KR100791903B1 - 불소계 발수·발유제 조성물 - Google Patents

불소계 발수·발유제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 불소계 발수·발유제 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 퍼플루오로알킬기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 화합물, 비닐계 화합물 및 질소, 염소, 하이드록실기 또는 에폭시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 화합물과 함께 특정 화합물로 블록킹된 비닐 이소시아네이트 화합물을 첨가 함유 시킴으로써 직물에 코팅처리 후에도 직물 고유의 색이나 촉감을 변성 시키지 않고, 내구성이 향상되어 코팅 처리된 직물을 여러 번 세탁 후에도 우수한 발수·발유성을 가지는 개선된 불소계 발수·발유제 조성물에 관한 것이다.
불소계, 아크릴레이트, 비닐기, 블록킹 화합물, 발수·발유제, 이소시아네이트

Description

불소계 발수·발유제 조성물{A composition of fluoro based water and oil-repellent}
본 발명은 불소계 발수·발유제 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 퍼플루오로알킬기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 화합물, 비닐계 화합물 및 질소, 염소, 하이드록실기 또는 에폭시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 화합물과 함께 특정 화합물로 블록킹된 비닐 이소시아네이트 화합물을 첨가 함유 시킴으로써 직물에 코팅처리 후에도 직물 고유의 색이나 촉감을 변성 시키지 않고, 내구성이 향상되어 코팅 처리된 직물을 여러 번 세탁 후에도 우수한 발수·발유성을 가지는 개선된 불소계 발수·발유제 조성물에 관한 것이다.
본 발명에서는 "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트를 동시에 지칭한다. 퍼플루오로 알킬기를 포함하는 (메타)아크릴레이트와 적당한 다른 알킬기를 포함한 (메타)아크릴레이트, 또는 비닐(vinyl)기를 포함하는 화합물과의 공중합체는 퍼플루오로 알킬기가 낮은 표면장력을 가지는 특징으로 인해 오래 전부터 발수·발유제 조성물로써 개발되어왔다.
그러나, 상기한 공중합체는 초기의 발수·발유도는 매우 좋으나, 이를 섬유에 코팅한 다음 상기 섬유로 이루어진 직물을 세탁이나 드라이클리닝 할 경우 발수·발유도가 현저히 저하되는 문제점이 있었다.
상기와 같은 문제점을 극복하기 위해, 수소결합 능력을 지닌 화합물들, 구체적으로 예를 들어, N-메틸올아크릴아마이드(NMAA), 3-염화-2-하이드록시프로필 메타아크릴레이트(CHPM) 등을 소량 공중합 시키거나(일본특허등록 소39-2350호, 미국특허 제4,296,224호), 가교성기(cross-linking group)를 함유하는 글리시딜메타크릴레이트(GMA)를 첨가하는 방법(일본특허공개 평4-68006호)들이 개발되었으나, 만족할만한 결과를 얻을 수는 없었다.
또한, 물에 대한 저항력을 높이기 위한 다른 방법으로, 섬유에 코팅 처리시 불소계 발수·발유제 외에 멜라민 또는 블록킹된 이소시아네이트 화합물을 함께 혼합하여 코팅하는 방법이 개발되기도 하였다. 그러나, 상기의 조성물을 직물에 코팅할 경우에는 직물의 색깔이 누렇게 되는 황변(yellowing) 현상이 일어나거나, 조성물을 코팅하기전보다 직물의 촉감이 부드럽지 못하고 뻣뻣해지는 경화(hardening)의 문제점 등이 발생하였다.
따라서, 섬유나 직물에 코팅 처리한 후에도 섬유제품 고유의 색이나 터치, 촉감을 유지시키면서, 세탁에 내구성이 강한 발수·발유제를 개발하는 것이 요구되어진다.
