JP2002256130A - 撥水撥油剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 被処理物に耐久性に優れた撥水撥油性を付与
できる撥水撥油剤組成物を提供する。 【解決手段】 下記重合体（Ａ）を含む撥水撥油剤組成
物。 重合体（Ａ）：ポリフルオロアルキル基を有する（メ
タ）アクリレートの重合単位、炭素数が２〜１２である
アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの重
合単位、ならびにイソシアネート基がブロック化された
２−イソシアネートエチルメタクリレート等の特定のブ
ロック化イソシアネート基含有単量体の重合単位を含む
共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、 被処理物に耐久
性に優れた撥水撥油性を付与できる撥水撥油剤組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、撥水撥油剤組成物を用いて繊維製
品または紙等を処理し、それらの表面に撥水撥油性また
は耐水耐油性を付与する技術は、工業的に広く行われて
おり、日常衣料、スポーツ衣料、傘、テント、インテリ
ア用品、包装紙など産業資材その他の物品に広く利用さ
れている。この撥水撥油剤組成物としては、ポリフルオ
ロアルキル基を含む重合性単量体の重合単位を有する重
合体を水系媒体（水または水と有機溶剤の混合溶媒等）
に分散させた水系媒体分散液が知られている。

【０００３】これまで、これらの撥水撥油剤組成物につ
いては撥水撥油性の向上側面として洗濯や摩擦等に対す
る耐久性向上や耐水性、耐油性の改良が行われてきた。
また、近年はポリエステル、ナイロンまたはアクリルな
どの合成繊維、綿、ウール、絹などの天然繊維など種々
の繊維に対する適応性を向上させる技術が検討されてい
る。これらを達成するために特定の有機溶剤の使用、特
定のモノマの使用または特定の界面活性剤の使用が数多
く提案されている。さらに、近年は、環境保全または安
全衛生の面から、有機溶剤のみを用いた撥水撥油剤組成
物から水系媒体を使用した撥水撥油剤組成物へ移行して
きている。一方、経済性の見地から少量で撥水撥油性、
耐水耐油性が付与できる効率的な撥水撥油剤組成物また
は低い熱処理温度で撥水撥油性が発現する撥水撥油剤組
成物、さらに加工効率の向上を目指して加工条件に左右
されない安定な撥水撥油剤組成物の要望が多くなってい
る。他に、多様化する顧客ニーズに対応するため撥水撥
油性評価方法も多様化しており、これらの新しい評価に
対応できる撥水撥油剤組成物も求められている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】最近、環境を意識した
水を使用したドライクリーニングシステムの普及や家庭
へのタンブラー乾燥機の普及をうけて、水を用いた洗濯
方法とタンブラードライによる衣類の洗濯方法に対する
撥水撥油性の耐久性が評価されるようになってきた。こ
れまで、この様な洗濯耐久性の向上のためには、フッ素
系撥水撥油剤組成物とメチロールメラミン樹脂またはブ
ロックイソシアネート樹脂などのバインダーとその触媒
とを併用することが多かった。しかし、加工処方が煩雑
になること、経済性の面または加工布の風合いが硬くな
ってしまうことから不利であった。さらにメチロールメ
ラミン樹脂はホルマリンを発生するために環境安全衛生
面で好ましくない。また、ブロックイソシアネート樹脂
を併用する場合には被処理物が黄色く着色するなどの問
題があり、適用範囲が限られていた。さらには、メチロ
ールメラミン樹脂またはブロックイソシアネート樹脂を
併用した場合には、加工時の希釈液の安定性低下を招く
場合があり、樹脂の沈降やゲル状物の発生による被処理
物の汚染など加工時のトラブルの原因になることがあっ
た。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の問題を
解決するためになされたものであり、検討の結果、被処
理物に耐久性に優れた撥水撥油性を付与できる撥水撥油
剤組成物を提供する。すなわち、本発明は、下記重合体
（Ａ）を含むことを特徴とする撥水撥油剤組成物を提供
する。 重合体（Ａ）：ポリフルオロアルキル基を有する（メ
タ）アクリレートの重合単位、炭素数が２〜１２である
アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの重
合単位、ならびにイソシアネート基がブロック化された
２−イソシアネートエチルメタクリレート、下記式１で
表わされる化合物のイソシアネート基がブロック化され
た単量体および下記式２で表わされる化合物のイソシア
ネート基がブロック化された単量体から選ばれる少なく
とも１種のブロック化イソシアネート基含有単量体の重
合単位を含む共重合体。

【０００６】

【化２】

【０００７】また、本発明は、上記撥水撥油剤組成物に
おいて、さらに、下記水系媒体（Ｂ）および界面活性剤
（Ｃ）を含む撥水撥油剤組成物を提供する。 水系媒体（Ｂ）：水のみからなる媒体、または水と水溶
性溶剤からなる混合媒体。 界面活性剤（Ｃ）：ノニオン性界面活性剤および／また
はカチオン性界面活性剤。 さらに、本発明は、上記撥水撥油剤組成物において、水
系媒体（Ｂ）が水のみからなる媒体、または水とプロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピ
レングリコール、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルから選ばれる少なくとも１種と
からなる混合媒体である撥水撥油剤組成物を提供する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本明細書においては、アクリレー
トとメタクレートとを総称して（メタ）アクリレートと
記す。（メタ）アクリルアミド等の表記においても同様
である。また、本明細書においては、ポリフルオロアル
キル基をＲ^f基と記す。Ｒ^f基とは、アルキル基の水素原
子の２個以上がフッ素原子に置換された基をいう。Ｒ^f
基の炭素数は２〜２０が好ましく、特に６〜１６が好ま
しい。Ｒ^f基は、直鎖構造であっても分岐構造であって
もよく、直鎖構造が特に好ましい。分岐構造である場合
には、分岐部分がＲ^f基の末端部分に存在し、かつ、分
岐部分の炭素数が１〜４程度の短鎖であるのが好まし
い。Ｒ^f基は、フッ素原子以外の他のハロゲン原子を含
んでいてもよいが、塩素原子を含まない。また、Ｒ^f基
中の炭素−炭素結合間には、エーテル性酸素原子または
チオエーテル性硫黄原子が挿入されていてもよい。Ｒ^f
基の末端部分の構造としては、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ
（ＣＦ_３）_２、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦＨ_２等が挙げられ、
−ＣＦ_２ＣＦ_３が好ましい。

【０００９】Ｒ^f基中のフッ素原子の数は、［（Ｒ^f基中
のフッ素原子数）／（Ｒ^f基と同一炭素数の対応するア
ルキル基中に含まれる水素原子数）］×１００（％）で
表現した場合に、６０％以上が好ましく、特に８０％以
上が好ましい。さらにＲ^f基は、アルキル基の水素原子
の全てがフッ素原子に置換された基（すなわちペルフル
オロアルキル基）、またはペルフルオロアルキル基を末
端部分に有する基が好ましい。ペルフルオロアルキル基
の炭素数は、２〜２０が好ましく、特に６〜１６が好ま
しい。ペルフルオロアルキル基の炭素数が少ないと撥水
性能および撥油性能が低下する傾向があり、ペルフルオ
ロアルキル基の炭素数が多いとＲ^ｆ基を有する（メタ）
アクリレートの取扱いが困難になるおそれがある。Ｒ^f
基の具体例としては、以下の基が挙げられる。

