの水を27°の角度をなす細い水流として注下した。水は布の 試料の上方６インチ（15.2cm）に懸垂した漏斗から放出した。余分の水を除去し た後、公表された標準と対比して視覚的に布を評価した。評点100は水の浸透ま たは表面の付着のないことを、評点90はまちまちな粘着またはぬれが僅かなこと を、それより低い評点はぬれがより大きいことをそして評点０は完全なぬれを示 す。 ３．撥水性試験 表２に示す水とイソプロピルアルコール（IPA）とからつくられる一連の標準 試験溶液を布の試料に液滴として施した。番号の最も小さい試験液（反撥評価番 号１）から始めて、少なくとも２インチ離れた三つの場所にそれぞれ液滴（直径 約５ミリ、体積0.05ml）を一つ置いた。液滴を10秒間観察した。10秒後に三つの 液滴のうち二つがまだ球状から半球状に見えるならば、次に大きい番号の試験液 を隣接する場所におきそして10秒間観察した。ある試験液で、三つの液滴のうち 二つが球状から半球状のままであることができなくなるまでこの手続を続けた。 布の撥水性は、三つの液滴のうち二つが球状から半球状のままである試験液の最 も大きい番号であった。 ４．撥油性 処理した布試料を以下に行ったようにAATCC Standard Test Method No.118を 変改したものによって撥油性につき試験した。番号の最も小さい液体（反撥評価 番号１）から始めて、少なくとも５ミリ離れた三つの場所にそれぞれ液滴（直径 約５ミリ、体積0.05ml）を一つ置いた。液滴を30秒間観察した。この時間の後に 三つの液滴 のうち二つの形状がまだ球状から半球状であり、液滴の周辺にウィッキング（wi cking）がないならば、次に大きい番号の試験液を隣接する場所におきそして30 秒間観察した。ある試験液で、三つの液滴のうち二つが球状から半球状のままで あることができなくなる、あるいはぬれまたはウィッキングが起きるまでこの手 続きを続けた。布の撥水性は、三つの液滴のうち二つが球状から半球状のままで あり30秒間にわたってウィッキングが起らない試験液の最も大きい番号であった 。 実施例１〜10および対照物Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ（下記に述べる）のすべて水性 乳濁液であるフルオロポリマー組成物で布を処理するために上記の三つの試験方 法を用いると、実施例１〜10のフルオロポリマーは、先行技術の手順によって高 い温度でキュアリングを行う必要なしに、被験布に撥油性および撥水性を与える が、対照物のポリマーはこれらを全く与えないかあるいは商業的に適切な程度に は与えないことが示された。対照物Ａはビニリデンクロライドから誘導されるポ リマー単位を含まなかった。対照物Ｂは非弗素化（メ タ）アクリレートから誘導されるポリマー単位を含まなかった。対照物Ｃは60％ のパーフルオロアルキルエチルアクリレート、20％のステアリルアクリレート、 20％のビニリデンクロライド、１％のＮ−メチロールアクリルアミド、１％の２ −ヒドロキシエチルメタクリレートおよび２％の２−ヒドロキシエチルメタクリ レート／エチレンオキサイド（６）付加物からなった。対照物Ｃでの仕上げを行 うために用いたパーフルオロアルキルエチルアクリレートは一般式 CF₃CF₂（CF₂）_kC₂H₄OC（O）CH=CH₂ （式中、Greenwoodらによって述べられているようにｋは４、６、８、10および1 2以上である（上記参照））によって特徴づけられるモノマーの混合物であった 。対照物Ｄは米国特許第4,595,518号中に記載の物理的配合物から得られる織物 用の商業的な反撥用製品であり、 １．パーフルオロアルキルエチルシトレートウレタン（陰イオン性分散液）、 ２．75／25／0.25／0.25パーフルオロアルキルエチルメタクリレート／２−エチ ルヘキシルメタクリレート／Ｎ−メチロール−アクリルアミド／２−ヒドロキシ エチルメタクリレートコポリマー、 ３．65／35／0.25パーフルオロアルキルエチルメタクリレート／ラウリルメタク リレート／Ｎ−メチロールアクリルアミドコポリマー、および ４．Tween 80界面活性剤で分散され、そしてポリジメチルアミノエチルメタクリ レート／アクリル化合物によってpHが調整されたネオプレンラテックス をベースとする。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 214:08 220:54 220:28） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，Ｋ Ｒ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 デツター，ロバート・ハロルド アメリカ合衆国デラウエア州19707―9353. ホツケシン．アムズデンレイン709

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ポリマー単位が a） 50〜80重量％のパーフルオロアルキルエチル（メタ）アクリレート、 b） 10〜40重量％のC₂〜C₂₀アルキル（メタ）アクリレート、 c） 10〜40重量％のビニリデンクロライド、 d） ０〜２重量％のＮ−メチロールーアクリルアミド、 e） ０〜２重量％の２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび f） ０〜５重量％の２−ヒドロキシエチルメタクリレート／エチレンオキサ イド付加物 から実質的になり、上記のパーフルオロアルキル−エチル（メタ）アクリレー トが式： CF₃CF₂（CF₂）_kCH₂CH₂OC（O）C（R）=CH₂ （式中、ＲはＨまたはCH₃であり、またｋは４、６、８、10および12である） を有するモノマーの混合物の形をとり、 ｋが４またはそれ以下であるモノマー25〜70重量％、 ｋが６であるモノマー20〜40重量％、 ｋが８であるモノマー５〜25重量％、 ｋが10またはそれ以上であるモノマー０〜15重量％ からなる分布を有するコポリマー。 ２．フルオロ（メタ）アクリレートモノマーの分布が ｋが４またはそれ以下であるモノマー45〜70重量％、 ｋが６であるモノマー20〜35重量％、 ｋが８であるモノマー５〜10重量％、 ｋが10またはそれ以上であるモノマー０〜５重量％ から実質的になる請求項１記載のポリマー。 ３．フルオロ（メタ）アクリレートモノマーの分布が ｋが４またはそれ以下であるモノマー25〜45重量％、 ｋが６であるモノマー25〜40重量％、 ｋが８であるモノマー10〜25重量％、 ｋが10またはそれ以上であるモノマー１〜15重量％ から実質的になる請求項１記載のポリマー。 ４．ＲがCH₃である請求項１記載のポリマー。 ５．繊維質の基材に請求項１、２、３または４のいずれかに記載のポリマーの水 性乳濁液を施し、このように処理した基材を乾燥することから本質的になる、上 記基材に撥油および撥水性を付与する方法。