이에 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 기존의 불소계 발수·발유제 조성물에 특정한 화합물로 블록킹된 비닐 이소시아네이트 화합물을 첨가할 경우 직물의 황변현상이나 경화현상이 발생하지 않으며 세탁에 의한 내구성이 향상된 불소계 발수·발유제 조성물을 제조할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 섬유나 직물에 코팅 처리한 후에도 섬유제품 고유의 색이나 터치, 촉감을 유지시키면서, 세탁에 내구성이 강한 불소계 발수·발유제 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 1) 퍼플루오로 알킬기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 화합물 20 ∼ 70 중량%; 2) 비닐계 화합물 20 ∼ 70 중량%; 3) 질소원자, 염소원자, 하이드록실기 또는 에폭시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 화합물 0.5 ∼ 10 중량%; 및 4) 옥심(oxime), 알킬 케토옥심(alkyl ketoxime), 페놀, 락탐(lactam) 또는 알코올류로 블록킹된 비닐 이소시아네이트 화합물 0.5 ∼ 10 중량%를 포함하는 불소계 발수·발유제 조성물을 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 종래의 퍼플루오로알킬기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 화합물이 함유된 불소계 발수·발유제 조성물을 직물에 코팅할 경우에는 직물의 색깔이 누렇게 되는 황변(yellowing) 현상이 일어나거나, 조성물을 코팅하기전보다 직물의 촉감이 부드럽지 못하고 뻣뻣해지는 경화(hardening)의 문제점 등이 발생하던 문제점을 옥심(oxime), 알킬 케토옥심(alkyl ketoxime), 페놀, 락탐(lactam) 또는 알코올류 등의 특정 화합물로 블록킹된 비닐 이소시아네이트 화합물을 첨가 함유 시킴으로써 직물에 코팅처리 후에도 직물 고유의 색이나 촉감을 변성 시키지 않고, 내구성이 향상되어 코팅 처리된 직물을 여러 번 세탁 후에도 우수한 발수·발유성을 가지도록 물성을 향상시킨 불소계 발수·발유제 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 불소계 발수·발유제 조성물의 구성성분을 각 성분별로 살펴보면 다음과 같다.
첫 번째 구성성분은 퍼플루오로 알킬기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 화합물이다. 일반적으로 퍼플루오로 알킬(메타)아크릴레이트 화합물을 다량 함유할수록, 발수·발유도가 좋아지는 것이 일반적인 경향이다. 따라서, 퍼플루오로 알킬(메타)아크릴레이트 화합물은 본 발명의 두 번째 구성 성분인 알킬 (메타)아크릴레이트나 비닐기를 포함한 알킬 화합물인 스티렌, 염화비닐, 비닐 아세테이트 등과 함께 사용하는 방법이 공지되어 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 퍼플루오로 알킬(메타)아크릴레이트 화합물의 구체적인 예로는 다음 화학식 1로 나타내어지는 것이 있다.
CF3(CF2)nCH2CH2OCOCR=CH2
여기서, R은 수소원자 또는 메틸기이고, n은 4 ∼ 15의 정수이다.
상기와 같은 특성을 가지는 퍼플루오로 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물은 단독으로 사용할 경우 물성은 매우 우수하나 비용이 매우 많이 들게 되는 문제점이 있다. 따라서, 상기 퍼플루오로 알킬기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 화합물은 전체 조성물 중에서 20 ∼ 70 중량% 함유하는데, 20 중량% 미만 사용할 경우 발수·발유도가 좋지 않으며, 70 중량%를 초과하면 비용이 많이 소요되는 문제점이 있다.
두 번째 구성성분은 비닐계 화합물이다. 상기 비닐계 화합물은 퍼플루오로 알킬(메타)아크릴레이트 화합물과 공중합 후 생성된 라텍스의 점성이나 유기용매에 대한 용해도 등 물리적 물성을 향상시키기 위하여 사용되며, 또한 후 처리된 섬유제품의 내드라이 크리닝성, 내세탁성, 촉감향상 등의 문제를 해결할 수 있다. 사용될 수 있는 비닐계 화합물로는 알킬(메타)아크릴레이트 화합물, 스티렌, 염화비닐, 비닐 아세테이트 등이 있다. 이때, 다음 화학식 2와 같이 나타낼 수 있는 알킬(메타)아크릴레이트 화합물을 사용할 수 있으며, 탄소수 10 이상의 긴 사슬구조를 갖는 (메타)아크릴레이트를 사용할 경우 바람직한 효과를 얻을 수 있다.