【００１０】Ｃ_４Ｆ_９−［Ｆ（ＣＦ_２）_４−、（Ｃ
Ｆ_３）_２ＣＦＣＦ_２−、（ＣＦ_３）_３Ｃ−またはＣＦ_３
ＣＦ_２（ＣＦ_３）ＣＦ−等の構造異性の基のいずれ
か］、Ｃ_５Ｆ _１１−［たとえばＦ（ＣＦ_２）_５−］、Ｃ
_６Ｆ_１３−［たとえばＦ（ＣＦ_２）_６−］、Ｃ_７Ｆ_１５
−［たとえばＦ（ＣＦ_２）_７−］、Ｃ_８Ｆ_１７−［たと
えばＦ（ＣＦ_２）_８−］、Ｃ_９Ｆ_１９−［たとえばＦ
（ＣＦ_２）９−］、Ｃ_１０Ｆ_２１−［たとえばＦ（ＣＦ
_２）_１０−］、Ｃ_１２Ｆ_２５−［たとえばＦ（ＣＦ_２）
_{１ ２}−］、Ｃ_１４Ｆ_２９−［たとえばＦ（ＣＦ_２）_１４
−］、Ｃ_１６Ｆ_３３−［たとえばＦ（ＣＦ_２）
_１６−］、Ｈ（ＣＦ_２）_ｔ−（ここで、ｔは１〜２０の
整数である）、（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_ｙ−（ここ
で、ｙは１〜１７の整数である。）等。Ｒ^f基が、炭素
−炭素結合間にエーテル性酸素原子、またはチオエーテ
ル性硫黄原子が挿入された基である場合の具体例として
は、以下の基が挙げられる。

【００１１】Ｆ（ＣＦ_２）_５ＯＣＦ（ＣＦ_３）−、Ｆ
［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｒＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｃ
Ｆ_２−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］ＣＣＦ（Ｃ
Ｆ_３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｖＣＦ_２ＣＦ
_２−、Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ） _ｖＣＦ_２ＣＦ_２−、
Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｗＣＦ_２ＣＦ_２−、Ｆ（ＣＦ_２）
_５ＳＣＦ（ＣＦ_３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｓ］
_ｒＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ _２−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）
ＣＦ_２Ｓ］ＣＣＦ（ＣＦ_３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）Ｃ
Ｆ_２Ｓ］_ｖＣＦ_２ＣＦ_２−、Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ
_２Ｓ）_ｖＣＦ_２ＣＦ_２−、Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｓ）_ｗＣＦ
_２ＣＦ_２−（ｒは１〜５の整数、ｖは１〜６の整数、ｗ
は１〜９の整数である。）等。

【００１２】本発明の撥水撥油剤組成物は、重合体
（Ａ）を必須成分とする。重合体（Ａ）は、塩素原子を
含まない。重合体（Ａ）は、Ｒ^ｆ基を有する（メタ）ア
クリレート（以下モノマ（ａ^１）という。）の重合単位
を必須とする重合体である。モノマ（ａ^１）とは、Ｒ^f
基が（メタ）アクリレートのアルコール残基部分に存在
する化合物をいう。モノマ（ａ^１）としては、下記式ａ
^１１で表される化合物が好ましい。ただし、式ａ^１１に
おいてＲ^fはＲ^f基、Ｑは２価有機基、Ｒは水素原子また
はメチル基を示す。

【００１３】

【化３】 Ｒ^f−Ｑ−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ_２ 式ａ^１１ 式ａ^１１におけるＲ^fは、エーテル性酸素原子またはチ
オエーテル性硫黄原子を含まないＲ^f基が好ましく、特
にペルフルオロアルキル基が好ましく、とりわけ直鎖構
造のペルフルオロアルキル基が好ましい。直鎖構造のペ
ルフルオロアルキル基としては、Ｆ（ＣＦ_２）_ｎ−（た
だし、ｎは１〜１６の整数であり、４〜１６の整数が好
ましく、特に６〜１２の整数が好ましい。）で表される
基が好ましい。式ａ^１１におけるＱとしては、−（ＣＨ
_２）_ｐ＋ｑ−、−（ＣＨ_２）_ｐＣＯＮＲ^ａ（ＣＨ_２）_ｑ
−、−（ＣＨ_２）_ｐ ＯＣＯＮＲ^ａ（ＣＨ_２）_ｑ−、−
（ＣＨ _２）_ｐ ＳＯ_２ＮＲ^ａ（ＣＨ_２）_ｑ−、−（ＣＨ
_２）_ｐＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ_２） _ｑ−、−（ＣＨ_２）_ｐＣ
Ｈ（ＯＨ）（ＣＨ_２）_ｑ−、−（ＣＨ_２）_ｐＣＨ（ＯＣ
ＯＲ^ａ）（ＣＨ_２）_ｑ−等が好ましい。ただし、Ｒ^ａ
は水素原子またはアルキル基を示す。また、ｐおよびｑ
はそれぞれ０以上の整数を示し、ｐ＋ｑは１〜２２の整
数である。

【００１４】さらに式ａ^１１におけるＱは、−（Ｃ
Ｈ_２）_ｐ＋ｑ−、−（ＣＨ_２）_ｐＣＯＮＲ^ａ（ＣＨ_２）
_ｑ−、または−（ＣＨ_２）_ｐ ＳＯ_２ＮＲ^ａ（ＣＨ_２）
_ｑ−であり、かつ、ｑが２以上の整数であり、ｐ＋ｑが
２〜６である場合が好ましく、ｐ＋ｑが２〜６である場
合の−（ＣＨ_２）_ｐ＋ｑ−（すなわち、エチレン基〜ヘ
キサメチレン基）である化合物（式ａ^１１）が特に好ま
しい。また、式ａ^１１におけるＱと結合するＲ^fの炭素
原子には、フッ素原子が結合しているのが好ましい。モ
ノマ（ａ^１）としては、下記化合物が挙げられる。ただ
し、下記化合物中のＲは水素原子またはメチル基を示
す。

【００１５】

【化４】F(CF_２)_５CH_２OCOCR=CH_２、 F(CF_２)_６CH_２CH_２OCOCR=CH_２、H(CF_２)_６CH_２OCOCR=CH
_２、H(CF_２)_８CH_２OCOCR=CH_２、H(CF_２)_１０CH_２OCOCR=
CH_２、H(CF_２)_８CH_２CH_２OCOCR=CH_２、F(CF_２)_８CH_２CH
_２CH_２OCOCR=CH_２、F(CF_２)_８CH_２CH_２OCOCR=CH_２、F(C
F_２)_１０CH_２CH_２OCOCR=CH_２、 F(CF_２)_１２CH_２CH_２OCOCR=CH_２、 F(CF_２)_１４CH_２CH_２OCOCR=CH_２、 F(CF_２)_１６CH_２CH_２OCOCR=CH_２、 (CF_３)_２CF(CF_２)_４CH_２CH_２OCOCR=CH_２、 (CF_３)_２CF(CF_２)_６CH_２CH_２OCOCR=CH_２、(CF_３)_２CF(C
F_２)_８CH_２CH_２OCOCR=CH_２、F(CF_２)_８SO_２n(C_３H_７)CH
_２CH_２OCOCR=CH_２、F(CF_２)_８(CH_２)_４OCOCR=CH_２、F(C
F_２)_８SO_２n(CH_３)CH_２CH_２OCOCR=CH_２、F(CF_２)_８SO_２
n(C_２H_５)CH_２CH_２OCOCR=CH_２、F(CF_２)_８CONHCH_２CH_２
OCOCR=CH_２、(CF_３)_２CF(CF_２)_５(CH_２)_３OCOCR=CH_２、
(CF_３)_２CF(CF_２)_５CH_２CH(OCOCH_３)OCOCR=CH_２、(C
F_３)_２CF(CF_２)_５CH_２CH(OH)CH_２OCOCR=CH_２、(CF_３)_２
CF(CF_２)_７CH_２CH(OH)CH_２OCOCR=CH_２、F(CF_２)_９CH_２C
H_２OCOCR=CH_２、F(CF_２)_９CONHCH_２CH_２OCOCR=CH_２.

【００１６】本発明における重合体（Ａ）中には、モノ
マ（ａ^１）の重合単位を１種以上含む。モノマ（ａ^１）
の重合単位を２種以上含む場合には、炭素数の異なるＲ
^ｆ基を有する（メタ）アクリレートの重合単位を２種以
上含むことが好ましい。本発明における重合体（Ａ）
は、上記モノマ（ａ^１）とともに、炭素数が２〜１２で
あるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート
（以下、モノマ（ａ^２）という。）の重合単位、ならび
にイソシアネート基がブロック化された２−イソシアネ
ートエチルメタクリレート、前記式１で表わされる化合
物のイソシアネート基がブロック化された単量体および
前記式２で表わされる化合物のイソシアネート基がブロ
ック化された単量体から選ばれる少なくとも１種のブロ
ック化イソシアネート基含有単量体（以下、モノマ（ａ
^３）という。）の重合単位を含む。モノマ（ａ^２）は、
重合性不飽和基を１個または２個有するモノマが好まし
く、特に重合性不飽和基を１個有するモノマが好まし
い。モノマ（ａ^２）は1種でも２種以上でもよい。具体
的には、エチル(メタ)アクリレート、プロピル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチ
ル（メタ）アクリレート、t-ブチル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、２−エチルヘ
キシル(メタ)アクリレート、オクチル（メタ）アクリレ
ート、ドデシル（メタ）アクリレート、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシ−３−アクロイロキシプロピルメタクリレー
トなどが挙げられる。

【００１７】また、モノマ（ａ^３）は、特定のブロック
化イソシアネート基含有単量体であり、イソシアネート
基がブロック化された構造を持つ化合物である。イソシ
アネート基のブロック化は、イソシアネート基とブロッ
ク化剤を反応させることにより行うことができる。ブロ
ック化剤としては周知のものが使用できる。例えば、ピ
ラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピ
ラゾール、インダゾール、メチルエチルケトオキシム、
シクロヘキサノンオキシム、ε−カプロラクタム、アセ
ト酢酸エチル、アセチルアセトン、フェノール、メタノ
ール、ジエチルマロネート、重亜硫酸塩などが挙げられ
る。安定性または反応性のバランスの点から、メチルエ
チルケトオキシム、アセト酢酸エチル、ジエチルマロネ
ート、ピラゾール、３−メチルピラゾールまたは３，５
−ジメチルピラゾールが好ましく、撥水撥油性の洗濯耐
久性に優れることから、特にメチルエチルケトオキシ
ム、３−メチルピラゾールまたは３，５−ジメチルピラ
ゾールが好ましい。

【００１８】さらに、本発明における重合体（Ａ）は、
モノマ（ａ^１）、（ａ^２）および（ａ^３）以外のモノマ
（ａ^４）の重合単位を含んでいてもよい。モノマ
（ａ^４）としては、モノオレフィン、ハロゲン化ビニ
ル、ハロゲン化ビニリデン、カルボン酸ビニルエステ
ル、スチレン、置換スチレン、（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、アルキルビニル
エーテル、（置換アルキル）ビニルエーテル、ビニルア
ルキルケトン、ジオレフィン、グリシジル（メタ）アク
リレート、アジリジニル（メタ）アクリレート、アジリ
ジニルアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンモノ
（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、ポリオキシ
アルキレンジ（メタ）アクリレート、ポリジメチルシロ
キサン基を有する（メタ）アクリレート、トリアリルシ
アヌレート、アリルグリシジルエーテル、カルボン酸ア
リルエステル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−メチルマ
レイミド、マレイン酸ジアルキルエステル、置換アミノ
アルキル（メタ）アクリレートから選ばれるモノマが好
ましい。

【００１９】さらに、モノマ（ａ^４）としては、エチレ
ン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、酢酸ビニル、ス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
（メタ）アクリルアミド、 ジアセトン（メタ）アクリ
ルアミド、メチロール化ジアセトン（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、アルキルビニルエ
ーテル、（ハロゲン化アルキル）ビニルエーテル、ビニ
ルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレン、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、アジリジニル（メタ）アクリ
レート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ベ
ンジル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンモ
ノ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンモノ
（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、ポリオキシ
モノアルキレン（メタ）アクリレート（２−エチルヘキ
シル）エーテル、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アク
リレート、ポリジメチルシロキサン基を有する（メタ）
アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリルグリシ
ジルエーテル、酢酸アリル、Ｎ−ビニルカルバゾール、
マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、（２−ジメチルア
ミノ）エチル（メタ）アクリレート等が好ましい。

【００２０】重合体（Ａ）は、モノマ（ａ^１）、
（ａ^２）、（ａ^３）の重合単位とともに、モノマ
（ａ^４）の重合単位を含む重合体であるのが好ましい。
重合体（Ａ）中の各重合単位の割合は、モノマ（ａ^１）
の重合単位を４０〜８０質量％、モノマ（ａ^２）の重合
単位を１５〜５８質量％、モノマ（ａ^３）の重合単位を
２〜１０質量％とするのが好ましい。特に、モノマ（ａ
^１）の重合単位を５０〜７０質量％、モノマ（ａ^２）の
重合単位を２２〜４６質量％、モノマ（ａ^３）の重合単
位を４〜８質量％とするのが好ましい。また、重合体
（Ａ）がモノマ（ａ^４）の重合単位を含む場合は、モノ
マ（ａ^１）の重合単位を４０〜８０質量％、モノマ（ａ
^２）の重合単位を１５〜５５質量％、モノマ（ａ^３）の
重合単位を２〜１０質量％、モノマ（ａ^４）の重合単位
を１〜５質量％とするのが好ましい。特に、モノマ（ａ
^１）の重合単位を５０〜７０質量％、モノマ（ａ^２）の
重合単位を２３〜４３質量％、モノマ（ａ^３）の重合単
位を４〜７質量％、モノマ（ａ^４）の重合単位を１〜３
質量％とするのが好ましい。