CH3(CH2)nOCOCR=CH2
여기서 R은 수소원자 또는 메틸기이고, n은 0 ∼ 22의 정수이다.
본 발명에서는 탄소수 18개의 스테아릴 (메타)아크릴레이트를 사용할 경우 보다 바람직한 효과를 얻을 수 있다. 상기와 같이 사슬이 긴 단량체 외에도, 탄소수 5이하의 짧은 사슬 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물인 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등과 스티렌과 같이 분자량이 작은 비닐계 화합물을 사용할 경우에도 발수·발유도를 저하시키지 않으면서, 내드라이크리닝성, 내세탁성, 용해성 및 촉감등의 물성에도 부정적인 영향을 끼치지 않는다. 사용량은 20 ∼ 70 중량%인데, 사용량이 20 중량% 미만이면 위에서 언급한 내드라이크리닝성 등의 물성이 저하되고, 70 중량%를 초과하면 발수.발유도가 저하된다.
세 번째 구성성분은 질소원자, 염소원자, 하이드록실기 또는 에폭시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 화합물이다. 상기 화합물은 직물 표면의 아민기나 하이드록실기와 수소결합하거나 직접 화학결합을 형성함으로써 라텍스 입자가 보다 단단히 직물에 고착될 수 있도록 하여 내구성을 향상시킬 수 있도록 도와준다. 구체적인 화합물의 예로서는 N-메틸올(메타)아크릴아마이드(NMAA/NMMA), 3-염화-2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트(CHPA/CHPM), 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트(HEA/HEM) 또는 글라이시딜(메타)아크릴레이트(GA/GMA)을 사용할 수 있으며, 다음 화학식 3 ∼ 6 으로 나타낸 네 가지 화합물 중에서 선택한 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 경우 바람직한 효과를 얻을 수 있다.
Figure 112002018158447-pat00001
Figure 112002018158447-pat00002
Figure 112002018158447-pat00003
Figure 112002018158447-pat00004
본 발명의 조성물에 사용량은 0.5 ∼ 10 중량%이며, 이때 사용량이 0.5 중량% 미만이면 첨가효과를 볼 수 없으며, 또한 10 중량%를 초과하면 첨가효과가 더 이상 상승하지 않을 뿐더러, 발수·발유도를 저하시키는 문제점이 있다.
네 번째 구성성분은 특정 화합물로 블록킹된 비닐 이소시아네이트 화합물로서 본 발명의 불소계 발수·발유제 조성물에 있어서 특징적으로 첨가되는 화합물로서, 발수.발유제가 직물에 화학적으로 결합하여 고착될 수 있도록 하여 내구성을 향상시킬 수 있도록 도와준다. 그러나 일반적으로, 이소시아네이트기는 물과의 반응성이 매우 크므로 유화중합을 하기 위해서는 미리 적당한 블록킹 화합물로 블록킹 시킨 후에 사용하여야 한다. 여기서 적당한 블록킹 화합물이란, 불소계 발수·발유제를 코팅 시킬 때의 온도를 고려하여, 블록킹된 이소시아네이트기가 직물의 아민이나 하이드록실기와 반응이 일어날수 있도록 알맞은 디블록킹(deblocking) 온도를 가지는 것을 의미한다. 전형적으로 사용되는 블록킹 화합물은 옥심(oxime), 알킬 케토옥심(alkyl ketoxime), 페놀, 락탐(lactam) 및 알코올류가 있으며, 락탐류의 화합물은 옥심, 케토옥심류의 화합물에 비해 높은 디블록킹 온도를 갖기 때문에 보다 바람직한 블록킹 화합물로 사용되는데, 메틸 에틸 케토옥심의 경우에는 65 ∼ 80 ℃, ε-카프로락탐의 경우 95 ∼ 105℃ 의 디블록킹 온도를 가진다.
비닐 이소시아네이트 화합물을 블록킹 화합물(B-H)로 블록킹화 시키는 반응은 다음과 같이 나타낼 수 있다.