【００２１】本発明における水系媒体（Ｂ）は、水のみ
からなる媒体、または水と水溶性溶剤からなる混合媒体
である。水溶性溶剤は、１種または２種以上を使用でき
る。水溶性溶剤は、水溶性有機溶剤が好ましい。水系媒
体（Ｂ）は、水のみからなる媒体、または水とプロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレ
ングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレング
リコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルの中から選ばれる少なくとも１種
の混合媒体が、撥水撥油性、保存安定性、安全性の面か
ら好ましく、特に水のみからなる媒体、または水とプロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロ
ピレングリコールから選ばれる少なくとも１種との混合
媒体が好ましい。水系媒体（Ｂ）中の水溶性溶剤の量
は、重合体（Ａ）に対して５０質量％以下が好ましく、
特に１０〜４０質量％が好ましい。水溶性溶剤の量が少
なすぎるとエマルションの凍結安定性の見地から充分で
ないおそれがあり、水溶性溶剤の量が多すぎると洗濯等
に対する撥水撥油性の耐久性を低下させるおそれがあ
る。また、水系媒体（Ｂ）の量は、重合体（Ａ）の質量
に対して１〜５倍が好ましい。

【００２２】本発明においては、界面活性剤（Ｃ）を用
いて重合体（Ａ）を乳化分散することが好ましい。界面
活性剤（Ｃ）は１種からなっていても、２種以上からな
っていてもよい。また、界面活性剤（Ｃ）としては、ノ
ニオン性界面活性剤のみ、またはノニオン性界面活性剤
とともに、ノニオン性界面活性剤以外の界面活性剤から
なるものが好ましい。ノニオン性界面活性剤以外の界面
活性剤としては、カチオン性界面活性剤または両性界面
活性剤が好ましい。最も好ましくは、ノニオン性界面活
性剤とカチオン性界面活性剤を併用することである。界
面活性剤（Ｃ）におけるノニオン性界面活性剤として
は、下記界面活性剤（ｃ^１）〜（ｃ^６）から選択される
１種以上のノニオン性界面活性剤が好ましい。界面活性
剤（ｃ^１）は、ポリオキシアルキレンモノアルキルエー
テル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、
またはポリオキシアルキレンモノアルカポリエニルエー
テルからなるノニオン性界面活性剤である。

【００２３】界面活性剤（ｃ^１）におけるアルキル基、
アルケニル基またはアルカポリエニル基は、それぞれ炭
素数が４〜２６であるのが好ましい。また、アルキル
基、アルケニル基またはアルカポリエニル基は、それぞ
れ、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。分岐
構造である場合には、２級アルキル基、２級アルケニル
基または２級アルカポリエニル基が好ましい。アルキル
基、アルケニル基、またはアルカポリエニル基の具体例
としては、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、
ヘキサデシル基、オクタデシル基、ヘキサデシル基、ベ
ヘニル基（ドコシル基）またはオレイル基（９−オクタ
デセニル基）等が挙げられる。界面活性剤（ｃ^１）は、
ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルまたはポリ
オキシアルキレンモノアルケニルエーテルであるのが好
ましい。界面活性剤（ｃ^１）のポリオキシアルキレン部
分は、１種または２種のオキシアルキレン基からなるの
が好ましく、２種からなる場合には、それらの連なり方
はブロックであることが好ましい。ポリオキシアルキレ
ン部分は、オキシエチレン基および／またはオキシプロ
ピレン基が２個以上連なった部分からなるのが好まし
い。界面活性剤（ｃ^１）としては、下記式ｃ^１１で表さ
れる化合物（以下、化合物（式ｃ^１１）ともいう。他も
同様。）が好ましい。ただし下記式ｃ^１１中のＲ^{１ ０}は
炭素数８以上のアルキル基または炭素数８以上のアルケ
ニル基を示し、ｓは５〜５０の整数を示し、ｇは０〜２
０の整数を示す。また、ｇとｓとが２以上である場合、
式ｃ^１１中のオキシエチレン基とオキシプロピレン基と
はブロック状になって連結されている。

【００２４】

【化５】 Ｒ^１０Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｇ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｓＨ 式ｃ ^１１ 式ｃ^１１中のＲ^１０は、直鎖構造または分岐構造のいず
れであってもよい。ｓは１０〜３０の整数が好ましく、
ｇは０〜１０の整数が好ましい。ｓが４以下、またはｇ
が２１以上となると、水に難溶性となり、水系媒体中に
均一に溶解しないため、浸透性向上効果が低下するおそ
れがある。また、ｓが５１以上となると親水性が高くな
り、撥水性を低下させるおそれがある。化合物（式ｃ
^１１）の具体例としては下記化合物が挙げられる。ただ
し、下記式においてｓおよびｇは、上記と同じ意味を示
し、好ましい態様も同じである。また、オキシエチレン
基とオキシプロピレン基とはブロック状になって連結さ
れている。

【００２５】

【化６】Ｃ_１８Ｈ_３７Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｇ
−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｓＨ、Ｃ_１８Ｈ_３５Ｏ［ＣＨ_２Ｃ
Ｈ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｇ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｓＨ、Ｃ_１６
Ｈ_３３Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｇ−（ＣＨ_２ＣＨ
_２Ｏ）_ｓＨ、Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）
Ｏ］_ｇ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｓＨ、（Ｃ_８Ｈ_１７）（Ｃ
_６Ｈ_１３）ＣＨＯ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｇ−（Ｃ
Ｈ _２ＣＨ_２Ｏ）_ｓＨ、Ｃ_１０Ｈ_２１Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ
Ｈ_３）Ｏ］_ｇ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｓＨ。

【００２６】界面活性剤（ｃ^２）は、分子中に１個以上
の炭素−炭素三重結合および１個以上の水酸基を有し、
かつ界面活性を示す化合物からなるノニオン性界面活性
剤である。界面活性剤（ｃ^２）は、分子中に１個の炭素
−炭素三重結合、および１個もしくは２個の水酸基を有
する化合物からなるノニオン性界面活性剤が好ましい。
また、該ノニオン性界面活性剤は、部分構造としてポリ
オキシアルキレン部分を有していてもよい。ポリオキシ
アルキレン部分としては、ポリオキシエチレン部分、ポ
リオキシプロピレン部分、オキシエチレン基とオキシプ
ロピレン基とがランダム状に連なった部分、またはポリ
オキシエチレンとポリオキシプロピレンとがブロック状
に連なった部分が挙げられる。界面活性剤（ｃ^２）の具
体例としては、下記式ｃ^２１、下記式ｃ^２２、下記式ｃ
^２３または下記式ｃ^２４で表される化合物が好ましい。

【００２７】

【化７】 ＨＯ−ＣＲ^１１Ｒ^１２−Ｃ≡Ｃ−ＣＲ^１３Ｒ^１４−ＯＨ 式ｃ^２１ ＨＯ−（Ａ^１Ｏ）_ｍ−ＣＲ^１１Ｒ^１２−Ｃ≡Ｃ−ＣＲ^１３Ｒ^１４−（ＯＡ^２）_ｎ −ＯＨ 式ｃ^２２ ＨＯ−ＣＲ^１５Ｒ^１６−Ｃ≡Ｃ−Ｈ 式ｃ^２３ ＨＯ−（Ａ^３Ｏ）_ｋ−ＣＲ^１５Ｒ^１６−Ｃ≡Ｃ−Ｈ 式ｃ^２４ ただし、式ｃ^２１〜式ｃ^２４中のＡ^１、Ａ^２またはＡ^３
は、それぞれ独立に、アルキレン基を示し、ｍおよびｎ
はそれぞれ０以上の整数を示し、（ｍ＋ｎ）は１以上の
整数である。ｋは１以上の整数を示す。ｍ、ｎまたはｋ
がそれぞれ２以上である場合には、Ａ^１、Ａ^２またはＡ
^３は、それぞれ１種のアルキレン基のみからなっていて
もよく、２種以上のアルキレン基からなっていてもよ
い。Ｒ^１１〜Ｒ^１６は、それぞれ独立に、水素原子また
はアルキル基を示す。アルキル基は炭素数１〜１２のア
ルキル基が好ましく、特に炭素数６〜１２のアルキル基
が好ましい。これらの基の具体例としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基またはイソブチル基な
どが挙げられる。

【００２８】また、オキシアルキレン部分としては、オ
キシエチレン部分、オキシプロピレン部分またはオキシ
エチレン部分とオキシプロピレン部分の両方からなるの
が好ましい。また界面活性剤（ｃ^２）中のオキシアルキ
レン基の個数は、１〜５０が好ましい。さらに、界面活
性剤（ｃ^２）としては、下式ｃ^２５で表されるノニオン
性界面活性剤が好ましい。ただし、式ｃ^２５のｘおよび
ｙはそれぞれ０以上の整数を示す。ノニオン性界面活性
剤（式ｃ^２５）は１種単独で使用してもよく２種以上を
併用してもよい。

【００２９】

【化８】 ノニオン性界面活性剤（式ｃ^２５）としては、ｘとｙと
の和の平均が１０であるノニオン性界面活性剤、ｘが０
でありかつｙが０であるノニオン性界面活性剤、または
式ｃ^２５のｘとｙとの和が１〜４であり、その平均が
１．３であるノニオン性界面活性剤が好ましい。界面活
性剤（ｃ^３）は、オキシエチレンが２個以上連続して連
なったポリオキシエチレン部分と、炭素数３以上のオキ
シアルキレンが２個以上連続して連なった部分とが連結
し、かつ、両末端が水酸基である化合物からなるノニオ
ン性界面活性剤である。界面活性剤（ｃ^３）における炭
素数３以上のオキシアルキレンとしては、オキシテトラ
メチレンおよび／またはオキシプロピレンが好ましい。

【００３０】界面活性剤（ｃ^３）としては、下記式ｃ
^３１または下記式ｃ^３２で表される化合物からなるノニ
オン性界面活性剤が好ましい。なお式ｃ^３１および式ｃ
^３２中のｈは０〜２００の整数、ｒは２〜１００の整
数、ｔは０〜２００の整数を示し、ｈが０である場合に
はｔは２以上の整数、ｔが０である場合にはｈは２以上
の整数である。また、式ｃ^３１中の−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ−部分
は、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ _２−であっても、−ＣＨ_２Ｃ
Ｈ（ＣＨ_３）−であっても、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ _２−
と−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−とが混在していてもよい。
また、下記式中のポリオキシアルキレン部分は、ブロッ
ク状に連結している。

【００３１】

【化９】 ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｈ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｒ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｔＨ 式ｃ^３１ ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｈ−（（ＣＨ_２）_４Ｏ）_ｒ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｔＨ 式ｃ^３２ さらに界面活性剤（ｃ^３）としては、下記のいずれかの
化合物からなるノニオン性界面活性剤が好ましい。

【化１０】ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５−（Ｃ_３Ｈ_６
Ｏ）_３５−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ、ＨＯ−（ＣＨ_２
ＣＨ_２Ｏ）_８ −（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_３５−（ＣＨ_２ＣＨ_２
Ｏ）_８ Ｈ、ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４５−（Ｃ_３Ｈ
_６Ｏ）_１７−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４５Ｈ、ＨＯ−（ＣＨ
_２ＣＨ_２Ｏ）_３４−（（ＣＨ_２）_４Ｏ）_２８−（ＣＨ_２
ＣＨ_２Ｏ） _３４Ｈ。界面活性剤（ｃ^４）は、分子中にア
ミンオキシド部分を有するノニオン性界面活性剤であ
り、下記式ｃ^４１で表される化合物からなるノニオン性
界面活性剤が好ましい。

【００３２】

【化１１】 （Ｒ^１７）（Ｒ^１８）（Ｒ^１９）Ｎ（→Ｏ） 式ｃ^４１ 式ｃ^４１中のＲ^１７、Ｒ^１８またはＲ^１９は、それぞれ
独立に１価炭化水素基を示す。分子中にアミンオキシド
部分（Ｎ→Ｏ）を有する界面活性剤は、カチオン性界面
活性剤に分類されることもあるが、本発明においては、
ノニオン性界面活性剤として扱う。該界面活性剤は、１
種であっても２種以上であってもよい。界面活性剤（ｃ
^４）としては、特に下記式ｃ^４２で表されるノニオン性
界面活性剤が、重合体Ａの分散安定性を向上させること
から好ましい。

【化１２】 （Ｒ^２０）（ＣＨ_３）_２Ｎ（→Ｏ） 式ｃ^４２ 式ｃ^４２中のＲ^２０は、炭素数６〜２２のアルキル基、
炭素数６〜２２のアルケニル基、アルキル基（炭素数６
〜２２）が結合したフェニル基またはアルケニル基（炭
素数６〜２２）が結合したフェニル基を示し、炭素数８
〜２２のアルキル基または炭素数８〜２２のアルケニル
基が好ましい。ノニオン性界面活性剤（式ｃ^４２）の具
体例としては、つぎの化合物が挙げられる。