Figure 112002018158447-pat00005
본 발명에서는 3-이소페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트(이하 TMI라 함), 알릴이소시아네이트(이하 AI라 함)등의 비닐 이소시아네이트에 메틸 에틸 케토옥심(이하 MEKO라 함) 또는 ε-카프로락탐(이하 CL이라 함) 등의 화합물을 블록킹하여 사용할 경우 바람직한 효과를 얻을 수 있는데, 이때, TMI 를 사용할 경우 더욱 바람직한 효과를 얻을 수 있다. 상기와 같은 특정한 화합물로 블록킹된 비닐 이소시아네이트 화합물은 본 발명의 조성물에 0.5 ∼ 10 중량% 사용되며, 이때 사용량이 0.5 중량% 미만이면 발수.발유제의 내구성을 별로 향상시키지 못하고, 10 중량%를 초과하여 사용하면 발수.발유도를 저하시키는 문제점이 있다.
이상과 같은 본 발명의 불소계 발수·발유제 조성물을 구성하는 네 가지 화합물과, 일반적으로 사용되는 개시제와 유화제를 이용하여 유화 중합법을 통해 공중합시킴으로서 불소계 발수·발유제 조성물을 제조할 수 있다. 개시제로는 과산화물이나, 아조 화합물 등이 사용되었으며, 유화제로는 음이온성, 양이온성, 비이온성, 또는 양쪽성의 화합물 중에서 선택된 하나 또는 둘이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 이와 같이 제조된 본 발명에 따른 수분산형 불소계 발수·발유제 조성물은 여러 번 세탁 후에도 우수한 발수·발유성을 갖는 동시에, 직물에 코팅처리 후에도 직물 고유의 색이나 촉감을 변성 시키지 않으므로 섬유용 발수·발유제로 매우 유용하다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 메틸에틸케토옥심(MEKO)으로 블록킹된 3-이소페닐-α,α-디메틸 벤질 이소시아네이트(TMI)
적당한 크기의 둥근 바닥 플라스크에 TMI(CYTEC 사, 미국, 100 g, 0.5 mol)를 넣고, 질소 분위기 하에서 적당한 속도로 교반 해주면서, MEKO(44 g, 0.5 mol)를 1시간에 걸쳐서 적가한 후 2시간 동안 더 교반하되, 이때 온도가 50 ℃ 이상 올라가지 않도록 유지하였다.
상기 반응기를 상온까지 냉각한 후, IR을 통해 이소시아네이트기가 완전히 없어 졌는지 2250 cm-1 근처의 피크를 관찰하여 확인하였다.
제조예 2 : ε-카프로락탐(CL)으로 블록킹된 TMI
적당한 크기의 둥근 바닥 플라스크에 CL(51 g, 0.5 mol)과 헵탄 용액(157 g)을 넣고, 85 ℃까지 가열하면서 교반 하였다. 역시 질소치환을 한 후, TMI(100 g, 0.5 mol)를 적가하면서 5 시간동안 반응시키되, 이때 온도가 100 ℃ 이상 올라가지 않도록 유지하였다. IR을 통해 이소시아네이트기의 피크(2250 cm-1 근처)와 에틸렌기의 피크(2970 cm-1 근처) 비가 0.6 이하임을 점검하고, 밤사이에 걸쳐 천천히 교반 시키면서 반응기를 상온까지 냉각하여, 생성물을 포함한 하얀 색의 슬러리를 얻었다.
실시예 1
온도 조절 장치와 교반기가 부착되어있고 유리로 제조된 1L 반응기에서, 퍼 플루오로 알킬 에틸아크릴레이트(FA) 50 g, 스테아릴 아크릴레이트(StA) 28 g, 스테아릴 메타아크릴레이트(StM) 10.5 g, N-메틸올아크릴아미드(NMAA) 3 g, 부틸아크릴레이트(BA) 5 g, 3-염화-2-하이드록시프로필 메타아크릴레이트(CHPM) 2 g, 상기 제조예 1에 따라 제조된 MEKO로 블록킹된 TMI 1.5 g를 구성성분으로 하는 조성물을 유화중합하여 공단량체를 제조하였다.