【００３３】

【化１３】［Ｈ（ＣＨ_２）_１２］（ＣＨ_３）_２Ｎ（→
Ｏ）、［Ｈ（ＣＨ_２）_１４］（ＣＨ_３）_２Ｎ（→Ｏ）、
［Ｈ（ＣＨ_２）_１６］（ＣＨ_３）_２Ｎ（→Ｏ）、［Ｈ
（ＣＨ_２）_１８］（ＣＨ_３）_２Ｎ（→Ｏ）。界面活性剤
（ｃ^５）は、ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）
エーテルの縮合物またはポリオキシエチレンモノ（置換
フェニル）エーテルからなるノニオン性界面活性剤であ
る。界面活性剤（ｃ^５）における置換フェニル基として
は、１価炭化水素基で置換されたフェニル基が好まし
く、アルキル基、アルケニル基またはスチリル基で置換
されたフェニル基がより好ましい。

【００３４】界面活性剤（ｃ^５）としては、ポリオキシ
エチレンモノ（アルキルフェニル）エーテルの縮合物、
ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフェニル）エーテ
ルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニ
ル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフ
ェニル）エーテル、またはポリオキシエチレンモノ
［（アルキル）（スチリル）フェニル］エーテルが好ま
しい。ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテ
ルの縮合物またはポリオキシエチレンモノ（置換フェニ
ル）エーテルの具体例としては、ポリオキシエチレンモ
ノ（ノニルフェニル）エーテルのホルムアルデヒド縮合
物、ポリオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）エーテ
ル、ポリオキシエチレンモノ（オクチルフェニル）エー
テル、ポリオキシエチレンモノ（オレイルフェニル）エ
ーテル、ポリオキシエチレンモノ［（ノニル）（スチリ
ル）フェニル］エーテル、ポリオキシエチレンモノ
［（オレイル）（スチリル）フェニル］エーテル等が挙
げられる。界面活性剤（ｃ^６）はポリオールの脂肪酸エ
ステルからなるノニオン性界面活性剤である。界面活性
剤（ｃ^６）における、ポリオールとしては、ポリエチレ
ングリコール、デカグリセリン、ポリエチレングリコー
ルと（ポリエチレングリコール以外の）ポリオールとの
エーテル等が挙げられる。

【００３５】界面活性剤（ｃ^６）としては、オクタデカ
ン酸とポリエチレングリコールとの１：１（モル比）エ
ステル、ソルビットとポリエチレングリコールとのエー
テルと、オレイン酸とのｌ：４（モル比）エステル、ポ
リオキシエチレングリコールとソルビタンとのエーテル
と、オクタデカン酸との１：１（モル比）エステル、ポ
リエチレングリコールとソルビタンとのエーテルと、オ
レイン酸との１：１（モル比）エステル、ドデカン酸と
ソルビタンとの１：１（モル比）エステル、オレイン酸
とデカグリセリンとの（１または２）：１（モル比）エ
ステル、オクタデカン酸とデカグリセリンとの（１また
は２）：１（モル比）エステルが挙げられる。界面活性
剤（Ｃ）がカチオン性界面活性剤を含む場合には、置換
アンモニウム塩からなるカチオン性界面活性剤を用いる
のが好ましい。置換アンモニウム塩からなるカチオン性
界面活性剤は、アンモニウム塩の窒素原子に結合する水
素原子の１個以上が、アルキル基、アルケニル基、また
は末端が水酸基であるポリオキシアルキレン基に置換さ
れた化合物からなるカチオン性界面活性剤が好ましく、
特に下記式ｃ^５１で表される化合物からなるカチオン性
界面活性剤が好ましい。

【００３６】

【化１４】 ［（Ｒ^２１）_４Ｎ^＋］・Ｘ⁻ 式ｃ^５１ ただし、式ｃ^５１中の記号は以下の意味を示す。 Ｒ^２１：４つのＲ^２１は、それぞれ独立に、水素原子、
炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケ
ニル基または末端が水酸基であるポリオキシアルキレン
基である。ただし、４つのＲ^２１は同時に水素原子には
ならない。 Ｘ⁻：対イオン。 Ｒ^２１がアルキル基である場合には、炭素数６〜２２の
長鎖アルキル基が好ましい。 Ｒ^２１が長鎖アルキル基
以外のアルキル基である場合には、メチル基またはエチ
ル基が好ましい。Ｒ^２１がアルケニル基である場合に
は、炭素数６〜２２の長鎖アルケニル基が好ましい。ま
た、Ｒ^２１がポリオキシアルキレン基である場合には、
ポリオキシエチレン基が好ましい。Ｘ⁻としては、塩素
イオン、エチル硫酸イオンまたは酢酸イオンが好まし
い。化合物（式ｃ^５１）としては、モノ（長鎖アルキ
ル）アミン塩酸塩、モノ（長鎖アルキル）ジメチルアミ
ン塩酸塩、モノ（長鎖アルキル）ジメチルアミン酢酸
塩、モノ（長鎖アルケニル）ジメチルアミン塩酸塩、モ
ノ（長鎖アルキル）ジメチルアミン・エチル硫酸塩、モ
ノ（長鎖アルキル）トリメチルアンモニウムクロリド、
ジ（長鎖アルキル）モノメチルアミン塩酸塩、ジ（長鎖
アルキル）ジメチルアンモニウムクロリド、モノ（長鎖
アルキル）モノメチルジ（ポリオキシエチレン）アンモ
ニウムクロリド、ジ（長鎖アルキル）モノメチルモノ
（ポリオキシエチレン）アンモニウムクロリド等が挙げ
られる。

【００３７】さらに、化合物（式ｃ^５１）としてはモノ
オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、モノオ
クタデシルジメチルモノエチルアンモニウムエチル硫酸
塩、モノ（長鎖アルキル）モノメチルジ（ポリエチレン
グリコール）アンモニウムクロリド、ジ（牛脂アルキ
ル）ジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルモノココ
ナッツアミン酢酸塩等が好ましい。界面活性剤（Ｃ）
が、両性界面活性剤を含む場合には、アラニン類、イミ
ダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類または酢酸
ベタイン等からなる両性界面活性剤が好ましい。両性界
面活性剤の具体例としては、ドデシルベタイン、オクタ
デシルベタイン、ドデシルカルボキシメチルヒドロキシ
エチルイミダゾリニウムベタイン、ドデシルジメチルア
ミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミ
ノ酢酸ベタイン等が挙げられる。界面活性剤（Ｃ）の量
は、重合体（Ａ）に対して１〜１０質量％が好ましく、
特に３〜８質量％が好ましい。界面活性剤（Ｃ）量が少
なすぎるとエマルションの安定性が低下するおそれがあ
り、多すぎると撥水撥油性能の耐久性が低下することや
染色堅牢度を損ねるおそれがある。ただし、原料組成物
中に含ませるモノマ（ａ^４）が自己乳化性のある重合性
単量体を含む場合には、界面活性剤（Ｃ）の量を減らし
てもよい。

【００３８】界面活性剤（Ｃ）にカチオン性界面活性剤
および／または両性界面活性剤を使用する場合にはノニ
オン性界面活性剤と併用することが好ましく、カチオン
性界面活性剤および／または両性界面活性剤の量は、そ
れぞれ重合体（Ａ）に対して２質量％以下が好ましい。
多すぎる場合には併用する染色加工助剤との併用性を損
なうことがある。本発明における重合体（Ａ）の製造方
法は特に限定されず、水系媒体中で、界面活性剤（Ｃ）
の存在下に、モノマ(ａ^１)、モノマ（ａ^２)およびモノ
マ(ａ^３)、さらに必要によりモノマ(ａ^４)を公知の方
法、例えば乳化重合法または分散重合法により重合させ
るのが好ましい。乳化重合法または分散重合法により重
合させる場合、界面活性剤および重合媒体の存在下に、
重合開始剤、連鎖移動剤を加えて重合させる方法が例示
できる。

【００３９】重合開始剤は、水溶性または油溶性の重合
開始剤が好ましく、アゾ系、過酸化物系、レドックス系
等の汎用の開始剤が重合温度に応じて使用できる。重合
開始剤は水溶性開始剤が好ましく、特にアゾ系化合物の
塩が好ましい。重合温度は特に限定されないが、２０〜
１５０℃が好ましい。また、モノマの重合反応において
は、分子量を制御する目的で、連鎖移動剤を含ませるの
が好ましい。連鎖移動剤としては芳香族系化合物または
メルカプタン類が好ましく、アルキルメルカプタンが特
に好ましい。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ−オクチ
ルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデ
シルメルカプタン、ステアリルメルカプタンまたはα−
メチルスチレンダイマＣＨ_２＝ＣＰｈＣＨ_２Ｃ（Ｃ
Ｈ_３）_２Ｐｈ［ただしＰｈはフェニル基である］が好ま
しく挙げられる。乳化重合を開始する前段階として、モ
ノマ、界面活性剤および水系媒体からなる混合物を、ホ
モミキサーまたは高圧乳化機等であらかじめ前分散させ
てもよい。重合開始前に混合物をよく撹拌することで、
最終的に得られる重合体の収率を向上できる。

【００４０】重合体（Ａ）は、媒体中で粒子として存在
するのが好ましい。重合体（Ａ）の平均粒子径は１０〜
１０００ｎｍが好ましく、１０〜３００ｎｍがより好ま
しく、１０〜２００ｎｍが特に好ましい。平均粒子径が
１０ｎｍ未満では、安定な分散液を得るために多量の界
面活性剤が必要となり、撥水撥油性が低下し、さらに染
色された布帛類に処理した場合に色落ちが発生する。平
均粒子径が１０００ｎｍ超では、媒体中で粒子が沈降す
る。平均粒子径は、動的光散乱装置、電子顕微鏡等によ
り測定できる。後述する通常の乳化重合の方法で、界面
活性剤の存在下に重合を実施した場合、平均粒子径は上
記の範囲に含まれる。さらに、本発明の撥水撥油剤組成
物には他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤とし
ては、他の重合体エクステンダー、架橋剤、他の撥水
剤、他の撥油剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、染料安
定剤、防シワ剤、ステインブロッカー等が挙げられる。

【００４１】撥水撥油剤組成物中の固形分の量（固形分
濃度ともいう）は、エマルションの保存安定性または輸
送コスト等の見地から１０〜４０質量％が好ましく、特
に１５〜３０質量％が好ましい。本発明の撥水撥油剤組
成物は目的または用途等に応じて任意の濃度に希釈し、
被処理物に適用させる。被処理物への適用方法も、被処
理物の種類または組成物の調製形態等に応じて、任意の
方法が採用されうる。たとえば、浸漬塗布等の被覆加工
方法により被処理物の表面に付着させ乾燥する方法が採
用される。また、必要ならば適当な架橋剤とともに適用
し、キュアリングなどの熱処理を行ってもよい。ナイロ
ン、ポリエステル、綿等の繊維織物に適用する場合に
は、適度な撥水撥油性を得るため、織物の風合いを保つ
ため、または経済的な見地から、固形分濃度は０．１〜
３％が好ましく、特に０．５〜２％が好ましい。そし
て、充分な撥水撥油剤性の発現のため、キュアリングな
どの熱処理（温度は８０〜２００℃、時間は３０〜３０
０秒）を行うことが好ましい。本発明の撥水撥油剤組成
物で処理される被処理物は特に限定されず、繊維、繊維
織物、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セ
メント、金属およびその酸化物、窯業製品、プラスチッ
ク等が挙げられる。特に繊維織物の洗濯に対する撥水撥
油性の耐久性に改善効果があるので、繊維織物に対して
適用することが好ましい。繊維織物としては、綿、麻、
羊毛、絹等の動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエス
テル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、
ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン等の合成繊維、レーヨ
ン、アセテート等の半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊
維、アスベスト繊維等の無機繊維、またはこれらの混合
繊維の織物が挙げられる。

【００４２】

【実施例】以下に、実施例等（例１〜４は実施例、例５
〜１５は比較例）により本発明をさらに具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例等に限定されない。 ［例１］１Ｌのガラス製ビーカにペルフルオロアルキル
エチルアクリレート［Ｆ（ＣＦ _２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ
ＯＣＨ＝ＣＨ_２であり、ｎが６〜１６の混合物であり、
ｎの平均値は９、純度は９３．６質量％である。（以
下、ＦＡと記す。）］１７３．４ｇ、２−エチルヘキシ
ルメタクリレート（以下、２ＥＨＭＡと記す。）１０
０．１ｇ 、 ２−イソシアネートエチルメタクリレート
のメチルエチルケトオキシムブロック体（以下、ＭＯＩ
−ＢＭと記す。）１６．２ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタ
ン（ＤｏＳＨ）０．５ｇ、ポリオキシエチレンオレイル
エーテル（エチレンオキシドの平均付加モル数３０）
（日本油脂(株)社製、商品名「ノニオンＥ２３０」、以
下、Ｅ２３０と記す。）１０．８ｇ、ポリオキシエチレ
ン-ポリオキシプロピレンブロック共重合体（日本油脂
(株)製、商品名「プロノン２０４」、以下Ｐ２０４と記
す。）２．７ｇ、ビスポリオキシエチレン２,４,７,９-
テトラメチル-５-デシン-４,７ジエーテル（Air Produc
ts and Chemical Inc. 製、商品名「サーフィノール４
８５」、以下、Ｓ４８５と記す。）１．４ｇ、ステアリ
ルトリメチルアンモニウムクロリド（純度６３％）（以
下、ＳＴＭＡＣと記す。）２．１ｇ、トリプロピレング
リコール（以下、ＴＰＧと記す。）１０８．２ｇ、イオ
ン交換水３９１.３ｇを入れた。続いてこの混合物を湯
浴中で５０℃に加熱し、ホモミキサー（特殊機化(株)
製、ＴＫホモミクサーＭＫ２）を用いて混合した。次に
この乳化液を５０℃に保ったまま高圧乳化器（ＡＰＶゴ
ーリン社製、ＬＡＢ６０-１０ＴＢＳ）を用い、４０Ｍ
Ｐａの条件で乳化した。得られた乳化液の６９８．８ｇ
の１Ｌをオートクレーブに移液し、３０℃以下に冷却し
た。これに２，２’−アゾビス (２−メチルプロピオン
アミジン)２塩酸塩（和光純薬(株)製、商品名：「Ｖ−
５０」、以下Ｖ−５０と記す。）１．２ｇを加え、窒素
で内部を置換した。撹拌しながら温度を６０℃に上げて
１０時間重合し、乳白色のエマルション得た。これをア
ドバンテック社製Ｃ-６３ろ紙を用いて加圧ろ過した。
ろ過後のエマルションを１２０℃、４時間の条件で乾燥
して求めた固形分濃度は３４．５質量％、動的光散乱粒
子径測定装置（大塚電子製、ＥＬＳ-８００）で測定し
た重合体の平均粒子径は１３０ｎｍであった。これをさ
らにイオン交換水を用いて固形分濃度を２０質量％とし
たものを撥水撥油剤組成物とした。