그리고, 노말도데실 머켑탄 0.5 g, 아세톤 50 g을 넣고 55 ℃까지 가열하면서 교반하였으며, 온도가 55 ℃ 올라갔을 때 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르 8 g, 알킬 트리메틸암모늄클로라이드 1 g, 증류수 170 g을 넣고, 온도를 60 ℃로 유지하면서 질소치환하였다. 1시간 후에 개시제로 아조비스 (2-아미딘프로판) 디하이드로클로라이드 0.35 g을 증류수 10 g과 함께 첨가하고, 7 시간동안 반응시킨 후 냉각하여 고형분의 농도가 30 %인 수분산형 불소계 발수·발유제 조성물을 얻었다.
실시예 2 ∼ 5 및 비교예
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유화중합을 실시하되, 공단량체의 조성을 다음 표 1과 같이 달리하여 공중합 하였다.
Figure 112002018158447-pat00006
실험예
상기 실시예 1 ∼ 5 및 비교예에 따라 제조된 수분산형 불소계 발수·발유 조성물 중의 전체 고형분 농도 30%에 해당하는 라텍스 원액을 물로 희석하여 고형분의 물에 대한 비율이 3%인 라텍스 처리액을 제조한 후 상기 라텍스 처리액에 폴리에스터 시험포를 30 초간 침적한 후, 2개의 고무롤러 사이에 시험포를 끼워넣어 웨트픽업이 30 %가 되게 한 다음, 시험포를 160 ℃에서 30초간 열처리를 하였다. 상기와 같은 방법으로 처리된 처리포의 초기 및 세탁후의 발수도를 JIS L0217 스프 레이법에 의해 측정하였고, 발유도는 n-헵탄과 Nujol(purified petroleum oil)의 혼합오일을 처리포에 떨어뜨리고 혼합오일방울(표 2참조)의 모양이 3분이상 유지되는 것을 관찰하는 방법으로 측정하였으며, 촉감(hand touch)은 'excellent' 'good' 및 'not good'의 3단계로 나누었으며 'excellent'는 처리후와 처리전의 감촉이 거의 같은 것이며 'good'은 처리후가 약간 더 뻣뻣해지는 것이며 'not good'은 처리후의 시료가 처리전에 비해 매우 뻣뻣해지는 것을 각각 나타낸다.
Figure 112002018158447-pat00007
Figure 112002018158447-pat00008
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 불소계 발수·발유제 조성물을 섬유에 코팅 처리한 경우, 5회에 걸쳐서 반복 세척한 경우에도 비교예보다 월등하게 우수한 발수 및 발유도를 나타냄을 알 수 있다. 또한 처리포의 촉감도 블록이소시아네이트(TMI) 미사용의 경우와 비교하여 전혀 차이가 없었으며, 특히 내구성 향상을 위해 불소계 발수·발유제에 멜라민 수지 또는 블록킹된 이소시아네이트 화합물을 함께 혼합하는 방법 사용시 흔히 일어나는 황변현상을 전혀 관찰할 수 없었다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 발수·발유제 조성물을 섬유에 코팅시키거나 직물에 도포할 겨우 초기의 발수.발유도가 우수함은 물론 반복 세탁한 경우에도 높은 발수·발유도를 유지함을 알 수 있다. 또한, 기존의 멜라닌 수지 또는 블록이소시아네이트 화합물 사용 발수·발수제의 문제점이었던 촉감의 변성이나 색상의 변색을 개선하여 부드러운 촉감과 황상이 개선된 우수한 발수·발유제 조성물을 제공할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (2)

1) 퍼플루오로 알킬기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 화합물 20 ∼ 70 중량%; 2) 비닐계 화합물 20 ∼ 70 중량%; 3) 질소원자, 염소원자, 하이드록실기 또는 에폭시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 화합물 0.5 ∼ 10 중량%; 및 4) 옥심(oxime), 알킬 케토옥심(alkyl ketoxime), 페놀, 락탐(lactam) 또는 알코올류로 블록킹된 비닐 이소시아네이트 화합물 0.5 ∼ 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 불소계 발수·발유제 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 비닐 이소시아네이트가 3-이소페닐- α,α -디메틸 벤질 이소시아네이트(TMI), 알릴 이소시아테이트(AI)임을 특징으로 하는 발수·발유제 조성물.
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