【００４３】［例２〜１０］表１および表２にしたがっ
た以外は、例１と同様にして、例２〜１０の撥水撥油剤
組成物を調製した。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】ＢＭＡ：ブチルメタクリレート ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＳｔＡ：ステアリルアクリレート ＳｔＭＡ：ステアリルメタクリレート ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート ＭＯＩ−ｐｙ：２−イソシアネートエチルメタクリレー
トの３，５−ジメチルピラゾールブロック体 ＶＩ−ＢＭ：

【化１５】

【００４７】ＭＡＡ：Ｎ−メチロールアクリルアミド ＳＬＳ：ラウリル硫酸ナトリウム ＤＰＧ：ジプロピレングリコール ＴｅＰＧ：テトラプロピレングリコール ｎ−ＤｏＳＨ：ｎ−ドデシルメルカプタン Ｖ−５０１：４，４’-アゾビス（４−シアノ吉草酸）
（和光純薬(株)製）

【００４８】［撥水撥油性の評価］上記の方法で得られ
た撥水撥油剤組成物（例１〜１０）を、水道水を用いて
固形分濃度を１質量％に調製したものを加工処理液とし
て撥水撥油性、黄変の有無、風合いおよび加工浴の安定
性を評価した。結果を表７、表８、表９に示す。比較と
して、表６（単位：質量％）に示す、市販のフッ素系撥
水撥油剤、メチロールメラミン型架橋剤とその触媒、ま
たは、市販のブロックイソシアネート型架橋剤を併用し
た加工処理液（例１１〜１５）についても評価を行っ
た。評価布１は、未染色およびシルケット加工済みの綿
(１００％)ブロード布を試験布として、加工処理液に試
験布を浸漬し、２本のゴムローラーの間で布を絞ってウ
ェットピックアップを７０質量％とした後、１１０℃で
６０秒間乾燥し、さらに１７０℃で９０秒間熱処理して
作成した。また、染色およびフィックス処理済みナイロ
ンタフタ布を試験布として、ウエットピックアップを２
５質量％とした以外は、同様にして評価布２を作製し
た。これら評価布について下記の方法で初期および洗濯
後の評価を行った。洗濯後については、風乾後と加熱乾
燥後の２つの条件について評価した。

【００４９】［撥水性の評価］ＪＩＳ−Ｌ１０９２ １
９９２のスプレー試験により行い、表３に示す撥水性ナ
ンバーで表した。また、それぞれの中間の撥水性ナンバ
ーを示すものについては＋、−の符号をつけて表現し
た。

【００５０】

【表３】 ［撥油性の評価］ＡＡＴＣＣ−Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ
１１８−１９９７により行い、表４に示す撥油性ナンバ
ーで表した。

【００５１】

【表４】

【００５２】[洗濯の方法]ＪＩＳ Ｌ １０９２：１９
９８ ５.２ ａ） ３） Ｃ法に従い、家庭における
洗濯５回相当の洗濯（「ＨＬ−５」と記す。）を行っ
た。洗濯には、全自動繰り返し洗濯試験機（(株)大栄科
学精器製、商品名「ＡＷＳ−３０」）と、洗剤（花王
(株)製、商品名「アタック」）を用いた。洗濯後の乾燥
条件は、以下の通り。 風乾：温度２５℃、湿度６０％ＲＨにて一晩行った。 加熱乾燥：温度７５℃にて５分間行った。 [黄変の有無]評価布の変色（黄色への変色）の度合を目
視観察した。 [風合いの評価]表５に示す５段階の評価基準（官能試
験）にしたがって評価した。

【００５３】

【表５】 [加工浴の安定性の評価]加工処理液を評価液として、こ
の評価液の１００ｍＬをガラス製サンプルビンに入れ
て、４０℃の恒温試験機に静置し、２４時間後の状態を
目視観察した。

【００５４】

【表６】

【００５５】

【表７】

【００５６】

【表８】

【００５７】

【表９】

【００５８】

【発明の効果】本発明の撥水撥油剤組成物は、被処理物
に耐久性に優れた撥水撥油性を付与できる。このため、
加工処方が簡略化でき、経済的にも有意である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H020 BA05 BA24 4J002 BG041 BG051 BG071 BG081 CH022 DE026 EC047 ED027 ED037 ED068 EN138 FD312 FD318 GH02 GK00 HA07 4J100 AL03Q AL04Q AL05Q AL08P AL08R AL09Q AL62Q AL66Q BA01Q BA02Q BA34P BA38R BA42R BA58P BB12P BB13P BB18P BC04R CA05 EA07 JA01 JA11 JA13

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記重合体（Ａ）を含むことを特徴とする
   撥水撥油剤組成物。 重合体（Ａ）：ポリフルオロアルキル基を有する（メ
   タ）アクリレートの重合単位、炭素数が２〜１２である
   アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの重
   合単位、ならびにイソシアネート基がブロック化された
   ２−イソシアネートエチルメタクリレート、下記式１で
   表わされる化合物のイソシアネート基がブロック化され
   た単量体および下記式２で表わされる化合物のイソシア
   ネート基がブロック化された単量体から選ばれる少なく
   とも１種のブロック化イソシアネート基含有単量体の重
   合単位を含む共重合体。 【化１】
2. 【請求項２】さらに、下記水系媒体（Ｂ）および界面活
   性剤（Ｃ）を含む請求項１に記載の撥水撥油剤組成物。 水系媒体（Ｂ）：水のみからなる媒体、または水と水溶
   性溶剤からなる混合媒体。 界面活性剤（Ｃ）：ノニオン性界面活性剤および／また
   はカチオン性界面活性剤。
3. 【請求項３】水系媒体（Ｂ）が水のみからなる媒体、ま
   たは水とプロピレングリコール、ジプロピレングリコー
   ル、トリプロピレングリコール、プロピレングリコール
   モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
   エーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
   ル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリ
   プロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる
   少なくとも１種からなる混合媒体である請求項１または
   ２に記載の撥水撥油剤組成物。